N,n,n',n',o－五縮水甘油基－4,4'－二氨基－4」－羥基三苯甲烷的製備方法
2023-10-04 07:04:39 1
專利名稱：N,n,n',n',o－五縮水甘油基－4,4'－二氨基－4」－羥基三苯甲烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多官能環氧樹脂的製備，特別是涉及N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷的製備方法。
背景技術：
多官能環氧樹脂是製備耐高溫膠粘劑、纖維增強預浸料、電子元器件封裝材料、耐高溫電氣絕緣材料和塗料的重要原料。
多官能環氧樹脂的分子結構中含有多個環氧基，可與氨基、羥基、羧基等多種活性基團發生化學反應，因此，它可與含有上述活性基團的化合物或聚合物發生共聚合反應而交聯固化。
多官能環氧樹脂的製備方法已有不少文獻、專利報導。
S.Podzimek，I.Dobas，S.Svestka，M.Tkaczyk，M.Kubin和V.Sterba(Epoxy resinsbased on aromatic glycidylamines.IV.Preparation of N，N，N』，N-tetraglycidyl-4，4』-diamino dipheny methane from aniline and analysis of the product by GPC and HPLC[J].Journal of Applied Polymer Science，1991，42795-800)公開了一種N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯甲烷(TGDDM)的製備方法，其特徵在於，以苯胺(AN)為起始原料，與環氧氯丙烷(ECH)反應得到苯胺二氯醇化合物(DCHA)，然後DCHA與甲醛進行縮合反應獲得四氯醇化合物(TCHDDM)，隨後在鹼液的作用下脫除HCl得到N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯甲烷(TGDDM)。其化學方程式如下
中國專利CN1900135A公開了一種縮水甘油胺型多官能環氧樹脂的製備方法，其特徵在於，以3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷(MDT)為起始原料，與環氧氯丙烷(ECH)反應得到四氯醇化合物(TCHMDT)，在鹼液的作用下脫除HCl，得到N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-甲撐二鄰甲苯胺(TGMDT)。因其分子結構的苯環骨架中含有甲基，可以降低樹脂體系的吸溼性，從而可改善最終產品的綜合性能。其合成製備的化學反應方程式如下
N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)至今還沒見到有公開的製備方法。
發明內容
本發明的化學方程式如下
本發明所要解決的技術問題是提供一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷的製備方法，該方法步驟簡單、成本低、產品質量好、得率高，對環境友好。
本發明的一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的製備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶5～30的4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)和環氧氯丙烷(ECH)，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，於30～90℃反應1～10小時；(2)於30～90℃滴加10％～50％鹼金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下進行脫鹽閉環反應1～10小時後，經過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而製備得到N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)；步驟1中所述的水與4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的重量比為1∶2～12；步驟1中所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
步驟2中所述的4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)與鹼金屬氫氧化物的摩爾比為1∶5～20。
步驟2中所述的鹼金屬氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其混合物。
步驟2中所述的萃取劑為甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中的一種或其混合物。
步驟2中所述的萃取劑與環氧氯丙烷的重量比為100∶10～50。
本發明的有益效果是
(1)本發明的製備方法是生產N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的工業方法；(2)本發明操作步驟簡單、工作環境較好、生產成本較低、反應溫和、對設備無特殊要求，即無需高溫高壓，防腐措施等；(3)產品質量較好，得率較高；(4)過量的環氧氯丙烷(ECH)易回收，可循環利用，大大降低了原材料的成本，同時也大大地減少了三廢的排放；(5)反應體系中溶劑易回收，可循環再用，三廢少，環境友好。
(6)整個製備過程的化學反應可在同一反應釜內完成，設備投資少。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，277.5克(3.0摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和30毫升乙二醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至50～60℃反應0.5小時，繼續升溫至80～90℃，維持反應8小時後，冷卻反應體系至30℃，開始滴加50％的氫氧化鈉水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加160.0克(2.0摩爾)，歷時約1.5小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應6小時後，加入600.0克甲基異丁基酮，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共54.6克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為95.8％。
實施例2將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，185.0克(2.0摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、6.0克水和108毫升乙醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至50～60℃反應4小時，繼續升溫至80～90℃，維持反應3小時後，冷卻反應體系至60℃，開始滴加50％的氫氧化鈉水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加120.0克(1.5摩爾)，歷時約2小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應10小時後，加入1000.0克甲苯，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共52.7克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為92.5％。
實施例3將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，46.3克(0.5摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、2.4克水和43毫升乙二醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至50～60℃反應2小時，繼續升溫至80～90℃，維持反應3小時後，冷卻反應體系至30℃，開始滴加10％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(0.5摩爾)，歷時約1小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應8小時後，加入460.0克二甲苯，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共8.7克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為15.3％。
實施例4將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，92.5克(1.0摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、14.5克水和1.5毫升季戊四醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至50～60℃反應5小時，繼續升溫至80～90℃，維持反應4小時後，冷卻反應體系至30℃，開始滴加10％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加560.0克(1.0摩爾)，歷時約2小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應4小時後，加入800.0克甲基異丁基酮，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共41.8克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為73.4％。
實施例5將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、10.6克水和5.3毫升的丙二醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至80～90℃，持續反應0.5小時後，冷卻反應體系至30℃，開始滴加20％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(1.0摩爾)，歷時約2小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應10小時後，加入1000.0克戊酮，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共11.5克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為20.2％。
實施例6將29.0克(0.1摩爾)4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)，166.5克(1.8摩爾)環氧氯丙烷(ECH)、12.4克水、30毫升乙二醇和32毫升乙醇加入反應瓶中，於30℃攪拌反應0.5小時後，升溫至50～60℃反應4小時，繼續升溫至80～90℃，維持反應1小時後，冷卻反應體系至30℃，開始滴加30％的氫氧化鉀水溶液，邊滴加邊攪拌升溫，共滴加280.0克(1.5摩爾)，歷時約2小時，於60～90℃溫度範圍內攪拌反應4小時後，加入500.0克甲基異丁基酮和300.0克丁酮，攪拌溶解，過濾除去氯化鈉，水洗母液，靜置、分液，除去水相，留取有機相母液。母液真空脫揮，收集揮發份，以備下次循環再用；脫揮後的殘留物即為N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)，共53.4克。根據4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(DAHTM)的投料量以及所獲得的N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷(PGDAHTM)的重量，計算得到理論產量為57.0克，收率為93.6％。
權利要求
1.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷的製備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶5～30的4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷和環氧氯丙烷，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，於30～90℃反應1～10小時；(2)於30～90℃滴加10％～50％鹼金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下脫鹽閉環反應1～10小時後，經過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮而製備得到N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷。
2.根據權利要求1所述的一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟1中所述的水與4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷的重量比為1∶2～12。
3.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟1中所述的醇類溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或其混合物。
4.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟2中所述的4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷與鹼金屬氫氧化物的摩爾比為1∶5～20。
5.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟2中所述的鹼金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或其混合物。
6.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟2中所述的萃取劑選自甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、丁酮、戊酮中的一種或其混合物。
7.一種N，N，N』，N』，O-五縮水甘油基-4，4』-二氨基-4」-羥基三苯甲烷，其特徵在於步驟2中所述的萃取劑與環氧氯丙烷的重量比為100∶10～50。
全文摘要
本發明公開了一種N，N，N』，N』，O－五縮水甘油基－4，4』－二氨基－4」－羥基三苯甲烷的製備方法，包括(1)摩爾比為1∶5～30的4，4』－二氨基－4」－羥基三苯甲烷和環氧氯丙烷，在體積比為1∶0.1～18的水和醇類溶劑中，於30～90℃反應1～10小時；(2)於30～90℃滴加10％～50％鹼金屬氫氧化物水溶液，在60～90℃下脫鹽閉環反應1～10小時後，經過萃取劑萃取、水洗、分液、真空脫揮，本發明操作簡單、產品質量好、得率高、三廢少，適合工業化生產。
文檔編號C07D301/28GK101070312SQ20071004205
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月15日 優先權日2007年6月15日
發明者虞鑫海, 徐永芬, 趙炯心 申請人:東華大學