非水電解液二次電池的製作方法

2023-10-04 01:33:24

專利名稱：非水電解液二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高容量、高安全性以及具有良好循環特性的非水電解液二次電池。
背景技術：
近年來，隨著可攜式電子機器、通信機器或電動汽車的顯著發展，從經濟性與機器的長壽命化、小型輕量化的觀點來說，強烈期望一種高容量、高能量密度的非水電解液二次電池。在這種二次電池的負極材料中使用氧化矽的方法，例如已經有在專利文獻1中所報告的方法，或是在專利文獻2、專利文獻3中所報告的在氧化矽粒子表面覆蓋碳層的方法。但是，上述先前的方法，雖然提升了充放電容量、提高了能量密度，但是循環性並不充分、對於市場的要求特性來說也仍然不充分，並不是一定能令人滿意的方法，因此期望進一步提升能量密度。特別是在專利文獻1當中，雖然利用氧化矽來作為例如鋰離子二次電池的非水電解液二次電池的負極材料，而獲得了高容量的電極，但是根據本發明的發明人所知，該方法在首次充放電時的不可逆容量仍然很大、循環性並未達到實用水平，該方法仍然有改良的空間。而且，關於對負極材料賦予導電性的技術，在專利文獻2的方法中，雖然確認到某種程度的循環性的提升，但是由於細微的矽結晶析出、碳覆蓋的結構、以及與基材之間的融合仍然不夠充分，以致於可以看到若是充放電的循環次數增加，則容量會漸漸降低，而且在一定的次數之後會急遽地降低的現象，該方法會有作為二次電池使用時仍然不夠充分的問題。至於專利文獻3，因為是固體與固體之間的熔合，所以具有無法形成均勻的碳覆膜、導電性不充分之類的問題。而且，對於以與先前的使用石墨來作為負極材料的電池同樣的設計所製作，並使用氧化矽作為負極材料的非水電解液二次電池，分別評估各項安全性，結果在針刺試驗及電池內部氣體產生量測定試驗中，獲得了使用氧化矽來作為負極材料的電池時會有較差的安全性的試驗結果。這些問題是攸關電池的安全性、信賴性的項目，目前正在謀求對策。此處，基於提升電池的安全性的目的，到目前為止已經考量並且實施了各種方法。防止電池在針刺時起火的方法，已經有下述廣為人知的方法，例如在模塊中組合安全電路、或在電池中組合PTC組件之類的對策，其它還有使用難燃性的電解液(專利文獻 4)、使用在表面覆蓋無機粒子而成的電極或間隔件(專利文獻5、專利文獻6)之類的通過改良電池的構成部件所進行的對策，甚至還有在圓柱型電池或方型電池中，在卷繞而成的電極的外周部設置未塗布活性物質的集電體層之類的在製作電池時的對策等。這些對策一般被使用在以石墨作為負極的電池中，對於安全性的提升有很大的幫助，但是在使用氧化矽來作為負極材料的電池中則不太有效，因此必須有更進一步的安全對策。使用氧化矽來作為負極材料的電池的安全性降低的理由，首先，在針刺時的安全性降低，可能是由於比起使用石墨作為負極材料的電池，使用氧化矽來作為負極材料的電池具有較高的能量密度，所以會由於內部短路而發生較多的熱，以致於起火。其次，電池內部的氣體產生量增加的理由，估計是由於下述的機制。在一般的鋰離子二次電池中被使用作為電解質的LiPF6,已知會與水發生如化學式⑴所示的反應。LiPF6+H20 — LiF+2HF+P0F3 (1)而且，已知SiO2會與HF發生如化學式(2)所示的反應。Si02+4HF — SiF4+2H20 (2)也就是說，在使用氧化矽來作為負極材料的電池中，可能是由於微量存在於電池內部的水，與電解質也就是LiPF6發生如化學式(1)所示的反應，而生成HF氣體，接著該HF 氣體則與氧化矽中所含有的SiO2發生如化學式(2)所示的反應，因此產生氣體。更進一步地，由於在如化學式(2)所示的反應中生成了水，所以估計上述二種反應會在電池內部反覆進行，而發生大量的氣體。使用草酸硼酸鋰來作為非水電解液的電解質而成的電池，已經有專利文獻7 9 等文獻的報告，矽或氧化矽作為負極材料而使用於電池的例示，則已經有專利文獻10的報
生
1=1 O但是，由於將氧化矽使用於負極材料而成的電池的初次充放電效率低，所以在專利文獻10中，通過在所製作的負極片上黏貼鋰(Li)箔，以填補不可逆容量的部分。但是， 這個方法具有下述問題，也就是黏貼Li箔的工序或黏貼後的電極的處理必須在極乾燥的氣體環境下進行，所以必須更進一步改善。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第2997741號公報專利文獻2 日本專利特開2002-42806號公報專利文獻3 日本專利特開2000-243396號公報專利文獻4 日本專利特開2006-286571號公報專利文獻5 日本專利特開2005-327680號公報專利文獻6 日本專利特開2009-224341號公報專利文獻7 日本專利特開2006-216378號公報專利文獻8 日本專利特開2009-176534號公報專利文獻9 日本專利特開2009-252489號公報專利文獻10 日本專利特開2007-27084號公報

發明內容
本發明是鑑於所述事實研究而完成的，目的在於提供一種非水電解液二次電池， 其製造方法或結構並不複雜，高容量且首次充放電效率及循環特性優異，並且安全性高。
為了解決所述問題，本發明提供一種非水電解液二次電池，至少具有能吸收貯藏及釋放鋰離子的正極與負極、以及非水電解液，其特徵在於，所述負極是由以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子所構成，所述非水電解液含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為電解質。如此一來，利用在負極使用以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，並且使用含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為非水電解液的電解質，則能成為一種非水電解液二次電池，該電池為高容量且首次充放電效率高，而且即便在針刺試驗中也沒有問題、安全性高，在電池內部的氣體產生也相較於先前的非水電解液二次電池而受到抑制。而且，這種非水電解液二次電池因為是在負極使用以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，並且於非水電解液中使用含有5質量％ 以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為電解質，所以本發明的電池的結構相較於先前的電池來說並不複雜，製造方法也是相較於先前的製造方法來說並不複雜，量產性也很優
已另外，非水電解液中所含有的草酸硼酸鋰少於5質量％的情形中，無法充分地獲得對於在針刺試驗時電池起火的抑制、或是對於電池內部的氣體產生的抑制之類的效果。 而且，非水電解液中所含有的草酸硼酸鋰多於10質量％的情形中，因為非水電解液中會析出鹽而成為循環特性劣化的原因，所以會成為一種在循環特性上有問題的非水電解液二次電池。因此，非水電解液中的草酸硼酸鋰的含量，設為5質量％以上且10質量％以下。此處，所述具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，優選為至少由矽-矽氧化物系複合物所構成，所述矽_矽氧化物系複合物具有由粒徑1 IOOnm的矽以原子尺度和/或微結晶狀態分散於矽氧化物中而成的結構。如此一來，如果是具有由粒徑1 IOOnm的矽以原子尺度和/或微結晶狀態分散於矽氧化物中而成的結構的矽-矽氧化物系複合物，則能作為一种放電容量較大、循環耐久性良好的負極。而且，所述草酸硼酸鋰，優選為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)中的任一種或是其中的2種以上形成的混合物。如此一來，如果草酸硼酸鋰是雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)中的任一種或是其中的2種以上形成的混合物，則能作成一種電化學穩定性及耐水解性較良好的非水電解液二次電池。如同以上所說明，若根據本發明，則能提供一種非水電解液二次電池，所述非水電解液二次電池為高容量且首次充放電效率高，而且在針刺試驗中的安全性優異，電池內部的氣體產生量降低，製造方法簡便，十分適合於工業規模的生產。
具體實施例方式以下，針對本發明詳細地說明，但本發明並不受下述說明所限定。本發明的非水電解液二次電池，至少具有能吸收貯藏及釋放鋰離子的正極與負極、以及非水電解液，其中，負極是由以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子所構成。並且，非水電解液含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為電解質。
如果是含有這種結構的非水電解液二次電池，因為在負極使用以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，所以相較於先前的電池而為高容量且首次充放電效率較高，並且利用使用含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為非水電解液的電解質，在針刺試驗時發生起火、冒煙的狀況也相較於先前的電池而受到抑制，而成為一種非水電解液二次電池，其電池內部的氣體產生量少，安全性高。而且，因為電池的結構本身與一般的非水電解液二次電池大約相同，所以本發明的電池容易製造，在進行量產上也沒有問題。另外，非水電解液中所含有的草酸硼酸鋰少於5質量％的情形中，因為無法充分地獲得對於在針刺試驗時電池起火的抑制、或是對於電池內部的氣體產生的抑制之類的效果，而且，非水電解液中所含有的草酸硼酸鋰多於10質量％的情形中，也因為非水電解液中會析出鹽而成為循環特性劣化的原因，所以並不適當。以下，針對構成本發明的非水電解液二次電池的正極、負極及非水電解液，更具體地說明。首先，針對負極進行說明。負極是如同上述，由以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子所構成。另外，只要沒有特別排除，則本發明中的氧化矽是通式Si0x(0. 5^x^1.5)所示的非晶矽氧化物的總稱。氧化矽，可以通過將加熱二氧化矽與金屬矽的混合物所生成的氧化矽氣體進行冷卻、析出而獲得。例如，作為本發明的負極的原料而具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，可以通過將通式Si0x(0. 5^x^1.5)所示的氧化矽粒子，在氬氣等惰性的非氧化性氣體環境中，以溫度400°C以上且優選為800 1100°C的溫度範圍來進行熱處理並且進行歧化反應而獲得。如此一來，可以作成一种放電容量大於先前的技術且循環耐久性良好的負極，所述負極是由矽-矽氧化物系複合物所構成，所述矽-矽氧化物系複合物具有由粒徑1 IOOnm的矽納米粒子以原子尺度和/或微結晶狀態分散於矽氧化物中而成的結構。另外，矽納米粒子分散於無定形氧化矽中的情形，可以通過穿透式電子顯微鏡來確認。具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子的物理性質，可以通過目標的複合粒子而適當地選定，較優選為平均粒徑是0. 1 50 μ m。下限較優選是0. 2 μ m以上，更優選是0.5μπι以上。上限較優選是30 μ m以下，更優選是20 μ m以下。另外，本發明中所謂的平均粒徑，是指根據雷射衍射法所進行的粒度分布測定中的體積平均粒徑。而且，具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子的BET比表面積(基於 Brunauer, Emmett和Teller的BET比表面積檢測法)，較優選為0. 5 100m2/g，更優選為 1 20m2/go在本發明中，這種具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，被碳覆膜所覆
至
ΓΤΠ ο這種以碳覆膜進行覆蓋的方法，以在有機物氣體中將複合粒子進行化學蒸鍍 (CVD)的方法較合適，通過在熱處理時將有機物氣體導入至反應器內，而能效率良好地進行。具體來說，可以通過在有機物氣體中且在50Pa 30000Pa的減壓下，以700 1200°C，將具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子進行化學蒸鍍而獲得。上述壓力， 優選為50Pa lOOOOPa，較優選為50Pa 2000Pa。通過將真空度設為30000Pa以下，可以確實地避免下述問題，即，可以避免具有石墨結構的石墨材的比例過大以致在使用作為非水電解液二次電池用負極材料的情形中，除了電池容量降低以外，循環性也降低。而且，化學蒸鍍溫度優選為800 1200°C，較優選為900 1100°C。利用將處理溫度設為700°C以上，而可以不需要長時間的處理。並且，利用將處理溫度設為1200°C以下，而不會有因化學蒸鍍處理而使粒子彼此發生熔合、凝集的可能性，在凝集面不會形成導電性覆膜，而能在使用作為非水電解液二次電池用負極材料的情形中不會有循環性能降低的問題。另外，處理時間是根據目標的碳覆蓋量、處理溫度、有機物氣體的濃度(流速)或導入量等來適當地選定，但通常以1 10小時且尤其是2 7小時左右較為經濟且有效率。使用作為產生本發明中的有機物氣體的原料的有機物，是選擇能特別在非氧化氣體環境中且在所述熱處理溫度下發生熱分解而產生碳(石墨)的有機物。例如可列舉甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等鏈狀烴、或環己烷等環狀烴、或者這些烴的混合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、 萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1環 3環的芳香族烴或者這些烴的混合物。並且，在焦油蒸餾工序中所獲得的氣體輕油、雜酚油、蒽油、石腦油分解焦油也可以單獨使用或者作為混合物使用。碳覆蓋量沒有特別限定，但優選是相對於經覆蓋碳的全部粒子而為0. 3 40質量％，較優選是0. 5 20質量％。利用將碳覆蓋量設為0.3質量％以上，可以維持充分的導電性，結果可以確實地改善作為非水電解液二次電池用負極材料時的循環性。而且，利用將碳覆蓋量設為40質量％以下，而可以謀求覆蓋效果的提升，同時可以確實地避免因石墨在負極材料中所佔的比例變多以致充放電容量降低的情形。而且，覆蓋碳之後的複合粒子的物性並沒有特別限定，但優選為平均粒徑是 0. 1 50 μ m，下限較優選是0. 2 μ m以上，更優選是0. 5 μ m以上。上限較優選是30 μ m以下，更優選是20 μ m以下。另外，平均粒徑是根據雷射衍射法所進行的粒度分布測定中的體積平均粒徑。利用將平均粒徑設為0. Ιμπι以上，而能消除下述問題，S卩，由於比表面積變大而使粒子表面的氧化矽的比例變大，以致使用作為非水電解液二次電池用負極材料時電池容量降低的問題。而且，利用將平均粒徑設為50 μ m以下，而能防止在塗布至電極時成為異物而降低電池特性的問題。覆蓋碳之後的粒子的BET比表面積，優選是0. 5 100m2/g，較優選是1 20m2/g。利用將BET比表面積設為0. 5m2/g以上，可以消除在塗布至電極時黏接性降低而降低電池特性的問題，並且利用將BET比表面積設為100m2/g以下，可以消除因粒子表面的氧化矽的比例變大以致使用作為鋰離子二次電池負極材料時電池容量降低的問題。另外，在上述這樣的非水電解液二次電池中，可以對於負極添加碳、石墨等的導電齊U。在這種情形中，同樣並不特別限定導電劑的種類，只要是在所構成的電池中不會發生分解或變質而具有電子傳導性的材料即可。具體來說，可以採用鋁、鈦、鐵、鎳、銅、鋅、銀、錫、矽等的金屬粒子、金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粒子、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、聚丙烯腈 (PAN)系碳纖維、各種樹脂焙燒體的石墨。而且，非水電解液含有非水有機溶劑、以及作為電解質而溶解於所述非水有機溶劑中的草酸硼酸鋰。草酸硼酸鋰，只要是在非水電解液中所含的量是5質量％以上且10質量％以下即可，其種類則只要是已知可用作非水電解液二次電池的電解質的草酸硼酸鋰即可，並沒有特別限定，可以適當地選擇。作為這樣的草酸硼酸鋰，例如，可列舉雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、氟草酸硼酸鋰 (LiFOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)之類的化合物或這些化合物的混合物，尤其只要是其中的任一種或是其中的2種以上形成的混合物，則能作成一種電化學穩定性及耐水解性較良好的非水電解液二次電池。而且，如果草酸硼酸鋰是含有5質量％以上且10質量％以下，則也可以使用草酸硼酸鋰以外的電解質，可以沒有特別限定而選擇一般被使用作為非水電解液二次電池的電解質的電解質。例如可列舉LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC104、LiBF4、LiSO3CF3或這些物質的混合物。作為非水有機溶劑，只要是已知可用作非水電解液二次電池的電解液的非水有機溶劑即可，並沒有特別限定，可以適當地選擇使用。例如，可列舉碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯等的環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯之類的鏈狀碳酸酯；或是Y-丁內酯或二甲氧基乙烷、四氫吡喃、N，N- 二甲基甲醯胺、含氟醚(參考日本專利特開2010-146740 號公報)之類的有機溶劑，或者這些有機溶劑的混合物。而且，在這些非水有機溶劑中，能以適當的任意量來使用任意的添加劑，所述添加齊U，例如，可列舉環己基苯、聯苯、碳酸亞乙烯酯、琥珀酸酐、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、 亞硫酸二甲酯、丙磺酸內酯、丁磺酸內酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四甲基亞碸、二苯硫醚、茴香硫醚、二苯二硫醚、二吡啶鐺二硫醚(dipyridinium disulfide)等。然後，作為能吸收貯藏及釋放鋰離子的正極，例如，可使用LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiNiMnCoO2, LiFePO4, LiVOPO4, V2O5, MnO2, TiS2 及 MoS2 等過渡金屬的氧化物、鋰及硫族化合物等。本發明的非水電解液二次電池，在由具有上述特徵的正極、負極及電解液所構成的特點上具有特徵，作為其它構成的間隔件等材料或電池形狀等，則可以設作習知物，並沒有特別限定。例如，非水電解液二次電池的形狀可以是任意形狀，沒有特別限制。一般來說，可以列舉衝壓成硬幣形狀的由電極與間隔件積層而成的硬幣型電池、 電極片與間隔件卷繞成螺旋狀而成的方型或圓柱型電池等。
而且，正極與負極之間所使用的間隔件，只要是對於電解液呈安定狀態且液體保持性優異即可，沒有特別限制。一般來說，可以列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類及這些聚烯烴類的共聚物或芳綸 (aramid)樹脂等的多孔片或無紡布。這些間隔件可以單層使用或疊合成多層來使用，也可以在表面上積層金屬氧化物等陶瓷。而且，多孔玻璃、陶瓷等也可以使用。[實施例]以下，例示實施例及比較例而較為具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例及比較例所限制，可以在權利要求中所記載的技術性特徵的範圍內適當地變更。實施例1將由平均粒徑為5 μ m且碳覆蓋量為15質量％的矽納米粒子分散於氧化矽中而成的粉末90質量％、與聚醯亞胺10質量％加以混合，接著添加N-甲基吡咯烷酮，作成漿液。將此漿液塗布於厚度為Ilym的銅箔的兩面，以100°C乾燥30分鐘之後，通過輥式壓製機將電極加壓成形，並將此電極以400°C真空乾燥2小時。之後，切成縱5. 8cm、橫75cm 的尺寸，作為負極。此時，進行切割，使電極兩端分別具有寬2cm、長6cm的未塗布漿液的部分。接著，將鈷酸鋰94質量％、乙炔黑3質量％、及聚偏氟乙烯3質量％加以混合，再接著添加N-甲基吡咯烷酮，作成漿液，將此漿液塗布於厚度為16 μ m的鋁箔。然後，以100°C乾燥1小時之後，通過輥式壓製機將電極加壓成形，並將此電極以 120°C真空乾燥5小時。之後，切成縱5. 7cm、橫69cm的尺寸，作為正極。此時，進行切割，使電極兩端分別具有寬2cm、長6cm的未塗布漿液的部分。作為非水電解液，是在使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比) 的混合溶液中而成為lmol/L的濃度的溶液中，溶解LiBOB並使其相對於電解液為5質量％ 而調製。另外，為了防止大氣中的水分擴散至電解液內，調製電解液的作業是在填充了氬氣而成的手套箱(glove box)內進行。〈圓柱型電池製作〉使用所製作的負極及正極、所調製的非水電解液、厚度為20 μ m的聚丙烯制微多孔薄膜的間隔件，來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。將所製作的圓柱型鋰離子二次電池在室溫下放置一晚之後，使用二次電池充放電試驗裝置(Aska電子(股)制)進行充放電。首先，以300mA/cm2的恆定電流進行充電至待測電池的電壓達到4. 2V為止，達到4. 2V之後，使電流減少而進行充電以使電池電壓保持於 4. 2V，在電流值低於50mA/cm2時結束充電。放電是以300mA/cm2的恆定電流進行，在電池電壓達到2. 5V時結束放電，根據以上的操作來求出充放電容量及首次效率。然後，重複以上的充放電試驗，以進行評估用鋰離子二次電池的50次循環後的充放電試驗。試驗結果顯示於表1。〈針刺試驗〉將所製作的圓柱型電池以上述的電池評估方法進行50次循環的充放電之後，以充滿電的狀態取出，進行針刺試驗。試驗結果顯示於表1。〈氣體產生試驗〉將評估用圓柱型鋰離子二次電池的負極所使用的粉末0.5g置入鋁積層袋，添加評估用圓柱型鋰離子二次電池所使用的電解液0. 5g，並將積層袋加以密封，以120°C放置2 周。然後，根據加熱前後的積層袋的體積變化，來算出內部產生氣體量。試驗結果顯示於表
Io實施例2用以下的方法製作電池，進行評估。作為非水電解液，是在碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比)的混合溶液中，溶解LiBOB並使其為10質量％而調製。另外，為了防止大氣中的水分擴散至電解液內， 調製電解液的作業是在填充了氬氣而成的手套箱內進行。然後，使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極、以及所調製的非水電解液，以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估與針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。實施例3用以下的方法製作電池，進行評估。作為非水電解液，是在使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比) 的混合溶液中而成為lmol/L的濃度的溶液中，溶解LiFOB並使其相對於電解液為5質量％ 而調製。另外，為了防止大氣中的水分擴散至電解液內，調製電解液的作業是在填充了氬氣而成的手套箱內進行。然後，使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極、以及所調製的非水電解液，以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估與針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。比較例1用以下的方法製作電池，進行評估。使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極，電解液則是使用使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比)的混合溶液中而成為lmol/L的濃度的溶液， 以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估、針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。比較例2用以下的方法製作電池，進行評估。將由平均粒徑為5 μ m且BET比表面積為3. 5m2/g的矽納米粒子分散於氧化矽中而成的粉末45質量％與人造石墨(平均粒徑為10 μ m) 45質量％、聚醯亞胺10質量％加以混合，接著添加N-甲基吡咯烷酮，作成漿液。然後，將此漿液塗布於厚度為Ilym的銅箔， 以100°C乾燥30分鐘之後，通過輥式壓製機將電極加壓成形，並將此電極以400°C真空乾燥 2小時之後，切成縱5. 8cm、橫75cm的尺寸，作為負極。
使用所製作的負極、以與實施例1同樣的手法製作的正極及電解液，來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。然後，所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估、針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。比較例3用以下的方法製作電池，進行評估。使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極、電解液則是使用使 LiN(C2F5SO2)2溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比)的混合溶液中而成為 lmol/L的濃度的溶液，以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估、針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。比較例4用以下的方法製作電池，進行評估。作為非水電解液，是在使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比) 的混合溶液中而成為lmol/L的濃度的溶液中，溶解LiBOB並使其相對於電解液為3質量％ 而調製。另外，為了防止大氣中的水分擴散至電解液內，調製電解液的作業是在填充了氬氣而成的手套箱內進行。然後，使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極、以及所調製的非水電解液，以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池。所製作的鋰離子二次電池，與實施例1同樣地進行電池評估、針刺試驗、氣體產生試驗。試驗結果顯示於表1。比較例5用以下的方法製作電池，進行評估。作為非水電解液，是在使LiPF6溶解於碳酸乙烯酯碳酸二乙酯=1 1(體積比) 的混合溶液中而成為lmol/L的濃度的溶液中，嘗試溶解LiBOB並使其相對於電解液為12 質量％，但是LiBOB無法完全溶解，電解液呈白濁狀態。另外，為了防止大氣中的水分擴散至電解液內，調製電解液的作業是在填充了氬氣而成的手套箱內進行。然後，嘗試使用以與實施例1同樣的手法製作的負極及正極、以及所調製的非水電解液，以與實施例1同樣的手法來製作評估用圓柱型鋰離子二次電池，但是由於非水電解液無法充分地含浸電極及間隔件，所以並未進行電池評估、針刺試驗、氣體產生試驗。表 權利要求
1.一種非水電解液二次電池，至少具有能吸收貯藏及釋放鋰離子的正極與負極、以及非水電解液，其特徵在於，所述負極是由以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子所構成， 所述非水電解液含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為電解質。
2.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子，至少由矽_矽氧化物系複合物所構成，所述矽_矽氧化物系複合物具有由粒徑1 IOOnm的矽以原子尺度和/或微結晶狀態分散於矽氧化物中而成的結構。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的非水電解液二次電池，其中，所述草酸硼酸鋰是雙草酸硼酸鋰、氟草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的任1種或是2種以上形成的混合物。
全文摘要
本發明提供一種非水電解液二次電池，其製造方法和結構並不複雜，高容量且首次充放電效率及循環特性優異，並且安全性高。本發明的非水電解液二次電池，至少具有能吸收貯藏及釋放鋰離子的正極與負極、以及非水電解液，其特徵在於，所述負極是由以碳覆膜覆蓋且具有矽納米粒子分散於氧化矽中的結構的粒子所構成，所述非水電解液含有5質量％以上且10質量％以下的草酸硼酸鋰來作為電解質。
文檔編號H01M4/13GK102456885SQ201110333399
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月26日 優先權日2010年10月27日
發明者宮脅悟, 山田佳益, 谷口一行 申請人:信越化學工業株式會社