用於熱解生物質的吸附催化熱載體的製作方法

2023-10-04 03:49:49

專利名稱：用於熱解生物質的吸附催化熱載體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於熱解或裂解生物質材料的吸附催化熱載體，更具體地說，涉及一種在生物質熱解過程中既用作推動熱解中各種反應進行的催化劑、又用作向熱解系統和生物質材料提供熱能的熱載體材料以生產氣體、液體及固體產物、還能與熱解氣中的CO、CO2和/或H2O發生反應進而降低它們的濃度的多功能吸附催化熱載體。
背景技術：
通常所說的生物質是指陸生植物和水生植物，例如木材、秸杆、落葉等等。上述生物質可穩定地再生並且產量巨大，它的主要成分是碳氫化合物，因此嚴格說來，生物質是可再生的碳質材料，其可作為載能材料用於生產氣態、固態和液態燃料。生物質熱解或裂解是由生物質生產上述燃料必需經歷的步驟，一般來說，生物質的熱解是生物質在熱解爐中主要進行熱分解的過程，而熱解是吸熱反應，因此需要提供熱轉移介質，以便對熱解入料進行迅速和有效的加熱。通常，熱載氣、如氫氣或氮氣被用作熱轉移介質，此時，熱載氣在被供入熱解段或熱解爐中之前被預熱至高溫，以保證熱解的操作溫度，同時也將熱傳給生物質入料。但是，以熱載氣作為熱轉移介質的方法主要有以下三方面的缺點:首先，很難應用於大型熱解爐中，因為在大量進料的情況下，氣態的熱轉移介質很難對入料提供有效和均勻的加熱以使其在短時間內達到其操作溫度；其次，熱載氣需要提前預熱至高溫，以達到或高於操作溫度，但沒有被循環利用或回收，這樣就大大提高了操作成本又浪費了大量能源，還有，廢熱載氣最後混入氣態熱解產物中，需要花很大的成本將之分離，而如果不進行這樣的分離，將大大降低氣態熱解產物的品位和熱值。為了開發更有效地用於熱解生物質的熱轉移介質，人們對用於將生物質轉化為各種產物的固體熱載體做了很多研究。例如，美國專利申請2011/0067991公開了一種生物質的熱解工藝，其中生物質入料與至少包括一部分固體產物焦的熱載體混合，其中至少一部分生物質熱解產生的焦作為固體熱轉移介質被循環回所述熱解過程中，另一方面，剩餘部分的焦的一部分則供入燃燒段中燃燒，以便為熱解過程提供熱。在此工藝中，生物質入料與至少包括一部分固體產物焦的熱載體混合，生物質和焦的重量混合比為1:1到1: 20，而使用焦與生物質的高配比可促進合成氣和低分子量有機物的形成，同時又降低了熱解產物中液態產物的比例。然而在上述工藝中，熱焦作為熱載體從燃燒段回到熱解段中時，其溫度在1000°C左右，比規定為300°C至600°C的熱解溫度要高得多，這將可能對熱解段或熱解爐的操作性和適應性產生不利影響，因為細焦粉在這樣的高溫下將軟化從而導致堵塞問題。當所述焦被輸送至熱解段或熱解爐中時，細焦粉通常會軟化並粘接在設備連接處的表面上，結果導致堵塞問題，而這對操作是極其危險的。另一方面，如一些專利文獻所報導的那樣，如果上述工藝在以石英砂、陶瓷、金剛砂、碳化物或其它耐高溫材料作為熱載體的情況下實施，可獲得一些改進。例如，CN101880552中使用了石英砂作為熱載體；CN101220285中使用了陶瓷球作為熱載體；US4186079中使用了剛玉砂作為熱載體，並與將進行熱解的碳質材料入料預混合，而上述熱載體都是相對惰性的固體傳熱介質，在使用時不表現出任何催化活性特徵。US7901568公開了一種將固態或高粘碳基載能材料、例如生物質轉化為液態和氣態反應產物的方法，在該方法中，要求碳基載能材料先與顆粒狀催化劑材料進行充分接觸，其中所述顆粒狀催化劑材料選自:陽離子粘土、陰離子粘土、天然粘土、水合滑石或類似物、層狀材料、礦石、礦物、鹼金屬和鹼土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽、或它們的混合物。在該方法中，所述顆粒狀催化劑材料主要被用作熱解催化劑，但在某些特定的場合下，其也被用作熱載體而將載熱帶入熱解系統中或將熱傳遞給待熱解的碳基載能材料，但即使在該催化劑材料被用作熱載體的情況下，其也是針對通常所說範圍寬泛的碳質材料-即碳基載能材料，而非具體僅針對生物質材料，同時所述催化劑材料的功能也主要是在保持相等或相似熱分解速率或熱轉化率的條件下降低熱解溫度。上述所提及的所有專利文獻的公開內容在此全文引入以作參考。但生物質的化學組成和由生物質熱解或裂解所獲得的生物質油的化學組成與其它碳質材料、例如煤炭、重油、或由它們熱解或裂解所獲得的液態燃料相比，具有很大的不同，其中最大的不同是:生物質和生物質油的氧含量非常高，例如生物質的氧含量通常可超過55重量％，生物質油的氧含量也可達到30重量％以上；而其它碳質材料的氧含量通常不超過30重量％，其熱解或裂解所獲得的液態燃料的氧含量則在10-20重量％之內。生物質油中氧含量較高會大大劣化作為液態燃料的生物質油的物理、化學性能，並降低其品位和熱值，從而極大地限制了其應用範圍，同時也給其後處理帶來了困難，例如與其它液體燃料相比，其粘度高、揮發性小、熱值低，腐蝕性大、熱穩定性很差，接觸到空氣後易於粘結變硬，造成儲存和運輸困難。如何在熱解過程中降低所形成的生物質油的氧含量是一個非常具有挑戰性的技術難題，至今尚未有相關專利或文獻報導這方面的解決方案。事實上，包括生物質的碳質材料的熱解通常被認為是一種複雜、全面的熱平衡過程和反應動力學過程。在碳質材料熱解其間，熱解不僅釋放出揮發分，而且同時揮發分還會發生裂解和/或二次裂解，甚至發生結焦，並伴隨有氫和氧轉移。如果熱載體不僅能夠提供迅速和更有效的熱轉移，以便在極短的時間、如數秒內大大提高待熱解的碳質材料的溫度，而且還表現出催化活性特徵和氫和/或氧轉移功能、特別是使有機碳氫化合物中攜帶的氧脫出形成無機化合物氣體而從油中去除，這樣的催化熱載體將會特別適合於熱解或裂解生物質材料，因為它將有助於在熱解過程中去除生物質油中的氧成分，有助於提高生物質油的產率、和改善生物質油的質量、例如獲得更輕和更有價值的生物質油。然而遺憾的是到目前為止，雖然經過很多嘗試，仍沒有發現具備上述功能的用於熱解生物質的可實現氧轉移或氧去除的催化熱載體。因此，仍需要開發具備上述各功能的針對生物質特性的多功能催化活性熱載體，這樣的熱載體可實現快速熱轉移、並對生物質熱解表現出催化性能，還能去除生物質油中的氧成分。

發明內容
本發明提供了一種不僅改進了熱轉移效率、而且對生物質熱解或裂解表現出催化活性、還具有將熱解或裂解形成的生物質油中的有機氧轉變成無機氧而從生物質油中脫出的能力的吸附催化熱載體。本發明用於熱解或裂解生物質材料的吸附催化熱載體可選自於:與COXO2和/或H2O發生反應的活性無機固態材料，特別是:鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或它們的混合物，而優選地是=CaO和/或MgO。上述吸附催化熱載體在使用後或吸附飽和後，經熱處理可再生和/或再熱，並被重複使用，其可以單獨使用，也可以與其它固態熱載體材料或其它熱解或裂解催化劑質材料複合使用，其中其它固態熱載體材料可是惰性或活性無機礦物質材料，例如石英砂、陶瓷砂、礦石尾砂、或它們的混合物等等；而其它熱解或裂解生物質的催化劑可是陽離子粘土、陰離子粘土、天然粘土、層狀材料、水合滑石或類似物、礦石或其廢棄物、礦物或其尾礦、工業固體廢棄物、或它們的混合物等等。上述吸附催化熱載體可是粉末狀、顆粒狀、或其它任何固體形態。但優選地是具有特定粒徑分布的顆粒狀，例如粒徑範圍在10 1000微米，優選在10 200微米之間的顆粒。同時為了增加傳熱、接觸、和/或催化反應面積，優選地是所述吸附催化熱載體是多孔的，更優選地，為了保持吸附催化熱載體顆粒形狀的穩定性而使其具有一定的機械強度，上述吸附催化熱載體顆粒在保持其吸附特性和催化特性的條件下可經歷一定程度的燒結。


圖1為使用本發明吸附催化熱載體的生物質熱解系統的一個技術方案的流程圖。
具體實施例方式為了說明本發明吸附催化熱載體的工作原理和適用性，下面參考附圖詳細描述本發明的一個示範性實施方案，以清楚理解使用本發明吸附催化熱載體的生物質熱解系統中吸附催化熱載體的優勢和特性。生物質快速熱解或裂解通常需非常快速的升溫速度、例如IO2-1O4K/秒，和極短的停留時間、例如0.2-3秒，以及適中的熱解溫度、例如350-550°C。只有在這樣的條件下才能使生物質中的有機高聚物在乏氧環境中迅速熱分解為短鏈分子，使固態熱解產物-焦和氣態熱解產物-熱解氣的生成量降到最低，而使液態熱解產物-生物質油的產率達到最大。在上述快速熱解、甚至閃解過程中，反應產物的二次反應可被減少至最低，生物質中的許多官能團、或熱解產生的有價值的中間相產物得以保留。雖然這樣的快速熱解或閃解可獲得較高的生物油產率，但在從生物質轉化為生物質油的過程中，氧元素的含量變化並不是特別的大。在生物質油中過高的氧含量帶來的一系列問題前面已經討論過，在此就不再細說，但減少生物質油中的氧含量是提升生物質油的品位和熱值、拓寬其應用範圍的重要一環。大量的研究證實:生物質油中的氧元素以多種有機官能團的形式存在，例如以橋氧鍵、羰基、以及羥基的形式存在，具體表現的物質形態為:酸、酚、醛、醇、酮、醚，奎寧、呋喃等等。在合適的熱解或裂解溫度下，上述氧官能團可發生熱裂解或熱分解，並以釋放出CO、CO2和/或H2O的形式將其中的氧除去，同時產生大量的活性很高的自由基。事實上，在上述含氧官能團中，橋氧鍵是最弱和最容易裂解而被除去的，通常講，上述有機氧官能團的熱穩定性的順序依次是:-0H >= C = O > -COOH > -OCH3，其中橋氧鍵和/或羧基的熱穩定性最差，橋氧鍵在大約250°C就開始裂解形成CO、CO2或H2O,羧基在大約200°C下開始裂解形成CO2和H2O,而羰基在大約400°C下就可分解形成CO。因此，理論上講，在熱解過程中產生的生物質油中所含的氧元素的至少一部分在熱解期間是可以以C0、C02和/或H2O的形式除去的，但遺憾的是:熱解期間產生的生物質油是氣態的，並且與熱解氣混合在一起，而熱解氣的主要成分則是co、h2、co2、h2o、和/或ch4。在上述有機氧官能團裂解是平衡反應，受反應熱力學和/或反應動力學限制的情況下，高濃度的C0、C02、和H2O的存在幾乎限制了這種有機氧官能團的裂解反應，這也是為什麼從生物質轉化為生物質油的過程中，氧元素的含量變化並不是特別的大的原因。因此，在現有技術中，生物質油往往是通過冷凝實現與熱解氣的分離而變成液態油後，再進行改性處理，以降低其中的氧含量，提高其品位和熱值、以及其它的物理和化學性能，其中最常用的改性方法是催化熱裂解，例如加氫催化熱裂解或臨氫催化熱裂解，以後處理的方式通過生物質油的催化熱裂解，將生物質油中氧的一部分以CO、CO2和/或H2O的形式除去。但這種催化熱裂解的後處理方式增加了操作的複雜性和生產成本，同時上述熱裂解作用可使生物質油生成較輕的有機組分和較重的有機組分，部分生物質油還可能聚合形成焦，有時結焦率可高達8-25重量％。如果在熱解過程中能夠現場除去熱解氣中的CO、CO2和/或H2O,使氣態生物質油和熱解氣混合物中CO、CO2和/或H2O的濃度大幅度降低，生物質油中含氧官能團裂解反應的反應熱力學和/或反應動力學限制將會被打破，反應將會向著生成CO、CO2和/或H2O的方向傾斜，這樣就有可能使氣態生物質油中的氧含量明顯減少，即使得到的生物質油需要後期進一步改性處理，也會減少後期改性處理的反應熱力學和/或反應動力學限制，並相應減少處理的負荷和成本。如果在生物質熱解期間，有一種物質即可起到熱載體的作用，又可起到促進熱解或裂解生物質各反應的催化劑作用，還可起到現場或瞬間吸附CO、CO2和/或H2O的吸附劑的作用，上述目的就能夠實現，而且由於熱解氣中的CO2和/或H2O作為氣態燃料雜質的含量大大減少，熱解氣的品位和熱值也會大大提高，這無論是對降低生物質油中氧含量、還是對提高熱解氣的質量都是大有好處的。本發明的吸附催化熱載體就是能夠起到上述各作用、並專門針對生物質組成特性的多功能材料，其選自:可與CO、CO2和/或H2O發生反應的活性無機固態材料，特別是:鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或它們的混合物，而優選地是=CaO和/或MgO。如圖1所示，在所述生物質熱解系統中，吸附催化熱載體作為熱轉移介質將熱從再熱器50中帶進熱解爐20中，以生產氣體、液體和固體熱解產物；吸附催化熱載體的催化特性使得在相同操作條件下液體熱解產物的產率比使用相對惰性的不具有催化特性的熱載體所獲的液體產率高，而吸附催化熱載體的吸附特性使得在相同操作條件下液體熱解產物的含氧率比使用不具有吸附特性的熱載體所獲的液體產物的含氧率低。在本示範性實施方式中，具有特定粒徑分布(PSD)的固態生物質材料入料和被再熱的吸附催化熱載體分別經管道11和管道63被迅速注入熱解爐20中，所述熱解爐20例如包括流化的熱吸附催化熱載體的水平移動床，而吸附催化熱載體對熱解過程中發生的各類反應呈催化活性、從而改善熱解或裂解反應過程。優選地，所述熱解爐20中的固體顆粒藉助於機械裝置而被流化。在流化床上方的固體顆粒的流化藉助於使用額外的流化氣體、例如來自管道22的水蒸汽來實現，以便在極短時間內實現生物質材料和熱吸附催化熱載體的充分混合以及緊密接觸。在熱解爐20中，除了熱從吸附催化熱載體中轉移至生物質材料中之外，在水蒸汽的存在下，生物質材料和熱吸附催化熱載體之間可發生下述多個反應:生物質材料的熱分解和揮發分的釋放、揮發分的裂解和/或二次裂解、焦化、焦-水蒸汽重整、焦-二氧化碳重整，和弱水煤氣反應等。上述反應的反應程度取決於生物質組成特性和熱解的操作條件，例如生物質組成、停留時間、和熱解的最高溫度等等。其中，生物質可被熱分解為揮發分和/或固定碳和水，而有催化活性的吸附催化熱載體也可作為吸附劑與生物質材料熱解釋放出的CO、CO2和/或H2O反應，例如:CxHyOz (生物質)一C0+H2+CH4+C02+H20 (I)CxHyOz — C02+H2+CH4+H20(2)期間，吸附催化熱載體(用MxOy表不,其中M代表金屬,例如鹼金屬或鹼土金屬)除了表現出熱解催化活性外，還發生例如以下吸附反應:Mx0y+C02 —Ma(CO3)b(3)Mx0y+H20 —Mc(OH)d(4)Mx0y+C0+H20 — Ma (CO3) b+H2 (5)上述吸附反應將導致熱解產生的氣態生物質油和熱解氣的混合物中C0、C02和H2O的含量或濃度大幅度下降，進而有利於氣態生物質油中的含氧有機官能團裂解為co、co2和H2O而從生物質油中除去，同時也有 利於氣態生物質油中含氧的長鏈重油組分裂解為不含氧的短鏈輕油組分，進而提高所獲得的生物質油的品位和物理化學性能。同時試驗還證實:吸附飽和後的吸附催化熱載體，例如Ma(CO3)b和M。(OH) d仍然對熱解過程的各反應呈催化活性。生物質熱解產生的焦(固態產物)可與二氧化碳重整，其涉及焦與二氧化碳反應形成一氧化碳，而水蒸汽也可與焦重整，其則涉及焦與水反應生成一氧化碳和氫氣。C+C02 — CO(6)H20+C — C0+H2(7)在此過程中還可涉及的其它兩個反應是水煤氣反應和甲烷化反應，其如下所示:CCHH2O <- C02+H2 (8)C0+H2 <- CH4+H20 (9)C0+H2 <- CH4+C02 (10)在吸附催化熱載體的催化作用下，所述熱解爐20中還可發生生物質與水蒸汽和二氧化碳的其它反應，例如:CxHy0z+C02 — CCHH2 (11)C02+H2 <- CH4+H20 (12)熱解過程中，生物質材料與熱或再熱的吸附催化熱載體接觸和混合，所述吸附催化熱載體的溫度優選為600 1000°C，更優選為800 1000°C ;吸附催化熱載體和生物質材料入料的重量混合比優選約為200/1 1/20，更優選約為40/1 1/10，具體運行中的吸附催化熱載體固體顆粒和生物質材料入料的準確重量混合比應主要根據熱解系統的熱平衡需求確定。包括氣態生物質油和熱解氣體的氣相產物通過管道31從熱解爐20中移至冷凝器30中，氣相產物優選地被引入的激冷介質激冷至基本不發生二次裂解的溫度以下，而後通過管道32從包括H2、CH4, CO和CO2的熱解氣體中分離和收集生物質油。上述分離生物質油後的熱解氣體可通過管道33被通入含有二氧化碳吸附劑的過濾器(未示出)中被進一步提純，以便將其轉化為可作為更高熱值的氣體燃料、主要包括H2、CH4和CO的更純的熱解氣。生物質材料在熱解爐20中經脫水和去除揮發分後被轉化為焦或固體產物，隨後被移至固-固分離系統40中，該系統40包括至少一個固-固分離器，所述分離器可以是利用顆粒的粒徑差、密度差或磁性差而工作或發揮作用的任何類型的分離器，優選地，該固-固分離器為篩，以便通過管道42將焦或固體產物從飽和和冷卻的廢吸附催化熱載體中分離出來。有一小部分飽和冷卻的廢吸附催化熱載體如果未能實現與固體熱解產物的有效分離，也會不可避免地、不希望地與固體熱解產物一起通過管道42而被排出，因此將導致熱解系統中損失一部分吸附催化熱載體。若發生這樣的情況，需要將相同量的新鮮吸附催化熱載體補充到熱解系統中。廢吸附催化熱載體通過管道51進入吸附催化熱載體再熱器50中再熱和再生。當然也有一定比例的無法與廢吸附催化熱載體實現有效分離的細焦粉隨廢吸附催化熱載體一起進入吸附催化熱載體再熱器50中，這些細焦粉會在吸附催化熱載體再熱器50中與通入的熱空氣進行燃燒，以便向廢吸附催化熱載體提供再熱和再生所需的一部分或全部的熱。由所述固-固分離系統40分離的飽和冷卻的廢吸附催化熱載體通過管道51進入所述再熱器50中，該再熱器50可選自於移動床反應器、流化床反應器或提升管反應器，優選地，可選擇提升管反應器，其中飽和和冷卻的廢吸附催化熱載體被從再熱器50底部經由管道52吹入的高壓和高溫熱空氣提升至再熱器50的頂部附近。在被提升向上移動過程中，上述飽和和冷卻的廢吸附催化熱載體被高溫熱空氣帶入的熱和帶入的細焦粉與上述熱空氣中氧發生的燃燒反應所放出的熱而加熱，並發生以下解吸反應，從而被轉變為新鮮、再生和再熱的吸附催化熱載體。Ma (CO3) b — Mx0y+C02 (13) Mc (OH) d — Mx0y+H20 (14)通常，上述解吸反應在500°C -1200°C下發生，例如碳酸鈣約在825°C下分解；碳酸鎂約在540°C下分解；氫氧化鈣約在580°C下分解；而氫氧化鎂約在490°C下分解，它們分解後變為金屬氧化物，並釋放出CO2和H20。因此，再熱器50的操作溫度要高於上述廢吸附催化熱載體的分解溫度，以便保證解吸或分解完全徹底。新鮮、再生和再熱的吸附催化熱載體隨後經管道61進入旋風機60中，以實現再熱的吸附催化熱載體與廢氣的分離，廢氣，也就是說，燃燒氣體經管道62被移出旋風機60中，以便作進一步處理和/或回收熱量。所述吸附催化熱載體再熱器50的操作溫度一般約為550 1000°C，與熱解的操作溫度相比通常要高出許多。來自所述再熱器50中的新鮮、再生和再熱的高溫吸附催化熱載體和生物質材料入料分別通過管道63和管道11被循環回所述熱解爐20中，而後在所述熱解爐20中再次發生熱轉移，對熱解其間發生的各類反應進行催化，並吸附熱解產生的CO、CO2和H2O,從而實現下一個循環。新鮮的吸附催化熱載體可以從任一合適的位置加入到熱解系統中，例如，它可以被直接加入到熱解爐20或熱解爐20之前的管道63中，也可以直接加入到再熱器50中，或作為生物質材料入料與新鮮吸附催化熱載體的混合物加入。在本發明另一個實施方式中，吸附催化熱載體可與相對惰性的熱載體材料和/或熱解催化劑組份混合，任選地，可對上述所獲得的混合物或吸附催化熱載體粉末進行噴霧乾燥而將其造粒成顆粒。具體來說，粉碎和/或研磨吸附催化熱載體材料或上述混合物，得到顆粒直徑優選為5 50微米、更優選為10 30微米的細粉末，而後將得到的細粉末與無機膠接劑以及任選的粘土混合，得到均勻的混合物漿料，然後噴霧乾燥上述均勻的混合物漿料，從而形成吸附催化熱載體顆粒或含有吸附催化熱載體組分的混合物顆粒。需要說明的是:上述吸附催化熱載體可是粉末狀、顆粒狀、或其它任何固體形態。但優選地是具有特定粒徑分布的顆粒狀，例如粒徑範圍在10 1000微米，優選在10 200微米之間的顆粒。同時為了增加傳熱、接觸、和/或催化反應面積，優選地是所述吸附催化熱載體是多孔的，更優選地是燒結的多孔顆粒。任選或優選地，可在熱解反應器20中設置一個混合器、如下行混合器、旋流式混合器，或一個混合區。這樣的設備可使得熱從吸附催化熱載體顆粒中快速轉移到生物質材料入料中。在上述混合器或混合區中，混合和熱轉移一般在0.1秒的時間內就會發生。對生物質材料入料的加熱速率可達到或超過1000°c /秒。生物質材料入料為固體時,顆粒尺寸一般應小於6毫米，例如1-3毫米；生物質材料入料為霧化液時，顆粒尺寸一般應小於I毫米，例如100微米-1毫米。上述混合器或混合區優選地向吸附催化熱載體和生物質材料入料提供緊密接觸和充分混合。本發明吸附催化熱載體的優點和特徵如下所述:I)與使用傳統的惰性無機熱載體、如砂相比，可冷凝的熱解產物、即液體產物-生物質油的產率提高3 5重量％ ;2)由於本發明吸附催化熱載體具備高密度和高載熱能力，致使待熱解的生物質材料入料的進料量提高約10% ；3)與傳統熱載體相比，本發明吸附催化熱載體可吸附大量在熱解過程中形成的CO、CO2和/或H2O,從而在熱解過程中就能夠現場將它們從熱解氣中除去，使氣態生物質油和熱解氣混合物中CO、CO2和/或H2O的濃度大幅度降低，生物質油中含氧官能團裂解反應的反應熱力學和/或反應動力學限制將會因此被打破，反應將會向著生成CO、CO2和/或H2O的方向傾斜，這樣使得氣態生物質油中的氧含量明顯減少，從而明顯提高生物質油的品位和質量；4)本發明吸附催化熱載體由於吸附了大量在熱解過程中形成的CO、0)2和/或H2O,使得熱解氣中的CO2和/或H2O作為氣態燃料雜質的含量大大減少，熱解氣的品位和熱值將大大提高。5)由於本發明吸附催化熱載體對在生物質材料入料熱解過程中所發生的各類反應呈催化活性，特別是對熱解過程中釋放的揮發分的加氫反應和/或裂解反應呈催化活性，因此使用本發明吸附催化熱載體所獲得的液相熱解產物的分子結構明顯不同於使用傳統的無機熱載體所獲得的液相熱解產物的分子結構，這樣將例如導致本發明液相熱解產物-生物質油更輕、粘度更低、品位更高、質量更好。綜上所述，本發明吸附催化熱載體給使用本發明吸附催化熱載體的生物質熱解系統帶來一系列益處，其不僅提高了某些特定熱解產物的產率和質量，而且改善了熱解產物的生產條件和生產效率。實施例下述實施例僅用作說明目的，而不意味著對本發明進行任何形式的限制。除非另有說明，否則下述百分比都以重量表示。實施例1將粒徑範圍約為50 200 μ m的新鮮氧化鈣顆粒作為本發明吸附催化熱載體。其比表面積約為300 450m2/g。將上述吸附催化熱載體顆粒與粒徑約為600 μ m-lmm的廢硬木鋸末混合，廢硬木鋸末的元素組成如下面表I所示。所述吸附催化熱載體顆粒與鋸末的重量混合比約為4: I。表I
權利要求
1.種用於熱解或裂解生物質的吸附催化熱載體，其特徵在於所述吸附催化熱載體選自:與CO、CO2和/或H2O發生反應的活性無機固態材料。
2.據權利要求1所述的吸附催化熱載體，其進一步選自:鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或它們的混合物。
3.據權利要求2所述的吸附催化熱載體，其進一步選自:CaO和/或MgO。
4.據權利要求1所述的吸附催化熱載體，其中所述吸附催化熱載體在使用後經熱處理可再生和/或再熱，並被重複使用。
5.據權利要求1所述的吸附催化熱載體，其中所述吸附催化熱載體與任何熱解或裂解生物質的催化劑或任何固態熱載體複合使用。
6.據權利要求5所述的吸附催化熱載體，其中所述熱解或裂解生物質的催化劑選自:陽離子粘土、陰離子粘土、天然粘土、層狀材料、水合滑石或類似物、礦石或其廢棄物、礦物或其尾礦、工業固體廢棄物、或它們的混合物。
7.據權利要求5所述的吸附催化熱載體，其中所述固態熱載體選自:惰性或活性無機礦物質材料。
8.據權利要求7所述的催化熱載體，其中所述惰性或活性無機礦物質材料為石英砂、陶瓷砂、礦石尾砂、或它們的混合物。
9.據權利要求1-8任何之一所述的吸附催化熱載體，其中所述吸附催化熱載體為多孔燒結或未燒結顆粒。
10.據權利要求1-8任何之一所述的吸附催化熱載體，其中所述吸附催化熱載體的粒徑範圍為10 1000微米。
全文摘要
本發明公開了一種用於熱解或裂解生物質的吸附催化熱載體，其選自與CO、CO2和/或H2O發生反應的活性無機固態材料，特別是選自鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物或它們的混合物，例如CaO和/或MgO。所述吸附催化熱載體優選地在使用後經熱處理可再生和/或再熱，並被重複使用。所述催化熱載體有助於熱解過程中生物質材料的熱裂解，特別是有助於生物質組成中含氧有機官能團、例如橋氧鍵受熱斷裂，從而大大降低了最終生物質油中的氧含量，提高了生物質油的各項物理化學性能。
文檔編號B01J23/02GK103084158SQ20111035012
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者郭小汾, 崔哲, 王理, 苗強 申請人:北京低碳清潔能源研究所