合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑及製備的製作方法

2023-10-04 11:37:09 1

專利名稱：合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑及製備的製作方法
技術領域：
本發明是關於合成尿素用CO2原料氣的淨化除氫催化劑及其製備方法。
目前國內大中型尿素生產中，為防止爆炸，保證安全生產而採用的CO2原料氣除氫催化劑是中國科學院蘭州化學物理研究所研製的DH-2型Pd-Pt/Al2O3催化劑及美國Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化劑，這兩種催化劑都屬於負載型貴金屬催化劑。DH-2型除氫催化劑中國專利申請號為8810942.3，該催化劑以Al2O3或含Al2O3的氧化矽一氧化鋁為載體，含Pd和Pt活性組分及Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中一種或幾種助劑元素，Pd的含量比Pt高，這種催化劑和CN-101型催化劑共同弱點是在工業反應條件下，對原料氣中硫化物主要是硫化氫含量敏感，要求總硫小於等於2mg S/m3，使用中皆因積累性硫中毒而失活。1992年中國科學院蘭州化學物理所提出了一種適合於合成尿素含硫的CO2原料氣的除氫催化劑，名稱為高抗硫性能除氫催化劑，代號為D-438，專利申請號為92125672.9，該催化劑以Pd和Fe作活性組份，至少加入一種鹼金屬作助劑，以γ-Al2O3為載體，其催化劑抗硫化物性能較強，但尚未工業化生產。這種催化劑和DH-2型除氫催化劑的製備均需要高溫焙燒後於200-600℃氫還原，需要專用高溫焙燒還原設備，製備工藝複雜。
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高抗硫，抗CO的除氫催化劑，以滿足工業上合成尿素含硫CO2原料氣的除氫要求。
本發明的另一個目的是提供一種高抗硫、抗CO除氫催化劑的製備方法。
本發明通過改進催化劑組成和製備方法來達到上述目的。
本發明的除氫催化劑以Pt和Pd作活性組份，選自La、Ce、Sm、Pr中至少一種稀土元素作活性助劑，用Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO複合氧化物作載體，上述活性組份，助劑元素，載體之間的比例關係是Pt和Al的原子比為4.0×10-4-4.0×10-2，更好為1.0×10-3-1.0×10-2；Pt和Pd的原子比為1.0-30.0，更好為1.0-10.0；Pt和助劑元素的原子比為0.3-6，更好為0.5-2。
催化劑載體可以是球形或三葉草形的Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO。Pt和Pd可以來自不同的鹽類或金屬，如H2PtCl6H2O，PtCl4，PdCl2，H2PdCl4、Pt和Pd等。稀土元素La、Ce、Sm、Pr可來自稀土金屬或鹽。
催化劑的製備方法可以用絡合高子交換法、浸漬法。絡合離子交換法的製備過程是將Pt和Pd金屬或鹽溶解，配成要求的濃度，同時將選定的助劑元素的金屬或鹽溶解，配成要求的濃度。然後將選好的複合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO載體小球(一般球徑為φ2.5-3.2mm)於配好的含活性金屬Pt、Pd及稀土元素助劑的溶液中其載體與浸漬液的比為1∶4體積比浸漬30分鐘以上，然後加入化學計算量過量2-6倍的水合聯氨(N2H4·H2O 50％)，常溫還原1小時以上，過濾去殘液，用去離子水洗滌至無Cl-離子，於80-120℃烘乾得色灰到催化劑產品，不需用高溫氫氣處理。
本合成尿素用CO2原料氣的除氫催化劑(代號TH-2型)與DH-2型脫氫催化劑及製備相比有如下特點1.本除氫催化劑中Pt含量大於Pd，而DH-2型中Pd含量大於Pt，本催化劑利用了Pt的催化氧化活性及耐毒物性能較Pd好的特點。
2.本除氫催化劑加入了稀土La、Ce、Sm、Pr中至少一種元素作活性助劑，大大提高了催化劑的耐硫抗毒能力，改善了催化劑的低溫活性，減少了貴金屬在催化劑中的含量。
3.由於本除氫催化劑採用了Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO複合氧化物載體，使催化劑抗CO毒性提高。許多實驗證明TiO2與負載金屬有強相互作用，能提高催化劑的抗毒能力，TiO2的不足之處是比表面相對較小，一般不大於100m2/g，活性的銳鈦礦晶形在高溫下不夠穩定，易變成惰性的金紅石結構。Al2O3-TiO2二元複合型 氧化物載體，利用Al2O3的高表面積和高熱穩定性來克服TiO2本身的缺陷。Al2O3-TiO2複合載體與負載金屬相互作用強，熱穩定性好，表面積合適，抗毒能力強。
4.本除氫催化劑的製備採用水合聯氨還原劑溼法低溫還原，方法簡便，不需要高溫焙燒和高溫氫還原專用設備，操作安全，能耗低，不汙染環境。
應用表明，本除氫催化劑具有反應速度快，單位時間處理氣量大，低溫活性好，使用溫度10-200℃，抗CO、CH3OH、硫化物中毒能力強等優點。裝填本除氫催化劑0.926m3的催化劑床，在合成尿素CO2原料氣中含H20.9-1.0％(V)，CO 0.06-0.15％(V)，COS 0.3-0.44mg/m3，總S 2.18-6.38mg/Nm3，CH3OH90-110mL/m3，空速31000h-1，壓力14.3MPa，在入口溫度120-150℃，操作溫度高於140℃條件下，H2均可脫至小於2ppm，CO脫至小於10ppm，CH3OH脫至小於12ppm。
催化劑的活性和抗硫性能試驗在φ21.5×600mm常壓固定床反應器中進行，催化劑的粒度為φ2.5×3.2mm，催化劑裝填量為6ml，活性試驗的CO2原料氣組成為H2-1.0％，O2-0.1％，CO-0.1％，其餘為CO2，使反應尾氣的殘氫量小於10ppm所需的最低反應溫度來表示催化劑的除氫活性。抗硫性能試驗的CO2原料氣組成在活性試驗原料氣中加入20-70ppm的H2S氣體，在120℃空速30000h-1下進行反應，用尾氣殘氫量小於10ppm的累計反應時間來表示催化劑的抗硫性能。
實施例1稱取市售的含TiO280％的Al2O3-TiO2小球10克備用。在250ml的燒杯內加入100ml去離子水，加入濃度O.01克Pt/ml的H2PtCl4·6H2O溶液2ml，加入濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1ml，再加入0.155克硝酸亞鈰，攪拌均勻後倒入稱好的Al2O3-TiO2小球浸漬之，攪拌30分鐘後加入水合聯氨(N2H4·H2O，50％)1ml，繼續攪拌1小時，過濾去殘液，用去離子水洗滌浸漬過的小球，然後在80-120℃烘乾得到灰色催化劑產品，其Pt含量為0.2％(wt)，Pd含量為0.1％(wt)，Ce含量為0.5％(wt)。
將催化劑按前述試驗條件測試條件測試其活性，其最低全轉化溫度為65℃。在上述CO2原料氣中加入70ppm的H2S進行抗硫試驗，在反應溫度120℃，空速為30000h-1條件下，催化劑抗硫時間2.08小時。
實施例2採用實施例1相同的方法，取100ml去離子水，加入含0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液1.0ml，含0.01克Pd/ml的PdCl2溶液2ml，再加入0.155克硝酸亞鈰，攪拌均勻後倒入φ2.5×3.2mm的Al2O3-TiO2小球10克浸漬30分鐘後，加入水合聯氨(N2H4·H2O)1毫升，繼續攪拌還原1小時以上，過濾去殘液，用去離子水洗滌乾淨，然後80-120℃烘乾，製得催化劑成品。其Pt含量為0.1％(wt)，Pd含量為0.2％(wt)，Ce含量為0.5％(wt)。
用實施例1相同的反應條件進行催化劑評價試驗，其氫的最低全轉化溫度為75℃。用含70ppmH2S的CO2原料氣進行抗硫性能試驗，在120℃溫度下，催化劑抗硫時間為1.60小時。
實施例1.2催化劑與DH-2催化劑、D-438抗硫催化劑和CN-101催化劑的催化活性與抗硫性能比較如下催化劑編號 H2最低全轉化溫度℃ 原料氣中H2S濃度ppm 除H2反應溫度℃ 累計反應時間hDH-2 125 45.2 260 0.75CN-10 130 38.1 260 0.6D-438 135 59.6 260 3.5實施例165 70 120 2.08實施2 75 70 120 1.60注實施例1、2以外的催化劑樣品的數據來源於CN1069426A。
實施例3採用不同的Pt、Pd配比，浸漬法製備了編號為A、B兩個Pt、Pd/Al2O3-TiO2(載體中含TiO260％)催化劑樣品在浸漬液中加入硝酸亞鈰，製得含助劑元素Ce的Pt-Pd/Al2O3-TiO2催化劑樣品C，當空速為30000h-1時，用含CO2000ppm，H2-1.0％(v)，O21.2％(v)，CO2＞96％的原料氣(G-1)氣源，進行催化劑的CO的氧化試驗，用CO 100％轉化所需的最低溫度表示催化劑的氧化活性。然後再用含H2S 70ppm，H2-1.0％，O2-1.2％，CO2＞96％(v)的原料氣(G-2)氣源進行H2S對催化性能的影響試驗，反應溫度為120℃，用尾氣殘氫量小於10ppm的累計反應時間來表示催化劑的抗硫性能，試驗結果列於表1。從表1數據可見，催化劑的含Pt量增加其催化氧化CO的活性提高，抗硫化物性能增強。樣品C添加了稀土元素Ce，其耐硫抗毒能力明顯優於A、B樣品，累計反應時間C樣品比A、B樣品高2-4倍。
實施例4複合載體Al2O3-TiO2中不同TiO2含量對CO氧化反應活性的影響試驗。
浸漬法製備含活性組份Pt 0.75％，Pd 0.3％，Ce 2％複合載體Al2O3-TiO2中含TiO20％、60％、70％、80％的四個催化劑樣品，當空速為30000h-1時，用含CO2＞96％(v)H2-1.0％(v)，O21.2％(v)，CO 2000ppm，H2S 70ppm的原料氣進行催化劑對CO的氧化試驗，用CO 100％轉化所需的最低溫度來表示催化劑的活性，試驗結果列於表2中。
從表2中數據可見，Al2O3-TiO2複合載體催化劑中TiO2含量越高，CO氧化反應的活性越好，含Al2O320％，TiO280％的複合載體的催化劑CO 100％轉化溫度為65℃，單一Al2O3載體的催化劑的CO 100％轉化溫度為135℃。
實施例5Pt-Pd除氫催化劑的載體Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO對除氫催化劑的活性及抗硫性能的影響。
採用浸漬溼法還原製備Pt-Pd除氫催化劑。其活性組份及含量，製備工藝完全相同，催化劑含0.5％Pt，0.2％Pd，2.0％Ce，採用市售Al2O3、Al2O3-SiO2(含60％SiO2)，Al2O3-TiO2(含60％TiO2)，Al2O3-ZrO(含60％ZrO)四種載體製得催化劑樣品D、E、F、G，用含H2-1％，O2-1.2％(v)，CO-2000ppm，H2S-50ppm，CO2＞96的原料氣，空速30000h-1，使反應尾氣的殘氫量小於10ppm，所需的最低反應溫度來表示催化劑的除氫活性用尾氣殘氫量小於10ppm的累計反應時間來表示催化劑的抗硫性能，實驗結果見表3。
從表3的數據可見，以Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO為載體比以Al2O3、Al2O3-SiO2為載體的除氫催化劑的除氫活性及抗硫性能好，而以Al2O3-TiO2為載體的除氫催化劑的性能最優。
表1 Pt-Pd催化劑抗CO、H2S性能試驗結果
注載體為含TiO260％的Al2O3-TiO2複合氧化物。表2 Pt-Pd除氫催化劑的Al2O3-TiO2載體中不同含量的TiO2對CO氧化反應的影響
表3不同載體對Pt-Pd除氫催化劑的活性及抗硫性能的影響
權利要求
1.一種合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑，其特徵是以Pt和Pd作活性組分，選自La、Ce、Sm、Pr至少一種稀土元素作助劑，用複合型氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO作載體，活性組分，助劑元素。載體之間的原子比例關係為Pt∶Al＝4.0×10-4-4.0×10-2，Pt∶Pd＝1.0-30.0，Pt∶助劑元素＝0.3-6.0。
2.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是Pt∶Al的原子比為1.0×10-3-1.0×10-2。
3.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是Pt∶Pd的原子比為1.0-10.0。
4.按權利要求1所述的催化劑，其特徵是Pt∶助劑元素的原子比為0.5-2。
5.按權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵是步驟為(1)將Pt、Pd的鹽類或金屬溶解，將含Ce或/和La、Sm、Pr的鹽或金屬溶解，再配製成含Pt和Pd及Ce或/和La、Sm、Pr為要求濃度的混合水溶液，(2)將複合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO小球於上述混合液中按1∶4體積比浸漬30分鐘以上，然後加入水合聯氨N2H4·H2O 50％，其量按化學計算量過量2-6倍還原1小時以上，(3)過濾去浸漬還原殘液，用去離子水洗滌至無Cl-離子，然後於80-120℃烘乾即得產品。
全文摘要
一種合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑及製備。由Pt、Pd雙貴金屬和Ce、La、Sm、Pr中至少一種稀土元素助劑及Al
文檔編號B01J23/54GK1249964SQ9912001
公開日2000年4月12日 申請日期1999年10月26日 優先權日1999年10月26日
發明者段長生, 王國興, 李煒, 李木林, 倪軍, 王賢超, 張清建, 魏華, 孔渝華 申請人:湖北省化學研究所