具有高透射率的無光阻燃製品的製作方法
2023-10-04 07:06:24 2
具有高透射率的無光阻燃製品的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種塗布件，其包含a)透射率為至少88%（根據ASTM?E?1348在3毫米層厚度和550納米波長下測量）的含由含阻燃劑的熱塑性聚合物形成的基材層的基材(S)，b)在所述基材上，含二氧化矽微粒的抗劃傷塗層(K)，其中基於抗劃傷塗層(K)的固體含量，二氧化矽微粒的存在量為0.2至1.8重量%。本發明還涉及這些塗布件的製造及其用途，特別是用於製造平面屏幕。
【專利說明】具有高透射率的無光阻燃製品
[0001]本發明涉及包含由含阻燃劑的透明熱塑性聚合物製成的基材(S)以及在一面或兩面上的含二氧化矽微粒的抗劃傷塗層(K)的塗布件。本發明還涉及這些塗布件的製造及其用途，特別是用於製造平面屏幕和窗玻璃，以及可由其獲得的平面屏幕和窗玻璃。
[0002]術語「屏幕」在本申請中描述監視器的正面部件，包括所謂的圖像面，即用於再現圖像的透明正面板和任選由優選不透明材料製成的外周框。如今，大部分屏幕是平面屏幕。
[0003]近年來，平面屏幕電視機市場極大增長。這種增長不僅由平面屏幕技術中的進步推動，還特別由生產商對創新性TV設計的極大重視推動。通過使用塑料作為電視機的外殼材料，尤其可以實現創新的設計。例如，近年來更多地在電視機中加入高光澤的黑色正面框架。近年來，使用塑料的優選外殼部件是正面框架和電視機背面。
[0004]在電視機內部，一個挑戰是使儘可能所有生成的光透過電視機的無光面板向前射出。在這方面，近年來對電視機內部的塑料部件的要求提高。
[0005]平面屏幕電視機市場的極大增長伴隨著對這些電視機的更嚴格的安全規則:EN60065參考2010年7月起的CLC/TS 62441規定，在歐盟，平面屏幕電視機必須符合所用外殼材料的阻燃性的最低標準。當對改進的阻燃性的要求與不斷增加的嚴格設計要求相結合時，因此需要用於製造TV外殼部件的新方法。一種可能的選項是例如在迄今主要由玻璃製造的無光板中通過增加塑料的使用進一步修改設計，關心的是如透明度、透射率和阻燃性之類的材料性質。對經濟的製造方法非常有意義的一種可能性是對屏幕的框架和圖像面使用相同的基材材料。所用材料因此必須不僅符合對框架的要求，還要符合對圖像面的要求，特別是在耐磨性、透射率、阻燃性和粘度方面。
[0006]出於許多原因，未塗布的基材無法令人滿意地符合用作屏幕，特別是平面屏幕的要求。首先，抗磨值太低，例如就清潔而言，而且例如用於電或電子部門(E/E)所需的阻燃性能相對較高並且無法通過許多常規熱塑性聚合物實現，特別是在低壁厚度下，如果意圖同時保持良好的機械性質狀況。此外，相`當多的生產商更青睞無光化的非光澤表面。
[0007]最後，由於生產技術的原因，自由流動的熱塑性塑料特別有意義，其中這些具有相對較高MVR值。
[0008]DE 2947 823 Al和DE 10 2008 010 752 Al描述了聚碳酸酯基材的抗劃傷塗層。沒有提到阻燃劑。
[0009]WO 2008/091131 Al描述了由水玻璃、SiO2和矽烷製成的塗料組合物具有阻燃作用，但沒有描述本申請的塗布件。
[0010]US 2006/0100359和JP 2003-128917描述了具有阻燃作用的塗料組合物。沒有描述本申請的塗布件。
[0011 ] 在僅含一個基材層的製品的情況中，現有技術迄今尚未提供能夠容易地製造並可滿足具有充足透射率的無光並同時阻燃的製品的性質狀況，例如屏幕的圖像面的使用所需的性質狀況的任何解決方案。
[0012]令人驚訝地，現在已經發現，由阻燃透明熱塑性塑料製成的基材，例如片、板或箔在用包含二氧化矽微粒的塗料改性後具有優異的阻燃性能、無光表面和良好透射率性質的組合。
[0013]包含由含阻燃劑的透明熱塑性聚合物製成的基材(S)以及含二氧化矽微粒的抗劃傷塗層(K)的本發明的製品因此提供容易製造和靈活解決上述問題的解決方案。本發明的塗層有利地可以在單製造步驟中製造，例如通過幕塗法(Vorhanggiessverfahren)。為了防止劃傷，基材背面在此可以用例如由聚乙烯製成的保護箔塗覆。
[0014]該幕塗法不僅塗布基材正面，還塗布基材邊緣。
[0015]本發明因此提供一種塗布件，其包含a)透射率為至少88% (根據ASTM E 1348在3毫米層厚度和550納米波長下測量)的含阻燃熱塑性聚合物的基材(S)，和b)在該基材上，含二氧化矽微粒的抗劃傷塗層(K)，其中基於抗劃傷塗層(K)的固體含量，二氧化矽微粒的存在量為0.2至1.8重量％。
[0016]本發明還涉及這些製品的製造及其用途，特別是用於製造平面屏幕和用於窗玻璃，以及可由其獲得的平面屏幕和窗玻璃。
[0017]本發明的製品非常透明。對本發明而言，「非常透明」是指塗布的聚合物基材在可見光譜區域(550至750納米)中具有至少88%，優選至少90%的透射率，非常特別優選91%至92%的透射率，其中根據ASTM E 1348: 「Standard Test Method for Transmittance andColor by Spectrophotometry Using Hemispherical Geometry」測定透射率且無塗層的基材厚度為3毫米。
[0018]對本發明而言，術語「二氧化矽微粒」是指通過雷射散光法測得的平均粒徑(粒度)為2至15微米，優選3至10微米的完全或部分交聯的二氧化矽(SiO2)基結構。該二氧化矽微粒可以已表面處理( 例如用蠟)或可以未改性。優選的是未改性(即未表面處理)的二氧化矽微粒。二氧化矽微粒可購得，實例是來自INEOSSilicas Limited的Gasil HP 230，其具有3.6微米的粒度和1.6毫升/克的孔隙體積。
[0019]含二氧化矽的抗劃傷塗層K是指可由包含二氧化矽微粒的抗劃傷或抗磨塗料，例如含二氧化矽的雜化塗料，例如矽氧烷塗料(溶膠-凝膠塗料)的製劑通過流塗(Fluten)、浸塗、噴塗、輥塗或離心施加獲得的塗層。
[0020]對本發明而言，雜化塗料基於使用雜化聚合物作為粘合劑。雜化聚合物(拉丁文「Hybride」: 「雙重來源」)是在分子級下在它們本身內兼有各類材料的結構單元的聚合材料。由於它們的結構，雜化聚合物可具有完全新穎的性質組合。與複合材料(明確的相界，相之間的弱相互作用)和納米複合材料(使用納米級填料)的差別在於雜化聚合物的結構單元在分子級下互相連接。這通過可構造無機網絡的化學方法，例如溶膠-凝膠法實現。有機反應性前體，例如有機改性的金屬醇鹽的使用可另外產生有機低聚物/聚合物結構。雜化塗料的定義還涵蓋包含表面改性的納米粒子並在固化後形成有機/無機網絡的丙烯酸酯塗料。有可熱固化和可UV固化的雜化塗料。
[0021]對本發明而言，溶膠-凝膠塗料是通過溶膠-凝膠法製成的含二氧化矽塗料。該溶膠-凝膠法是用於合成衍生自被稱作溶膠的膠態分散體的非金屬無機或雜化聚合材料的方法。
[0022]例如，這些溶膠-凝膠塗布溶液可通過膠態二氧化矽和有機烷氧基矽烷和/或烷氧基矽烷或通式RSi (0R』) 3的有機烷氧基矽烷和/或通式Si (0R』) 4的烷氧基矽烷的混合物的水性分散體的水解製備，其中通式RSi (0R』) 3的有機烷氧基矽烷中的R是一價C1至C6烷基部分或是全氟化或部分氟化C1-C6-烷基部分、乙烯基單元或烯丙基單元或芳基部分，或是C1-C6烷氧基。R特別優選是C1至C4-烷基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基，或乙烯基、烯丙基、苯基或取代的苯基單元。-OR』互相獨立地選自仏至C6-烷氧基、羥基、甲醯基單元和乙醯基單元。雜化塗料的定義在一定程度上還涵蓋溶膠-凝膠-聚矽氧烷塗料。
[0023]膠態二氧化矽可例如作為Levasil 200 A (HC Starck)、Nalco 1034A (NalcoChemical Co)、Ludox AS-40 或 Ludox LS (GRACE Davison)獲得。可以舉例提到下列化合
物作為有機烷氧基矽烷:3，3, 3- 二氟丙基二甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二羥基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基二烷氧基矽烷(例如苯基二乙氧基矽烷和苯基二甲氧基矽烷)及其混合物。可以舉例提到下列化合物作為烷氧基矽烷的實例:四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷及其混合物。
[0024]可用的催化劑的實例是有機和/或無機的酸或鹼。
[0025]在一個實施方案中，還可通過由烷氧基矽烷預縮合原位形成膠態二氧化矽粒子(在這方面參見「The Chemistry of Silica」，Ralph K.1ler, John Wiley & Sons,(1979)，第 312-461 頁)。
[0026]通過添加溶劑，優選醇溶劑，例如異丙醇、正丁醇、異丁醇或其混合物終止或極大減慢溶膠-凝膠溶液的水解。然後將任選首先溶解在溶劑中的一種或多種UV吸收劑添加到該溶膠-凝膠塗布溶液中，然後開始老化步驟並持續幾小時或許多天/周。
[0027]還可以添加其它添加劑和/或穩定劑,如勻平劑(Verlaufsmittel)、表面添加劑、增稠劑、顏料、染料、固化催化劑、紅外吸收劑和/或增粘劑。還可以使用六甲基二矽氮烷或相當的化合物，其中這些可降低塗層的易裂性(也參考WO 2008/109072 A)。該抗劃傷塗層優選可由不含聚合有機矽氧烷的塗料或溶膠-凝膠塗料獲得。特別優選的抗劃傷塗層是由上述溶膠-凝膠塗布溶液製成的那些。熱、UV穩定的含二氧化矽的溶膠-凝膠塗料可例如獲自 Momentive Performance Mate`rials GmbH,產品名是 AS4000? 和 AS4700?。
[0028]一種可行的熱固化性雜化塗料是 PHC587B? 或 PHC587C? (Momentive PerformanceMaterials GmbH)，在這方面也參見EP_A O 570 165。層厚度應該為I至20微米，優選3至16微米,特別優選8至14微米。
[0029]可用作含二氧化矽的抗劃傷塗料是WO 2008/071363 A或DE-A 2804283中描述的可UV固化、含二氧化娃納米粒子的丙烯酸酯塗料。可購得的體系是UVHC3000? (MomentivePerformance Materials GmbH)。
[0030]抗劃傷塗層的層厚度優選為I至25微米，特別優選4至16微米，非常特別優選8至15微米。
[0031]基材(S)優選包括由透明，優選阻燃和/或含阻燃劑的熱塑性聚合物製成的基材層，例如片、板或箔或其它扁平基材。該基材還可以由多個這些基材層構成。該熱塑性聚合物優選是選自聚碳酸酯、共聚碳酸酯(包含聚碳酸酯單元的共聚物)、聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯，環烯烴共聚物，聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)或所述聚合物的混合物的一種或多種聚合物。
[0032]對本發明而言，「透明」是指未塗布的聚合物基材在可見光譜區域(550至750納米)中具有至少75%，優選80%，非常特別優選大於85%的透射率，其中根據ASTM E 1348:「Standard Test Method for Transmittance and Color by Spectrophotometry UsingHemispherical Geometry」測定透射率,且無塗層的基材的厚度為3毫米。
[0033]所用透明熱塑性聚合物優選是聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯或包含這兩種熱塑性塑料中的至少一種的共混物。特別優選使用聚碳酸酯。聚碳酸酯是已知的可熱塑性加工的塑料。該聚碳酸酯塑料主要是基於雙酚的芳族聚碳酸酯。可以使用直鏈或支鏈聚碳酸酯或直鏈和支鏈聚碳酸酯的混合物，優選基於雙酚A。要用在本發明的製品中的直鏈或支鏈聚碳酸酯和共聚碳酸酯的平均摩爾質量M w (重均)通常為 2000 至 200 000 g/mol，優選 3000 至 150 000 g/mol，特別是 5000 至100 000 g/mol，非常特別優選 8000 至 80 000 g/mol，特別是 12 000 至 70 000 g/mol (通過用聚碳酸酯校準的凝膠滲透色譜法測定)。
[0034]在本文中，這些材料的平均摩爾質量還優選是16 000至40 000 g/mol的重均值M W0
[0035]所用熱塑性聚合物，特別是所用聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物的MVR (熔體體積速率)優選為10至45，優選20至40，特別優選16至36 (根據ISO 1133在300°C和1.2 kg下)。
[0036]為了製備聚碳酸酯， 例如參考「Schnell」，Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Polymer Reviews,第 9 卷，Interscience Publishers, New York,London, Sydney 1964，參考 D.C.PREVORSEK, B.T.DEBONA 和 Y.KESTEN, CorporateResearch Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960,「Synthesis of Poly (ester)carbonate Copolymers，，in Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,第 19 卷，75-90 (1980),參考 D.Freitag, U.Gri go, P.R.Milller, N.Nouvertne, BAYER AG, 「Polycarbonates，，in Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第 11 卷，第二版，1988，第 648-718 頁，最後參考 Dres.U.Grigo, K.Kircher和P.R.Miiller 「Polycarbonate，，[Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], 第 3/1 卷，Polycarbonate,Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals,polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag Miinchen, Wien, 1992, 第117-299頁。優選通過相界面法或熔體酯交換法進行製備。
[0037]通過添加一種或多種阻燃添加劑，阻燃改性該聚碳酸酯。
[0038]該熱塑性塑料除下文後期描述的阻燃劑外還可包含其它添加劑，例如這些熱塑性塑料的常規添加劑，例如常規量的填料、紫外線穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑和顏料，還可任選通過添加外脫模劑和流動劑(例如低分子量羧酸酯、白堊、石英粉、玻璃纖維和碳纖維、顏料和這些的組合)來改進脫模行為和流動行為。例如在WO 99/55772，第15-25頁、EP I308 084 和在〃Plastics Additives Handbook〃的相應章節，編輯 Hans Zweifel,第 5 版2000, Hanser Publishers, Munich中描述了常規用於聚碳酸酯的添加劑。
[0039]對本發明而言，基材(S)還可包含多個由上述熱塑性塑料製成的層。
[0040]可以由熱塑性塑料通過常規熱塑性加工方法，例如通過單組分或多組分注射成型法、擠出、共擠或層壓製造熱塑性基材。
[0041]熱塑性基材的厚度取決於應用的性質。對於屏幕，常規厚度是I至10毫米，優選I至5毫米，特別優選2至3毫米。在另一些用途中，也可以使用更厚或更薄的基材。優選用於車窗玻璃的基材厚度是大約3毫米。
[0042]用於本發明的合適的阻燃劑尤其是脂族/芳族磺酸_、磺醯胺-和磺醯亞胺衍生物的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，例如全氟丁烷磺酸鉀、二苯基碸磺酸鉀、N-(對甲苯基磺醯基)_對-甲苯硫醯亞胺鉀鹽和N-(N』-苄基氨基羰基)硫羥基(sulfanyl)醯亞胺鉀鹽。
[0043]可任選用在本發明的模製物料中的鹽的實例是:全氟丁烷硫酸鈉或鉀、全氟甲烷磺酸鈉或鉀、全氟辛烷硫酸鈉或鉀、2，5- 二氯苯硫酸鈉或鉀、2，4，5-三氯苯硫酸鈉或鉀、甲基膦酸鈉或鉀、2-苯基亞乙基膦酸鈉或鉀、五氯苯甲酸鈉或鉀、2，4，6-三氯苯甲酸鈉或鉀、2，4-二氯苯甲酸鈉或鉀、苯基膦酸鋰、二苯基碸磺酸鈉或鉀、2-甲醯基苯磺酸鈉或鉀、(N-苯磺醯基)-苯磺醯胺鈉或鉀。六氟鋁酸三鈉或三鉀、六氟鈦酸二鈉或二鉀、六氟矽酸二鈉或二鉀、六氟鋯酸二鈉或二鉀、焦磷酸鈉或鉀、偏磷酸鈉或鉀、四氟硼酸鈉或鉀、六氟磷酸鈉或鉀、磷酸鈉或鉀或鋰、N-(對甲苯基磺醯基)-對-甲苯磺醯亞胺鉀鹽、N- (N』 -苄基氨基羰基)硫羥基醯亞胺鉀鹽。
[0044]優選的是全氟丁烷硫酸鈉或鉀、二苯基碸磺酸鈉或鉀、和2，4，6-三氯苯甲酸鈉或鉀、和N-(對甲苯基磺醯基)-對-甲苯磺醯亞胺鉀鹽、N-(N』-苄基氨基羰基)硫羥基醯亞胺鉀鹽。非常特別優選的是九氟-1-丁烷磺酸鉀和二苯基碸磺酸鈉或鉀。九氟-1-丁烷磺酸鉀尤其可作為 Bayowet?C4 (Lanxess, Leverkusen, Germany, CAS N0.29420-49-3)、RM64 (Miteni, Italy)或作為3M?全氟丁烷磺醯基FR 2025 (3M, USA)購得。所提到的鹽的混合物同樣合適。
[0045]這些有機阻燃鹽在該模製物料中的用量在每種情況中為總組合物的0.01重量％至1.0重量％，優選0.01重量％至0.8重量％，特別優選0.01重量％至0.6重量％。 [0046]可用的其它阻燃劑是例如選自單-和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、膦酸酯/鹽、亞膦酸酯/鹽、亞磷酸酯/鹽、次磷酸酯/鹽、氧化膦和磷腈的含磷阻燃劑，其中還可以使用選自一個或多個這些類別的多個組分的混合物作為阻燃劑。還可以獨自或與其它優選無滷素的磷化合物任意組合使用此處沒有具體提到的優選無滷素的其它磷化合物。這一類別還包括純無機磷化合物，如水合磷酸硼。也可以使用膦酸酯胺作為含磷阻燃劑。例如在美國專利5，844，028中描述了膦酸酯胺的製備。例如在EP-A 728 811和WO 97/40092中描述了磷腈及其製備。還可以使用矽氧烷、磷酸化有機矽氧烷、矽酮或矽烷氧基矽烷作為阻燃劑，例如在EP I 342 753.DE 10257079A和EP I 188 792中更詳細描述了這種可能性。
[0047]對本發明而言，通式(4)的磷化合物是優選的
【權利要求】
1.塗布件，其包含a)透射率為至少88%(根據ASTME 1348在3毫米層厚度和550納米波長下測量)的含阻燃熱塑性聚合物的基材(S)，和b)在所述基材上，含二氧化矽微粒的抗劃傷塗層(K)，其中基於抗劃傷塗層(K)的固體含量，二氧化矽微粒的存在量為0.2至1.8重量％。
2.如權利要求1中所述的塗布件,其中所述基材(S)的透射率〉89%。
3.如權利要求1中所述的塗布件，其特徵在於所述基材是指MVR大於或大於等於9(根據ISO 1133在300°C和1.2 kg下)的阻燃聚碳酸酯或阻燃聚碳酸酯混合物。
4.如權利要求3中所述的塗布件，其特徵在於所述基材是指MVR大於或大於等於20的阻燃聚碳酸酯或阻燃聚碳酸酯混合物。
5.如權利要求1中所述的塗布件，其中所述阻燃劑選自脂族/芳族磺酸_、磺醯胺-和磺醯亞胺衍生物的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽和含磷阻燃劑中的至少一種。
6.如權利要求1中所述的塗布件，其中所述阻燃劑選自九氟-1-丁烷磺酸鈉、九氟-1- 丁烷磺酸鉀、二苯基碸磺酸鈉和二苯基碸磺酸鉀中的至少一種。
7.如權利要求1中所述的塗布件，其特徵在於所述二氧化矽微粒的平均粒徑為2至15微米。
8.如權利要求1中所述的塗布件，其特徵在於所述基材(S)是指片、板或箔。
9.如權利要求1中所述的塗布件，其中所述含二氧化矽的抗劃傷塗層是指可由熱固化性雜化塗料獲得的塗層。
10.如權利要求1中所述的塗布件用於製造平面屏幕或窗玻璃，特別是車窗玻璃或建築窗玻璃的用途。
11.平面屏幕和窗玻璃，其包含如權利要求1中所述的塗布件。
【文檔編號】C08J7/04GK103764734SQ201280043662
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年7月4日 優先權日:2011年7月8日
【發明者】K.希爾登布蘭德, H.克呂爾斯, H.弗蘭森, P.卡佩倫, R.哈恩, A.米勒, C.施維克 申請人:拜耳智慧財產權有限責任公司