一種管狀支撐炭分子篩膜及其製備方法
2023-10-04 06:01:09
專利名稱：一種管狀支撐炭分子篩膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種炭分子篩膜及其製備方法，尤其涉及一種管狀支撐炭分子篩膜及其製備方法。
背景技術：
炭分子篩膜是一種新型的無機分離膜，通常是指由炭素材料構成的膜。與有機氣體分離膜相比較，炭膜具有熱穩定性好、化學穩定性好、孔徑均勻、孔徑可調範圍大、機械強度好和能在苛刻條件下進行分離等優點。
根據膜結構的不同，炭分子篩膜可分為非支撐炭分子篩膜(均質炭膜)和支撐炭分子篩膜(複合炭膜)。非支撐炭膜的分離效果取決於整個膜的厚度，而支撐炭膜的分離效果僅取決於負載在多孔支撐體上的活性分離層。Hatori等(Carbon，1992，30303-308)的研究表明，減小膜的厚度可有效提高炭分子篩膜的分離性能。支撐體為炭膜提供了足夠的機械強度，使得膜的分離層可以製備得很薄，從而減少氣體的擴散阻力，可大大提高膜的滲透性能。
支撐體炭膜又分為平板支撐炭膜和管狀支撐炭膜。平板支撐炭膜適用於實驗或者研究中小範圍應用，而管狀支撐炭膜實用得多，可用於工廠中大規模的應用。因此，提高管狀支撐炭膜的氣體滲透通量和選擇性，對炭膜工業化有更為積極的意義。目前對支撐炭分子篩膜研究最多的是管狀支撐炭分子篩膜(Carbon，1999，37679-84；J MembrSci，2000，17725-31)。
氣體膜分離存在著一對矛盾，即無法同時達到高滲透性和高選擇性。針對這一矛盾，其研究主要從兩方面著手一是尋找性能優良的膜材料，二是探索新型的制膜技術。前者包括對已有膜材料的化學和物理改性，如在氣體分離膜中填充對氣體有特殊作用的粒子；後者的研究多在於探索更優良的制膜技術。粒子填充的氣體分離膜研究，主要集中在添加納米無機材料到有機氣體分離膜中以增強膜的氣體分離性能。但在無機氣體分離膜中填充納米無機材料以提高膜的氣體分離性能的研究比較少。
在無機氣體分離膜中，目前的研究僅僅是在平板炭分子篩膜中添加納米無機材料。如Barsema等用AgNO3或AgAc和三氟醋酸反應生成三氟醋酸銀，與聚醯亞胺甲基吡咯烷酮溶液混合作為制膜液，製備了含納米Ag的平板炭分子篩膜，利用Ag對O2的特殊吸附性能，在保持和提高選擇性(α(O2/N2)大於12)基礎上，增強了膜對O2透過率(J Membr Sci，2003，21947-57)。平板支撐炭膜適用於實驗或者研究中小範圍應用，而管狀支撐炭膜實用得多，可用於工廠中大規模的應用。因此，提高管狀支撐炭膜的氣體滲透通量和選擇性，對炭膜工業化有更為積極的意義。但是對管狀支撐炭膜中添加納米無機材料尚未見任何報導。
發明內容
本發明的目的是針對氣體滲透性和選擇性之間存在的矛盾問題，克服平板支撐炭膜適應用範圍小提出一種填充無機納米材料的管狀支撐炭分子篩膜及其該膜的製備方法，即在炭分子篩膜中摻雜納米無機材料，如納米鎳、納米NaA分子篩、納米二氧化鈦，由於所填充的納米材料對某些氣體的優先吸附性能，依據吸附的強弱不同，可以選擇性透過或者截留某種氣體，從而使選擇性地提高或降低這種氣體的滲透通量，從而達到提高氣體分離性能的目的。
本發明的技術方案是本發明提供了一種管狀支撐炭分子篩膜，其特徵在於由管狀陶瓷基氧化物支撐體和塗覆在支撐體上的填充了納米材料的塗膜液塗膜組成。其中所述的納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦；所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經改性後具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小於0.5μm。
本發明提供了一種管狀支撐炭分子篩膜的製備方法其步驟依此包括(1)採用Sol-gel法，用鋁溶膠(Ceramic bulletin，1975，54(3)21-22)對孔徑小於0.5μm的管狀陶瓷基氧化物支撐體進行改性，製備納米孔徑的支撐體。
(2)在濃度為20％-60％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中加入。含量為1％～10％的無機納米材料，超聲使之充分分散在酚醛樹脂制膜液中；(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撐體外表面，緩慢將支撐體豎直浸入到含納米無機材料的制膜液中塗膜，浸漬1～5min；緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉豎直放置，室溫乾燥12～48h，真空乾燥3～12h；(4)將乾燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫1～6h，自然降到室溫；重複塗膜/炭化，反覆2～5次得到合格的炭膜。
其中所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經改性後具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小於0.5μm。
其中添加在制膜液中納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦，納米材料的粒徑在100nm以下。
本發明中優選使用的納米鎳是用液相還原法製備的，納米鎳的平均粒徑在57nm左右(ZL 03113326.6)。
本發明中優選使用的納米NaA分子篩平均粒徑為85nm，是將一定量的氫氧化鈉和偏鋁酸鈉依次加入到蒸餾水中，混合均勻後加入30％的矽溶膠和甲基纖維素，在攪拌的情況下老化12h，然後置於反應釜中晶化3h，取出分離、洗滌和乾燥(J.Am.Chem.Soc.2003，125，9928-9929)。
本發明中優選使用的納米TiO2平均粒徑為25nm，是TiCl4在60℃下醇解製備的(Chem.Mater.2002，14，4364-4370)。
本發明中優選支撐體在制膜液中塗膜，浸漬1～3min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉豎直放置，室溫乾燥20～30h，真空乾燥4～8h；乾燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫2～4h。
本發明中的氣體滲透通量由如圖1裝置測定。以H2、CO2、O2和N2為滲透氣體，測量炭膜的氣體滲透通量，氣體由氣體鋼瓶提供(99.99％)。膜管兩端用石墨墊圈密封並分別與氣體鋼瓶和皂沫流量計連接，固定在由無縫鋼管制成的套管中，透過炭膜的氣體流量用皂沫流量計測量。單一氣體在壓力作用下，炭膜的滲透通量由下式給出Pi=qi(STP)sp]]>(Pi-氣體i透過膜的滲透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；q1(STP)-在標況下測量的氣體i的體積流量，m3/s；s-膜的有效面積，m2；Δp-膜兩側的壓力差，Pa)。膜對兩種氣體的理想分離因子，可以用兩種氣體的透過率之比值α給出，即α＝Pi/Pj(式中α-膜對氣體i和j的理想分離因子，Pi-氣體i的滲透通量，Pj-氣體j的滲透通量)。
有益效果1.通過在炭膜中填充納米Ni，當Ni含量在1％～5％之間時，隨著Ni含量的增加，由於納米Ni對H2的強吸附作用，H2的滲透通量逐漸減小，而CO2的滲透通量逐漸增加。當Ni含量為5％時，在室溫下測得CO2的滲透通量為3.0×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，CO2對H2的選擇性則高達38。這時得到的炭分子篩膜可作為阻氫炭分子篩膜。當Ni含量在5％～10％之間時，隨著Ni含量的增加，H2的透過率逐漸增加，而CO2的透過率卻逐漸減小，CO2對H2的選擇性也逐漸減小。
2.通過在炭膜中填充納米NaA分子篩，與純炭膜相比較，O2的滲透通量有一定的提高，O2對N2的氣體選擇性有了大幅度的提高，當納米NaA分子篩在制膜液中含量為2％時，製得的炭膜在室溫下測得O2的滲透通量為1.2×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1，O2/N2的氣體選擇性達到14.6，比純炭膜高出7倍多。
3.通過在炭膜中填充納米TiO2，當TiO2在制膜液中的含量為1％時所製備的炭分子篩膜在室溫下測得CO2、O2和H2的滲透通量分別為1.5×10-9、2.3×10-10和1.81×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1。與純炭膜相比，O2的滲透通量提高了一倍多，O2/N2的氣體選擇性卻提高了14倍多；H2的滲透通量保持不變，H2/N2的選擇性提高了5倍多。H2和O2對N2選擇性分別達到220和27，此炭分子篩膜可作為是透氫和透氧炭分子篩膜。
4.管式支撐體炭膜中填充納米無機材料，效果要比平板炭膜中效果要好的多；並且平板炭膜只能局限於實驗室或者小規模應用，而管狀支撐體炭膜可以應用於大規模的工業應用，因而更有意義。
圖1為氣體滲透通量測定裝置圖；圖中1-氣體鋼瓶，2-穩壓閥，3-精密壓力表，4-排空閥，5-膜分離裝置，6-炭膜管，7-皂沫流量計，8-密封裝置圖2為自製納米鎳的XRD3為自製納米NaA分子篩的XRD4為自製納米TiO2的XRD圖
具體實施例方式
以下詳細敘述本發明的具體實施方式
和實施例。
表1含有不同納米無機材料制膜液製備的炭分子篩膜的分離性能比較
a中M-膜，1-編號，3-塗膜次數實施實例1將0.2μm孔徑的氧化鋁陶瓷管洗滌/乾燥後，採用浸漿法將製備好的穩定鋁溶膠塗膜，時間為4s，室溫乾燥24h，真空乾燥6h。以1℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h，自然降室溫。重複上述步驟2～3次得到具有納米孔徑的管狀支撐體。
實施實例2將鋁溶膠改性好的具有納米孔徑的管狀支撐體用聚四氟乙烯包裹外表面，緩慢浸漬在40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，時間2min，緩慢、勻速地取出翻轉豎直放置，室溫乾燥24h，真空乾燥6h，然後在N2保護下程序升溫炭化。以1℃/min的速率升溫至600℃，保溫3h，自然降到室溫。重複上述步驟3次得到合格的炭膜，膜管標號M1-3。
在30℃下測得H2、CO2、O2和N2的滲透通量分別為2.0×10-9、3.8×10-9、1.0×10-10和6.0×10-11mol·s-1·m-2·Pa-1，氣體選擇性H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/H2分別為33、63、1.7和1.9。
實施實例3～7將自製的粒徑為57nm的納米鎳添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米鎳的含量分別為1％、3％、5％、7.5％和10％，反覆塗膜2～3次製得的炭膜，膜管標號分別為M2-3、M3-3、M4-2、M5-2和M6-2。當炭膜中鎳含量在1％～5％之間時，隨著鎳含量的增加H2的滲透通量逐漸的減小，當炭膜中鎳含量為5％時，H2的滲透通量達到最小，在30℃下測得H2的滲透通量為8.0×10-11mol·s-1·m-2·Pa-1；而CO2的滲透通量卻逐漸的增加，當炭膜中鎳含量為5％時，CO2的滲透通量達到3.0×10-9mol·s-1·m-2·Pa-1，CO2/H2的氣體選擇性達到最大為38。當鎳含量在5％～10％之間時，隨著炭膜中鎳含量的逐漸增加H2的滲透通量逐漸增加，CO2的滲透通量卻逐漸減小，因此CO2/H2的氣體選擇性也逐漸減小，當炭膜中的鎳含量為10％時，CO2/H2的氣體選擇性減小到2.2。
實施實例8～10將自製的平均粒徑為85nm的納米NaA分子篩添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米NaA分子篩的含量分別為1％、2％和5％，反覆塗膜2次製得的炭膜，膜管標號分別為M7-2、M8-2和M9-2。NaA-炭分子篩膜對於CO2/N2和O2/N2混合氣體有更好的分離效果。與純炭膜相比，在保持了O2的滲透通量的情況下，O2/N2的氣體選擇性有了很大的提高。當炭膜中納米NaA分子篩的含量為2％時，分離效果達到最佳，在室溫下測得CO2和O2的滲透通量分別達為1.3×10-9mol·s-1·m-2·Pa-1和1.2×10-10mol·s-1·m-2·Pa-1，CO2/N2和O2/N2的氣體選擇性分別達到159和14.6。
實施實例11將自製的平均粒徑為25nm的納米TiO2添加到40％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中，納米TiO2的含量為1％，反覆塗膜2次製得的炭膜，膜管標號M10-2。H2、CO2、O2和N2的滲透通量分別為1.81×10-9、1.5×10-9、2.3×10-10和8.0×10-12mol·s-1·m-2·Pa-1，氣體選擇性H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/H2分別為220、175、27和0.8。可以看出當炭膜中TiO2含量為1％時，與純炭膜相比，這種TiO2-炭分子篩膜對於H2/N2、CO2/N2和O2/N2混合氣體有很優良的分離效果。
權利要求
1.一種管狀支撐炭分子篩膜，其特徵在於由管狀陶瓷基氧化物支撐體和塗覆在支撐體上的填充了納米材料的塗膜液塗膜組成。
2.根據權利要求1所述分子篩膜，其特徵在於所述的納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦。
3.根據權利要求1所述分子篩膜，其特徵在於所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經改性後具有納米孔徑的氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小於0.5μm。
4.一種如權利要求1所述的分子篩膜的製備方法，其步驟依此包括(1)採用Sol-gel法，用鋁溶膠對孔徑小於0.5μm的管狀陶瓷基氧化物支撐體進行改性，製備納米孔徑的支撐體；(2)在濃度為20％-60％酚醛樹脂的無水乙醇溶液中加入含量為1％～10％的無機納米材料，超聲使之充分分散在酚醛樹脂制膜液中；(3)用聚四氟乙烯包裹改性好的支撐體外表面，緩慢將支撐體豎直浸入到含納米無機材料的制膜液中塗膜，浸漬1～5min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉豎直放置，室溫乾燥12～48h，真空乾燥3～12h；(4)將乾燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫1～6h，自然降到室溫；重複塗膜/炭化，反覆2～5次得到合格的炭膜。
5.根據權利要求4所述的分子篩膜製備方法，其特徵在於其特徵在於所述的管狀陶瓷基氧化物支撐體為經改性後納米氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦陶瓷管，孔徑小於0.5um。
6.根據權利要求4所述的分子篩膜製備方法，其特徵在於添加在制膜液中納米材料為納米鎳、納米NaA分子篩或納米二氧化鈦。
7.根據權利要求4所述的分子篩膜製備方法，其特徵在於支撐體在制膜液中塗膜，浸漬1～3min，緩慢勻速地將支撐體或膜管取出，翻轉豎直放置，室溫乾燥20～30h，真空乾燥4～8h；乾燥好的原膜在惰性氣體氣氛下程序升溫炭化；以0.5～1.5℃/min的速率升溫至600～1000℃，保溫2～4h。
全文摘要
本發明涉及一種炭分子篩膜及其製備方法，尤其涉及一種管狀支撐炭分子篩膜及其製備方法。該膜是在炭分子篩膜中填充了一定量的納米材料，從而得到新型的納米材料－炭分子篩複合膜。其製備方法是在酚醛樹脂的無水乙醇制膜液中添加納米無機材料，如納米鎳、納米NaA分子篩和納米二氧化鈦等納米無機材料，超聲使之均勻分散在制膜液中，將管狀支撐體浸漬塗膜而得。該炭分子篩膜由於所填充的納米材料對某些氣體的優先吸附性能，依據吸附的強弱不同，可以選擇性透過或者截留某種氣體，從而使選擇性地提高或降低這種氣體的滲透通量，因而提高或降低這種氣體對其他氣體的選擇性。
文檔編號B01D71/02GK1709560SQ20051004012
公開日2005年12月21日 申請日期2005年5月20日 優先權日2005年5月20日
發明者張利雄, 程新華, 盧海強, 徐南平 申請人:南京工業大學