製備x型分子篩膜的方法
2023-10-04 05:59:44
專利名稱：製備x型分子篩膜的方法
技術領域：
本發明涉及製備X型分子篩膜的方法。
X型分子篩具有較大的孔徑通道，較高的空隙率，適用於較大分子的分離和反應過程，它是膜過程工業化的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子篩均是顆粒狀的粉末，其尺寸由晶化液濃度、晶化時間等晶化操作參數決定。由於分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應中已被廣泛應用。但將分子篩具有的分離及反應功能二者統一起來，利用多孔材料作載體將沸石合成在多孔材料的表面上，從而形成一層均勻沸石分子篩薄膜，同時這層沸石分子篩薄膜既能有催化作用又能實現對部分物料的同步分離，則是近年來科技工作者致力發展的一種新型催化材料。
將分子篩作為制膜材料，最早是用在高分子膜中作為填充劑以提高高分子膜的滲透速度和選擇性。由於高分子材料的耐溫性，這方面研究一直局限在低溫液相分離過程一滲透蒸發過程；在較高溫度的氣相分離過程最近也有研究，但進展不大。若將分子篩直接生成在陶瓷載體表面上，使其連生成膜，既保持了分子篩的分離和催化特性，大大改進多孔基質底膜對物料的分離效果，實現分離反應一體化，又具有無機膜的優點-耐溫、耐化學侵蝕、抗溶脹和良好的機械強度，這成了人們研究的熱點和難點。但陶瓷材料易碎，抗震動能力差，加工成型不方便，給工業應用會帶來麻煩。
美國專利USP5464798採用在α-Al2O3多孔陶瓷管的內表面上塗γ-Al2O3凝膠，將它修飾成50埃孔徑的擔載體，陶瓷管中裝入矽膠、NaOH和TPABr組成的分子篩母液進行晶化操作，一般2～3次即可。合成的Silicalite-1沸石膜在進行膜修飾後明顯降低了氣體的滲透通量，一般僅為原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，異丁烷低1000倍。異丁烷在膜上明顯產生吸附，沸石膜對正、異丁烷混合物的分離係數可達到22(室溫下)。
文獻WO9529751在陶瓷管和多孔燒結玻璃管上採用原位水熱晶化合成出Silicalite-1膜，對H2和i-C4H10滲透速度之比可達30，並可用來研究異丁烷脫氫。反應器外管為不鏽鋼管，管內外室用石墨墊圈密封，膜管內腔放置工業用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。採用該分子篩膜催化技術與α-Al2O3膜相比，其異丁烷產率提高70％。
文獻EP674939介紹了在多孔α-Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的情況。試驗中將矽源和鋁源經過適當配置，最後母液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐壓釜放入加熱爐中，保持180℃，均勻受熱36小時成膜。將製成的該膜應用於空氣中CO2分離，αCO2/N2可達53～56,CO2的滲透速率可達1.7×10-7摩爾/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可達42。
WO 93 17781採用氣相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上預負載上分子篩合成液，成膜後的幹凝膠再在130～200℃溫度下水熱晶化，多次重複操作成膜。用這種方法合成的ZSM-5沸石膜，對間、對位二甲苯、三異丙苯混合體系有選擇滲透作用。
文獻USP 4699892利用多孔載體合成出A型沸石層。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩爾％的混合物表徵膜的分離性，滲透過的氣體摩爾組成為甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文獻JP 08257301介紹在管狀多孔支撐體上合成出了Y型沸石膜。制膜用矽鋁酸鹽溶膠摩爾組成為H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，將多孔載體浸泡於溶膠中水熱晶化成膜。該膜可作滲透蒸發分離膜，對醇水，醇-環己烷有機混合體系有分離能力。
綜上所述，上述文獻中均沒涉及X型分子篩在載體上成膜的情況以及適於工業應用的負載X型分子篩的多孔材料膜情況。另外本發明人通過試驗發現，在多孔材料上負載X型分子篩，形成的X型分子篩與載體的附著力較差，且晶化所需的原料量大，即合成的X型分子篩收率低。
本發明的目的是為了克服以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜情況的缺點，提供一種製備X型分子篩膜的方法。該製備方法具有製得的X型分子篩膜與載體附著力強，同時得到的X型分子篩收率高的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種製備X型分子篩膜的方法，以鋁源、鈉源、矽膠或矽溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O,a/c=1.0～12.9,c/b=2～6,d/c=200～1000，在合成過程中，先將矽膠或矽溶膠和水配成溶液置於孔徑為40～10000埃的多孔材料管內，將鈉源和鋁源和水配成溶液置於多孔材料管外，在50～120℃反應溫度條件下，晶化36～168小時，在多孔材料管內表面晶化生長X型分子篩。
上述技術方案中鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、矽鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁，其優選方案為鋁酸鈉；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。以摩爾比計，反應體系中a/c的優選範圍為1.2～9.8,c/b的優選範圍為3～5,d/c的優選範圍為250～800；多孔材料管的材質為陶瓷管、玻璃管或不鏽鋼管；晶化時，反應溫度的優選範圍為80～105℃，晶化時間的優選範圍為72～120小時。為達到加快X型分子篩的結晶速度，減少除膜次數，簡化制膜過程，可以在晶化之前，在多孔材料管內預負載無定形矽鋁酸鹽或X型分子篩，其預負載量以重量百分比計為多孔材料管重量的0.01～0.5％採用本發明描述的製備X型分子篩膜的新方法，在多孔材料管上能生長一層均勻、連續的X型分子篩薄層。可用於較大的分子混合物體系的分離，用物理或化學的修飾方法對分子篩孔進行修飾達到調節孔徑，尤其在分離領域可有廣泛應用。
X型分子篩沸石主要在載體內表面成膜，通過SEM表徵，在靠近載體內表面的孔內，有X型分子篩沸石晶體生長，這層孔內生長的晶體層，深入孔內可達150～200微米，與載體表面上的X型分子篩沸石層相連生，提高了X型分子篩整個負載X型分子篩沸石層的附著能力。對單位體積的載體而言能提供較大的滲透面積，而且像反應器單管一樣，多根沸石膜可以束集在一起形成列管式膜分離或反應器，能增加單位體積膜過程的面積，具有實用性，有利於膜過程的推廣和工業化。
先將反應體系原料混合的方法合成X型分子篩沸石膜時，由於採用凝膠狀的起始液，在部分凝膠以載體提供的成長中心晶化對成膜有利外，大部分凝膠以均相晶化，在溶液主體形成粉末狀X型分子篩。每一次的晶化操作後，清洗載體表面的X型分子篩形成層，從超聲波清洗的結果可以看出，大部分的形成層是X型分子篩粉末的沉積層，很容易除去，每一次晶化與載體交聯生長的X型分子篩量很少。經過七、八次的操作，才能形成一定厚度的X型分子篩頂層。採用本發明的方法在多孔材料管內表面合成分子篩頂層，每一次合成後，樣品清洗，在超聲波下洗滌30分鐘，載體表面生長物被洗滌掉的很少。經過四至五次晶化操作後，對頂層用SEM表徵，其厚度已達～20微米，在光學顯微鏡下已可以觀察到一層晶體層存在，用藥匙刮擦，很難刮下，複合膜的機械強度明顯提高。
本發明起始液的主要組成分置多孔材料管兩側的操作方法，避免了發生在晶化液主體對成膜無益的晶化作用，因此採用充分稀釋的起始液組成，能明顯減少藥品的投入量，提高了X型分子篩的收率，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1塗膜所用的晶化合成液配製方法如下稱取0.560克(30％重量)矽溶膠，攪拌下依次加入18.680克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液A，再稱取1.9622克NaOH,0.1146克NaAlO2，攪拌慢慢加入18.6823克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ10×1.5×20毫米，孔徑200納米。在室溫下，用1N HNO3溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。再在室溫下，用1N NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
分子篩晶種液X1按下述配方和條件合成及處理以摩爾比計SiO2／Al2O3=4.0，Na2O/SiO2=1.29,H2O/SiO2=60.5，晶化溫度95℃，晶化時間9小時；用去離子水洗滌，至樣品呈中性。在120℃下烘乾3小時，冷卻至室溫；稱取0.2562克X型分子篩粉末，加入到49.7584克去離子水中，保持攪拌，至分子篩漿液呈懸浮狀。
取上述配製的X型分子篩晶種液X110毫升倒入多孔樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠幹。用去離子水清洗樣品。重複上述操作一次。室溫過夜，晾乾。程序升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。
取上述配製的溶液A5毫升倒入多孔管內，再取溶液B5毫升倒入不鏽鋼晶化釜內，將樣品垂直置入合成釜，封釜，室溫靜置48小時。將晶化釜移入已預熱到80℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化120小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下洗滌樣品30分鐘，再進一步洗滌至載體呈中性。升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。重複上述制膜過程四次。最後一次晶化操作後，升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
對晶化後的載體內表面進行XRD、SEM表徵。XRD顯示是X型分子篩晶型圖譜；SEM顯示內表面有一頂層，剖面SEM顯示厚約10～15微米，頂層下的載體孔道內亦有分子篩成長，形成過渡層，深入達100微米。
用同樣的矽鋁組成混合配製凝膠狀晶化起始液，只是鋁源、鈉源、矽源同時放入上述多孔陶瓷管中，按上述條件合成X型分子篩膜，經過五次重複的晶化操作，所獲得分子篩層的厚度約為15～20微米。由於表面附著層很薄，其與載體表面的附著性檢測不易，實驗用經驗的方法來檢驗。用藥匙在分子篩層上用力刮動，用本發明的合成方法，載體上負載的分子篩層與載體結合牢固，很難刮下，而用前述以往的方法用力刮時，負載層容易碎裂，有許多分子篩粉末產生。表明用本發明的方法，表面分子篩層與載體附著良好，能在載體上形成牢固的頂層。實施例2塗膜所用的晶化合成液配製方法如下稱取1.2823克(30％重量)矽溶膠，攪拌下依次加入14.010克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液A，再稱取0.5313克NaOH,0.2624克NaAlO2攪拌慢慢加入13.983克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ10×1.5×20毫米，孔徑4500納米。在室溫下，用1NHNO3溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。再在室溫下，用1N NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
取上述配製的溶液A5毫升倒入上述多孔管內，再取溶液B5毫升倒入不鏽鋼晶化釜內，將樣品垂直置入合成釜，封釜，室溫靜置48小時。將晶化釜移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下洗滌樣品30分鐘，再進一步洗滌至載體呈中性。升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。重複上述制膜過程四次。最後一次晶化操作後，升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
用同樣的矽鋁組成混合配製凝膠狀晶化起始液只是鋁源、鈉源、矽源同時放入上述多孔陶瓷管中，按上述條件合成X型分子篩膜，經過六次重複的晶化操作，記錄每一次的分子篩的負載量及通過電鏡觀察分子篩負載層的厚度，表一給出了按上述兩種方法合成時載體增重和膜厚度的增長變化情況。
表一 凝膠態與清亮狀的起始液配方合成分子篩膜的比較
本發明方法中，負載在載體上的晶化產物在晶化後的超聲波處理中不易脫落，有利於分子篩層的快速成長，從而加快成膜速度，實現同樣厚度的分子篩覆蓋層和分子篩的負載量，用本發明的方法，可節約藥品用量可達30％～40％。實施例3塗膜所用的晶化合成液配製方法如下稱取0.560克(30％重量)矽溶膠，攪拌下依次加入18.680克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液A，再稱取0.1146克NaAlO2、1.9622克NaOH攪拌下慢慢加入18.6823克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管Φ10×1.5×20毫米，孔徑50納米。在室溫下，用1N HCl溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。再在室溫下，用1N NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
取上述配製的溶液A5毫升倒入多孔管內，再取溶液B5毫升倒入不鏽鋼晶化釜內，將樣品垂直置入合成釜，封釜，室溫靜置48小時。將晶化釜移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化96小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下洗滌樣品30分鐘，再進一步洗滌至載體呈中性。升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。重複上述制膜過程三次。最後一次晶化操作後，升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
對晶化後的載體內表面進行XRD、SEM表徵，XRD顯示是X型晶型圖譜。SEM顯示內表面上有一頂層，厚約5～10微米，頂層下的載體孔道內亦有分子篩成長，存在過渡層。用在常壓、300℃下的單組分蒸汽測試其滲透通過膜的氣體量，收集並冷卻，計算得(C4H9)3N的滲透通量為1.18×10-7摩爾/米2.秒.帕，而(C4F9)3N的滲透通量為2.46×10-9摩爾/米2.秒.帕，選透率達48。同溫度下(C4H9)3N和(C4F9)3N通過陶瓷管的選透率為2.84。實施例4塗膜所用的晶化合成液配製方法如下稱取0.5640克(30％重量)矽溶膠，攪拌下依次加入18.820克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液A，再稱取0.1154克NaAlO2、1.6837克NaOH，攪拌慢慢加入18.819克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管Φ10×1.5×20毫米，孔徑100納米。在室溫下，用1N HNO3溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。再在室溫下，用1N NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾乾。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
分子篩晶種液X1按下述配方和條件合成及處理SiO2/Al2O3=4.0,Na2O/SiO2=1.29,H2O/SiO2=60.5，晶化溫度95℃，晶化時間9小時；用去離子水洗滌，至樣品呈中性。在120℃下烘乾3小時，冷卻至室溫；稱取0.2562克X型分子篩粉末，加入到49.7584克去離子水中，保持攪拌，至分子篩漿液呈懸浮狀。
取上述配製的X型分子篩晶種液X110毫升倒入多孔樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠幹。用去離子水清洗樣品。重複上述操作一次。室溫過夜，晾乾。升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。
取上述配製的溶液A5毫升倒入多孔管內，再取溶液B5毫升倒入不鏽鋼晶化釜內，將樣品垂直置入合成釜，封釜，室溫靜置48小時。將晶化釜移入已預熱到105℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化120小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下洗滌樣品30分鐘，再進一步洗滌至載體呈中性。升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。重複上述制膜過程四次。最後一次晶化操作後，升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
以載體的內表面進行XRD、SEM表徵，XRD圖譜顯示有X型分子篩晶型形貌。SEM的照片顯示內表面上有一層X型分子篩層，表面膜厚約8～14微米。用在常壓、300℃下的單組分蒸汽測試其滲透通過膜的氣體量，收集並冷卻，計算得(C4H9)3N的滲透通量為9.42×10-7摩爾/米2.秒.帕，而(C4F9)3N的滲透通量為2.38×10-8摩爾/米2.秒.帕，選透率達39。同溫度下(C4H9)3N和(C4F9)3N通過陶瓷管的選透率為2.33。這一結果與(C4H9)3N和(C4F9)3N在X型分子篩上的傳統的吸附行為相一致，說明在多孔載體上形成的X型分子篩膜沒有大缺陷，沸石層的X型分子篩孔道是(C4H9)3N和(C4F9)3N透過的主要孔道。
權利要求
1.一種製備X型分子篩膜的方法，以鋁源、鈉源、矽膠或矽溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O,a/c=1.0～12.9,c/b=2～6,d/c=200～1000，其特徵在於先將矽膠或矽溶膠和水配成溶液置於孔徑為40～10000埃的多孔材料管內，將鈉源和鋁源和水配成溶液置於多孔材料管外，在50～120℃反應溫度條件下，晶化36～168小時，在多孔材料管內表面晶化生長X型分子篩。
2.根據權利要求1所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、矽鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。
3.根據權利要求2所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於鋁源為鋁酸鈉。
4.根據權利要求1所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於以摩爾比計a/c為1.2～9.8,c/b為3～5,d/c為250～800。
5.根據權利要求1所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於多孔材料管為陶瓷管、玻璃管或不鏽鋼管。
6.根據權利要求1所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於反應溫度為80～105℃，晶化時間為72～120小時。
7.根據權利要求1所述製備X型分子篩膜的方法，其特徵在於在晶化之前，在多孔材料管內預負載無定形矽鋁酸鹽或X型分子篩，其預負載量以重量百分比計為多孔材料管重量的0.01～0.5％。
全文摘要
本發明涉及一種製備X型分子篩膜的方法,主要解決以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜及成膜過程複雜,時間長的缺陷。本發明通過採用以原料摩爾組成為aNa
文檔編號B01D71/02GK1310039SQ00111719
公開日2001年8月29日 申請日期2000年2月24日 優先權日2000年2月24日
發明者陳慶齡, 劉惠萍, 許中強 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院