由含氧化合物制烯烴的流化床反應器和方法
2023-10-04 11:45:34 1
專利名稱：由含氧化合物制烯烴的流化床反應器和方法
技術領域：
本發明涉及由含氧化合物制烯烴的流化床反應器以及利用所述流化床反應器由含氧化合物制烯烴的方法。
背景技術：
已知可利用矽鋁磷酸鹽(SAPO)類分子篩催化劑將低碳含氧化合物如甲醇和/ 二甲醚等轉化成低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁烯等。迄今為止，已經開發研製了一系列的SAPO類分子篩催化劑例如SAP0-5、SAP0-ll、SAP0-17、SAP0-41、SAP0-34和SAP0-41等用於將含氧化合物轉化成烯烴，並且其中公認的是SAP0-34在用於甲醇和/或二甲醚制烯烴(MTO)時具有優異的催化性能，這是因為該分子篩催化劑孔徑較小且水熱穩定性很好。由含氧化合物制烯烴主要通過催化裂解進行，該過程一般為放熱反應。具體地，對 於由甲醇和/或二甲醚制乙烯、丙烯等低碳烯烴來說，目標產物是乙烯和丙烯，但反應過程中還生成少量丁烯、戊烯、己烯和相應的烷烴，這是由於在反應過程中，除了甲醇和/或二甲醚催化裂解成烯烴外，各種產物烯烴還可能發生相互轉化等二次反應，例如乙烯和/或丙烯可進一步低聚成C4以上的高碳烯烴。因此，為了提高過程的乙烯和丙烯產量，不僅要提高過程的總轉化率使反應物儘可能完全轉化掉，還要提高過程對乙烯和/或丙烯的總選擇性。據此，對於確定的SAPO類分子篩催化劑來說，既要保證反應物與催化劑的充分接觸以使反應物充分轉化，還要儘量避免或減少產物氣體與催化劑的接觸來相應避免或減少乙烯和/或丙烯低聚成高碳烯烴等~■次反應。對於上述由含氧化合物制烯烴如MTO的反應過程，現有技術中開發應用了各種反應器，其中主要包括密相流化床反應器和提升管反應器。例如，CN1166478A公開了一種由甲醇或二甲醚制乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，其中使用SAP0-34分子篩催化劑在密相循環流化床反應裝置中連續進行反應和再生，US4547616則公開了一種利用湍動流化床進行含氧化合物制低碳烯烴的連續方法，其中的湍動流化床也是一種密相流化床反應器；而US6023005則公開了使用分子篩催化劑將含氧化合物轉化成烯烴的方法，其中使用的是提升管反應器。對於密相流化床反應器來說，可在床層中加入移熱設備，使反應溫度易於控制，但由於密相區內氣固返混比較嚴重，因此需要大的催化劑藏量來保證原料的轉化率，同時需要較大的沉降室來分離催化劑和產物氣體，這就使二次反應機率大大增加，不利於過程的乙烯和丙烯總選擇性。對於提升管反應器來說，由於氣固並流上行，返混較小，因此降低了催化劑藏量，但提升管內的反應溫度不易控制；另外，由於含氧化合物制烯烴的過程的反應速度並不快，因此提升管反應器很難實現原料的完全轉化。US6166282公開了一種用於MTO過程的快速流化床反應器，該反應器包括上部的分離區和下部的反應區，其中反應區包括密相區和在密相區上部的過渡區，其中經密相區反應後的反應混合物在過渡區完全轉化。與傳統鼓泡床相比，該快速流化床明顯縮小了反應器尺寸和降低了催化劑藏量，從而節約了成本，但仍存在氣固返混問題，並且其中進入沉降室的氣體需較長時間才進入旋風分離器，因此這部分氣體仍會發生二次反應，不利於乙烯和丙烯的總選擇性。因此，還需要進一步改進由含氧化合物制烯烴的反應器和方法來提高反應物的轉化率及產物的選擇性。
發明內容
基於現有技術狀況，本發明提出了一種用於由含氧化合物制烯烴的流化床反應器以及利用所述流化床反應器由含氧化合物制烯烴的方法。一方面，本發明提供一種用於由含氧化合物制烯烴的流化床反應器，所述流化床 反應器包括反應區，所述反應區位於所述流化床反應器的下部，包括下部的密相區和上部的提升管，其中所述密相區和所述提升管之間過渡連接；分離區，所述分離區位於所述流化床反應器的上部，包括沉降室、氣固快分裝置、旋風分離器和集氣室，所述提升管向上延伸進入所述分離區和在其出口處與所述氣固快分裝置的入口連通，所述氣固快分裝置的出口經快速導氣管與所述旋風分離器的入口連通，和所述旋風分離器的出口與集氣室連通，所述集氣室設在反應器出口下方並與之連通；和從所述沉降室至所述密相區的催化劑循環管線，以及從所述沉降室和/或所述密相區至催化劑再生裝置的失活催化劑導出管線和從催化劑再生裝置至所述密相區的再生催化劑返回管線。另一方面，本發明還提供一種由含氧化合物制烯烴的方法，所述方法利用上述流化床反應器，和包括如下步驟使含有含氧化合物和稀釋劑的原料物流經原料入口分布器進入所述流化床反應器下部的密相區，在其中與催化劑接觸並發生反應，使部分原料轉化成低碳烯烴，同時使部分催化劑由於碳沉積而失活；使含有低碳烯烴、未轉化原料和催化劑的反應混合物由密相區上行進入提升管，在其中未轉化原料在催化劑作用下繼續反應並基本上完全轉化，產生主要含有低碳烯烴和催化劑的提升管流出物；提升管流出物直接進入位於所述流化床反應器上部的分離區，首先進入氣固快分裝置，在此分離出大部分催化劑後經快速導氣管進入旋風分離器，在此進一步分離出剩餘催化劑後進入集氣室，然後經反應器出口離開，所分離出來的催化劑均落入位於所述分離區下部的沉降室；和經催化劑循環管線從所述沉降室導出一部分催化劑循環回到所述密相區，以及經失活催化劑導出管線從所述沉降室和/或所述密相區導出一部分催化劑進入催化劑再生裝置進行再生，然後經再生催化劑返回管線從催化劑再生裝置導出一部分再生催化劑返回所述密相區。按照本發明，所述流化床反應器的密相區內還可以設有內構件，所述內構件可以用於移除反應熱和/或抑制氣固返混，例如，所述內構件可以為換熱構件如換熱器或換熱盤管，也可以為抑制返混的構件如導流板或擋板，甚至在一些情況下為了設計的簡潔和高效可以為這些構件的組合，從而可以更好地控制反應溫度和/或達到更高的原料轉化率。按照本發明，所述流化床反應器的尺寸設計使得所述密相區的高徑比為O. 5-10，優選為O. 6-8，更優選為O. 8-5，所述提升管的高徑比為2-20，優選為3_15，更優選為4_10，和所述密相區與所述提升管的直徑比為2-10，優選為2. 5-8，更優選為3-6 ;而在利用所述流化床反應器進行含氧化合物制烯烴的過程中，操作所述反應器使得物流在所述密相區內的表觀氣速為O. l_2m/s，優選為O. 2-1. 5m/s，更優選為O. 3-1. 2m/s，和停留時間為
O.5-20s，優選為l-15s，更優選為2-10s，和在所述提升管內的表觀氣速為2_20m/s，優選為
4-18m/s，更優選為5-15m/s，和停留時間為O. 3_5s，優選為O. 4_4s，更優選為O. 5_3s，從而可以合理分配反應區的負荷以實現目標轉化率。按照本發明，所述流化床反應器的沉降室位於分離區的下部用於收集在分離區內分離出來的催化劑，在所述沉降室中可以設有汽提氣分布器用於引入汽提氣以汽提催化齊U，在此，所述汽提氣可以為氮氣或蒸汽，優選為蒸汽，所述汽提操作可以進一步分離出催 化劑中夾帶的原料氣體和/或產物氣體，和在所述沉降室上方可以設有汽提混合物導出管線用於經旋風分離器導出汽提出來的氣體混合物。按照本發明，所述流化床反應器中的氣固快分裝置可以為本領域中常用的任何合適的氣固快分裝置，例如，所述氣固快分裝置可以選自粗旋式氣固快分裝置、彈射式氣固快分裝置、倒L型氣固快分裝置、T型氣固快分裝置、多葉型氣固快分裝置和旋流臂式氣固快分裝置，從而可以使提升管流出物中的氣固兩相快速分離。按照本發明，所述流化床反應器中的旋風分離器可以為本領域中常用的任何合適的旋風分離器，並且所述旋風分離器可以為一組或多組旋風分離器，和每組旋風分離器可以由一個、二個或三個旋風分離器串聯而成，從而可以進一步更為徹底地分離出產物物流中夾帶的固體催化劑。按照本發明，所述流化床反應器中的快速導氣管使所述氣固快分裝置與所述旋風分離器連通，其尺寸設計應使物流在其內的停留時間儘可能短，例如，使所述停留時間一般不超過5s，優選不超過4s，更優選不超過3s。按照本發明，對於所述流化床反應器的從所述分離區下部的沉降室和/或所述反應區的密相區至催化劑再生裝置的失活催化劑導出管線和從催化劑再生裝置至所述密相區的再生催化劑返回管線、以及從所述分離區下部至所述密相區的催化劑循環管線，這些管線均可帶有相應的閥門來調節其中的催化劑流量，通過調節催化劑的循環流量和/或再生催化劑的返回流量可以調節所述密相區內的催化劑藏量和催化劑平均活性，從而可以進一步調節物料在密相區和提升管內所達到的轉化率。按照本發明，還可以將離開所述流化床反應器的反應混合物引入產物後處理裝置進行分離和/或純化，以獲得最終產物烯烴如乙烯和/或丙烯，所述分離和/或純化操作可以通過本領域已知的任何合適的裝置如精餾塔和吸收塔等進行。按照本發明，進行轉化的含氧化合物可以為本領域常用的低碳醇和/或醚類原料，例如，所述含氧化合物可以選自甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚和它們的混合物，優選為甲醇和/或二甲醚；和所述低碳烯烴產物可以選自乙烯、丙烯、丁烯和它們的混合物，優選為乙烯和/或丙烯。
按照本發明，在所述原料中添加稀釋劑是為了降低原料及相應的反應產物的分壓，所述稀釋劑可以為對所述含氧化合物轉化成烯烴的反應呈惰性的任何合適氣體，例如，可以為蒸汽或氮氣，優選為蒸汽；在此，所述稀釋劑的添加量可以為所述原料混合物的
5-80mol%，優選為 10-60mol%，更優選為 15_50mol%。按照本發明，用於將含氧化合物轉化成烯烴的催化劑一般為矽鋁磷酸鹽類分子篩催化劑，例如，所述催化劑可以選自SAPO-5、SAP0-11、SAP0-17、SAPO-41、SAP0-34和SAP0-41，優選為 SAP0-34。按照本發明，對於使所述含氧化合物在SAPO類分子篩催化劑上發生反應的反應溫度，本領域技術人員可以根據所使用的含氧化合物相應地進行選擇，一般地，所述含氧化合物轉化成烯烴的反應溫度為300-600°C，優選為400-550°C。按照本發明，對於使所述含氧化合物在SAPO類分子篩催化劑上發生反應的反應 壓力，本領域技術人員亦可以根據所使用的含氧化合物並考慮所述流化床反應器的設計和操作成本相應地進行選擇，一般地，所述含氧化合物轉化成烯烴的反應壓力為O. 05-lMPa絕壓，優選為O. 1-0. 5MPa絕壓。按照本發明，對於使所述含氧化合物在SAPO類分子篩催化劑上發生反應產生碳沉積造成所述催化劑失活來說，使用含氧氣體如空氣、富氧空氣或純氧、優選為空氣燒除催化劑表面上的積碳而使所述催化劑再生，此時，在催化劑再生裝置內的溫度一般為500-800°C，優選為350-700°C，和壓力一般為O. 05-lMPa絕壓，優選為O. 15-0. 8MPa絕壓。按照本發明，所述流化床反應器在反應區內組合了密相區和提升管，其中在密相區內轉化大部分原料物流，在提升管內進一步轉化剩餘的原料物流，據此，在確定原料物流目標轉化率的前提下，提升管的引入降低了密相區內的催化劑藏量負荷，並且其中可以通過催化劑的循環和再生操作來進一步調節密相區內的催化劑藏量和催化劑平均活性，從而可以進一步調節原料物流的反應深度和進而優化原料物流的轉化率。按照本發明，所述流化床反應器的分離區組合了氣固快分裝置和旋風分離器，其中氣固快分裝置快速分離出大部分催化劑，然後利用旋風分離器進一步分離剩餘催化劑，其中利用快速導氣管連通所述氣固快分裝置和旋風分離器，從而儘可能地縮短了氣固分離時間和相應地抑制和/或減少了產物烯烴的二次反應，因此，增加了目標產物的選擇性。因此，本發明的流化床反應器組合了密相區和提升管來控制反應深度並優化轉化率，並進一步組合了氣固快分裝置和旋風分離器來實現氣固快速分離而抑制二次反應，從而保證了目標產物烯烴的選擇性。因此，本發明的流化床反應器可以調節和/或控制含氧化合物轉化成烯烴的總轉化率和總選擇性，從而可以達到最佳的反應效果，進而實現本發明的目的。
圖I是本發明的流化床反應器的一個具體實例，其中密相區和提升管之間通過錐形管段過渡連接，氣固快分裝置採用粗旋式氣固快分裝置，旋風分離器為二個旋風分離器串聯的二級旋風分離器，和其中從沉降室導出一部分失活催化劑進入催化劑再生裝置進行再生。附圖I中各附圖標記的具體含義如下1_原料入口分布器；2_密相區；3_內構件；4-提升管；5-粗旋式氣固快分裝置；6_粗旋式氣固快分裝置料腿；7_快速導氣管；8_旋風分離器；9_旋風分離器料腿；10_集氣室；11_反應器出口 ；12_產物後處理裝置；13_汽提氣分布器；14_沉降室；15_汽提混合物導出管線；16_失活催化劑導出管線；17_失活催化劑流量調節閥；18_催化劑再生裝置；19_再生催化劑返回管線；20_再生催化劑返回流量調節閥；21_催化劑循環管線；22_催化劑循環流量調節閥。
具體實施例方式下面結合附圖進一步詳細描述本發明的流化床反應器及相應的由含氧化合物制烯烴的方法。參考圖1，使含有含氧化合物如甲醇和/或二甲醚及稀釋劑如蒸汽的原料物流經原料入口分布器I進入流化床反應器下部的密相區2，在其中停留一定時間如4-10S與催化劑接觸並發生反應，使大部分原料轉化成烯烴，同時使部分催化劑由於碳沉積而失活，反應放出的熱量經內構件3移出使反應溫度保持在一定範圍如400-550°C內，和反應壓力保持 為O. 1-0. 5MPa絕壓，內構件3同時抑制氣固返混；使含有烯烴、未轉化原料和催化劑的反應混合物由密相區2上行進入提升管4，在其中停留一定時間如l_3s使未轉化原料在催化劑作用下繼續反應並基本上完全轉化，產生主要含有低碳烯烴和催化劑的提升管流出物；提升管流出物首先進入粗旋式氣固快分裝置5，在此分離出大部分催化劑後經快速導氣管7短暫停留如不超過3s後進入旋風分離器8，在此進一步分離出剩餘催化劑後進入集氣室10，然後經反應器出口 11離開，再然後去往產物後處理裝置12進行分離得到最終產物烯烴，而分離出的催化劑分別經粗旋式氣固快分裝置5的料腿6及旋風度分離器8的料腿9落入分離區下部的沉降室14 ；經催化劑循環管線21從沉降室14導出一部分催化劑循環回到密相區2，和經失活催化劑導出管線16從沉降室14導出一部分催化劑進入催化劑再生裝置18在500-750°C的溫度及O. 1-0. 5MPa絕壓的壓力下燒除積碳進行再生，然後經再生催化劑返回管線19從催化劑再生裝置18導出一部分再生催化劑返回密相區2，在此，通過各管線上的閥門調節催化劑的循環流量、失活催化劑的導出流量以及再生催化劑的返回流量，從而使密相區2內的催化劑活性更適合所述轉化反應；和經汽提氣分布器13向沉降室14內引入蒸汽作為汽提氣以汽提催化劑，和汽提出來的氣體混合物經沉降室14上方的汽提混合物導出管線15導出後經旋風分離器8離開。下面通過具體實施例和對比例進一步描述本發明，所述實施例不用於限制本發明的範圍。實施例實施例I採用圖I所示的流化床反應器，使用甲醇和蒸汽的混合物作為原料，蒸汽作為稀釋劑佔混合物的30mol%，原料總流量為67kmol/h ;催化劑採用SAP0-34，裝填量為O. 5t ；保持反應溫度為485°C，反應壓力為O. 2MPa絕壓，密相區內的表觀氣速為O. 5m/s和停留時間為5s ;提升管內的表觀氣速為8m/s和停留時間為I. 5s，快速導氣管內的停留時間為ls，汽提劑採用水蒸汽，水蒸汽的流量是50kg/h;從沉降室至密相區的催化劑循環流量為3t/h，從沉降室至催化劑再生裝置的失活催化劑流量是O. 5t/h，催化劑再生裝置內的再生溫度為650°C和再生壓力為O. 22MPa絕壓，和返回密相區的再生催化劑流量是O. 5t/h ;在反應器出口處進行取樣測量確定甲醇的轉化率為99. 95m0l%，乙烯+丙烯的總選擇性為82. 3mol %。對比例I與實施例I相同進行甲醇的轉化反應，只是採用傳統的鼓泡式流化床反應器，其中採用密相區作為反應區，和分離區採用三個旋風分離器串聯的三級旋風分離器，其中催化劑的裝填量為2t，密相區內的表觀氣速為O. 3m/s和停留時間為8s ;在反應器出口處進行取樣測量確定甲醇的轉化率為99. 65mol%，乙烯+丙烯的總選擇性為78. 3mol%。實施例I和對比例I的結果表明，與傳統的鼓泡床反應器相比，採用本發明的流化床反應器可在明顯降低的催化劑藏量下獲得更高的轉化率及更高的乙烯+丙烯的總選擇 性，這表明本發明的流化床反應器取得了明顯的技術進步。
權利要求
1.一種用於由含氧化合物制烯烴的流化床反應器，所述流化床反應器包括 反應區，所述反應區位於所述流化床反應器的下部，包括下部的密相區和上部的提升管，其中所述密相區和所述提升管之間過渡連接； 分離區，所述分離區位於所述流化床反應器的上部，包括沉降室、氣固快分裝置、旋風分離器和集氣室，所述提升管向上延伸進入所述分離區和在其出口處與所述氣固快分裝置的入口連通，所述氣固快分裝置的出口經快速導氣管與所述旋風分離器的入口連通，和所述旋風分離器的出口與集氣室連通，所述集氣室設在反應器出口下方並與之連通；和 從所述沉降室至所述密相區的催化劑循環管線，以及從所述沉降室和/或所述密相區至催化劑再生裝置的失活催化劑導出管線和從催化劑再生裝置至所述密相區的再生催化劑返回管線。
2.權利要求I的流化床反應器，其中所述密相區內還設有內構件，所述內構件用於移除反應熱和/或抑制氣固返混。
3.權利要求I或2的流化床反應器，其中所述流化床反應器的尺寸設計使得所述密相區的高徑比為O. 5-10，優選為O. 6-8，更優選為O. 8-5，所述提升管的高徑比為2_20，優選為3-15，更優選為4-10，和所述密相區與所述提升管的直徑比為2-10，優選為2. 5_8，更優選為 3-6。
4.權利要求1-3任一項的流化床反應器，其中所述沉降室位於所述分離區的下部用於收集在分離區內分離出來的催化劑，在所述沉降室中設有汽提氣分布器用於引入汽提氣以汽提催化劑，和在所述沉降室上方設有汽提混合物導出管線用於經旋風分離器導出汽提出來的氣體混合物。
5.權利要求1-4任一項的流化床反應器，其中所述氣固快分裝置選自粗旋式氣固快分裝置、彈射式氣固快分裝置、倒L型氣固快分裝置、T型氣固快分裝置、多葉型氣固快分裝置和旋流臂式氣固快分裝置。
6.權利要求1-5任一項的流化床反應器，其中所述旋風分離器為一組或多組旋風分離器，和每組旋風分離器由一個、二個或三個旋風分離器串聯而成。
7.權利要求1-6任一項的流化床反應器，其中所述快速導氣管的尺寸設計使得物流在其內的停留時間不超過5s，優選不超過4s，更優選不超過3s。
8.—種由含氧化合物制烯烴的方法，所述方法利用權利要求1-7任一項的流化床反應器，和包括如下步驟 使含有含氧化合物和稀釋劑的原料物流經原料入口分布器進入所述流化床反應器下部的密相區，在其中與催化劑接觸並發生反應，使部分原料轉化成低碳烯烴，同時使部分催化劑由於碳沉積而失活； 使含有低碳烯烴、未轉化原料和催化劑的反應混合物由密相區上行進入提升管，在其中未轉化原料在催化劑作用下繼續反應並基本上完全轉化，產生主要含有低碳烯烴和催化劑的提升管流出物； 提升管流出物直接進入位於所述流化床反應器上部的分離區，首先進入氣固快分裝置，在此分離出大部分催化劑後經快速導氣管進入旋風分離器，在此進一步分離出剩餘催化劑後進入集氣室，然後經反應器出口離開，所分離出來的催化劑均落入位於所述分離區下部的沉降室；和經催化劑循環管線從所述沉降室導出一部分催化劑循環回到所述密相區，以及經失活催化劑導出管線從所述沉降室和/或所述密相區導出一部分催化劑進入催化劑再生裝置進行再生，然後經再生催化劑返回管線從催化劑再生裝置導出一部分再生催化劑返回所述密相區。
9.權利要求8的方法，還包括經所述密相區內的內構件移除反應熱和/或抑制氣固返混。
10.權利要求8或9的方法，其中物流在所述密相區內的表觀氣速為O.l-2m/s，優選為O.2-1. 5m/s，更優選為O. 3-1. 2m/s，和停留時間為O. 5_20s，優選為l_15s，更優選為2_10s，和在所述提升管內的表觀氣速為2-20m/s，優選為4-18m/s，更優選為5-15m/s，和停留時間為O. 3-5s，優選為O. 4-4s，更優選為O. 5-3s。
11.權利要求8-10任一項的方法，還包括經汽提氣分布器向所述沉降室內引入汽提氣以汽提催化劑，所述汽提氣為氮氣或蒸汽，優選為蒸汽，和汽提出來的氣體混合物經所述沉降室上方的汽提混合物導出管線導出後經旋風分離器離開。
12.權利要求8-11任一項的方法，其中所述催化劑選自SAPO-5、SAPO-IUSAP0-17,SAPO-41、SAP0-34 和 SAP0-41，優選為 SAP0-34。
13.權利要求12的方法，其中所述流化床反應器內的反應溫度為300-600°C，優選為400-550°C，和反應壓力為O. 05-lMPa絕壓，優選為O. 1-0. 5MPa絕壓。
14.權利要求8-13任一項的方法，其中所述含氧化合物選自甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚、二乙醚、二丙醚和它們的混合物，優選為甲醇和/或二甲醚，所述稀釋劑為氮氣或蒸汽，優選為蒸汽，和所述烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯和它們的混合物，優選為乙烯和/或丙烯。
15.權利要求8-14任一項的方法，還包括將離開所述流化床反應器的反應混合物引入產物處理裝置進行分離和/或純化，以獲得最終烯烴產物。
全文摘要
本發明提供一種流化床反應器及其用於由含氧化合物制烯烴的用途，所述流化床反應器包括反應區，所述反應區位於所述流化床反應器的下部，包括下部的密相區和上部的提升管，其中所述密相區和所述提升管之間過渡連接；分離區，所述分離區位於所述流化床反應器的上部，包括沉降室、氣固快分裝置、旋風分離器和集氣室，所述提升管向上延伸進入所述分離區和在其出口處與所述氣固快分裝置的入口連通，所述氣固快分裝置的出口經快速導氣管與所述旋風分離器的入口連通，和所述旋風分離器的出口與集氣室連通，所述集氣室設在反應器出口下方並與之連通；和從所述沉降室至所述密相區的催化劑循環管線，以及從所述沉降室和/或所述密相區至催化劑再生裝置的失活催化劑導出管線和從催化劑再生裝置至所述密相區的再生催化劑返回管線。
文檔編號B01J8/24GK102814151SQ201110150648
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者魏飛, 魏小波, 王垚, 梅嶺, 朱暢 申請人:富德(北京)能源化工有限公司, 清華大學