一種用於燃料電池的兩性離子交換膜及其製備方法與流程

2023-10-04 01:40:19

本發明涉及燃料電池領域，特別涉及聚合物電解質膜燃料電池中離子交換膜及其製備方法。

背景技術：

燃料電池作為一種將化學能轉換為電能的特殊裝置，由於具有能量轉換效率高、低汙染、儲能物質選擇範圍寬、低噪音等多種其他能量發生裝置不可比擬的優越性，被認為是最有希望的、環境友好的新型化學電源之一。其中，聚合物電解質膜燃料電池具有快速啟動和對負荷變化的快速響應等優點，受到越來越多的關注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質膜燃料電池以聚合物電解質膜為固體電解質，起到分割陰陽兩極及傳導質子（h+）或氫氧根離子（oh-）的作用，是聚合物電解質燃料電池中的一個關鍵部件。聚合物電解質膜的性能好壞對聚合物電解質膜燃料電池的發電性能起到了決定性的作用，因而高性能聚合物電解質膜的研究與開發就顯得尤為重要。

聚合物電解質膜燃料電池通常根據傳導離子的不同，可分為使用質子交換膜的酸性聚合物電解質膜燃料電池和使用鹼性陰離子交換膜的鹼性聚合物電解質膜燃料電池。目前，商業化的質子交換膜如美國杜邦公司生產的nafion膜，由於具有高導電率、優良的化學、電化學及機械穩定性，是目前商業應用於燃料電池中最多的聚合物電解質膜。但是nafion膜製備工藝複雜、價格高昂、製備過程對環境造成危害、必須使用貴金屬催化劑等問題，限制了質子交換膜燃料電池進一步的商業化使用。而另一方面，相對於質子交換膜燃料電池，鹼性陰離子交換膜燃料電池具有一系列獨特優點：由於其鹼性環境，燃料電池具有更快的反應動力學、可以使用非貴金屬催化劑以及便於運輸的甲醇或乙醇等有機燃料。然而鹼性陰離子交換膜也存在離子傳導率低和燃料滲透嚴重兩大缺點。

因此，研究一種兼具質子交換膜和陰離子交換膜優點，且克服質子交換膜和陰離子交換膜缺點的新型離子交換膜對聚合物電解質膜燃料電池的發展有重要意義。

技術實現要素：

針對上述所提出質子交換膜和陰離子交換膜存在的優點和缺點，本發明旨在提供一種兩性離子交換膜，既能克服陰離子交換膜低離子傳導率和燃料滲透問題，同時，還能克服質子交換膜必須使用貴金屬為催化劑的問題。

製備本發明的兩性離子交換膜的構思如下：以聚乙烯醇（pva）和全磺酸樹脂為基體構成基體膜，將具有陰離子交換功能和燃料催化功能的顆粒嵌於基體膜，形成同時具有質子交換和陰離子交換功能、且能夠防止陽極燃料滲透問題的兩性離子交換膜。

目前的燃料電池比如氫氣為燃料、採用質子交換膜的燃料電池，在陽極通入燃料氫氣、陰極通入氧氣，由陽極將氫氣催化分解成為h+質子，通過質子交換膜傳輸到陰極與氧氣生成水，整個電池系統配置水排出系統以將源源不斷產生的水排出。再比如採用鹼性陰離子交換膜的氫氧燃料電池、氫氣為燃料、koh為電解液，oh-由陰極通過陰離子交換膜傳輸到陽極，與燃料氫氣反應形成水，生成的水通過水循環系統輸送到陰極，與通入的氧氣生成oh-，多餘的水通過水排出系統排出。因此，現有的燃料電池系統，不管使用質子交換膜還是鹼性陰離子交換膜，都需要配備一套複雜的水管理系統，同時離子交換膜由於處在乾燥的氧氣和氫氣持續吹拂下乾燥而導致的離子傳導性能衰退。本發明的兩性離子交換膜，由於同時傳輸h+和oh-，兩者在離子交換膜的內部微相界面相遇時複合為h2o，因此能夠對膜產生自增溼效果，使膜保持足夠的溼度，避免了膜由於乾燥的氧氣和氫氣持續吹拂下失水而導致的離子傳導性能衰退。但同時如果在離子交換膜中生成的水形成積累，會造成離子膜內的水淹現象，使燃料系統無法正常工作。本發明在製備離子膜的過程，通過控制膜厚，使嵌於基體膜的顆粒直徑與膜厚度相當，從而顆粒與基體膜的微相界面貫通膜厚度方向，因此，在大電流工作下在離子交換膜內部產生的大量水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現象；同時未在兩性離子交換膜中反應的h+和oh-，分別通過兩性離子交換膜傳輸到陰極與陽極，h+在陰極與氧氣生成水，正好供給陰極以產生oh-的，達到整個燃料系統一定程度的自主型智慧水管理效果。

為達到以上發明的目的，實現其技術效果，本發明採用的技術方案為：

本發明提供了一種用於燃料電池的兩性離子交換膜，該兩性離子交換膜是一種多相多組元的複合膜，包含聚乙烯醇、陰離子交換樹脂、全氟磺酸樹脂和羥基氧化鎳四種組元，其中以聚乙烯醇與全氟磺酸樹脂均勻混合構成膜基體、陰離子交換樹脂以顆粒形式嵌在膜基體、羥基氧化鎳以非晶形態均勻分布在陰離子交換樹脂顆粒內，且陰離子交換樹脂顆粒的直徑與所述兩性離子交換膜厚度相等，使得陰離子交換樹脂顆粒與所述膜基體形成的微相界面貫通膜厚度方向。其中陰離子交換樹脂顆粒的直徑優選為50～500微米。

本發明還提供了上述用於燃料電池的兩性離子交換膜的製備方法，其製備步驟如下：

1）將氯化鎳粉末溶於去離子水中，加熱並攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為d的陰離子交換樹脂顆粒浸入氯化鎳溶液一定時間後取出；將取出的陰離子交換樹脂顆粒浸入氫氧化鈉溶液，並在一定溫度下攪拌反應；之後取出陰離子交換樹脂顆粒並反覆清洗去除氫氧化鈉殘液，之後室溫乾燥獲得羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒；

其中氯化鎳粉末與去離子水的比例優選每2～10g氯化鎳粉末溶於100ml去離子水。，陰離子交換樹脂顆粒在氯化鎳溶液浸入時間優選為1小時。氫氧化鈉溶液的濃度優選為4m，顆粒在氫氧化鈉溶液中反應溫度優選為50攝氏度、反應時間優選12小時。陰離子交換樹脂顆粒直徑d優選為50～500微米。

2）將pva粉末溶於去離子水，加熱並攪拌，獲得pva凝膠；將nafion溶液加入pva凝膠，加熱並攪拌，獲得pva-nafion凝膠；其中nafion溶液給本發明的兩性離子膜引入了全氟磺酸樹脂，與pva一起形成膜基體；該全氟磺酸樹脂在兩性離子膜中負責傳輸陽離子（質子）。

3）將部分pva-nafion凝膠用塗膜法在玻璃基底上塗一層厚度為t1的膜，自然晾乾；測量晾乾的膜厚度為t2的pva-nafion膜，獲得pva-nafion膜的收縮比為t2/t1。

4）測試步驟3）製得的pva-nafion膜的陽離子電導率s陽和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒的陰離子電導率s陰。

5）將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，兩者的體積比為s陽：s陰，加熱並攪拌一定時間形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5）獲得的兩性離子膜凝膠塗覆在基板上形成溼膜，所塗的溼膜厚度為t1*d/t2；溼膜於室溫晾乾後製得本發明的兩性離子交換膜。將製得的兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

本發明的有益效果：

1）本發明製得的兩性離子交換膜同時具有陰離子交換能力、陽離子交換能力和催化氧化燃料能力。其中由nafion溶液引入的全氟磺酸樹脂負責陽離子傳導，由陰離子交換樹脂負責陰離子傳導，由氯化鎳引入的羥基氧化鎳負責催化氧化滲透的燃料，以提高燃料利用率。因此，該兩性膜由於能同時傳導陰離子和陽離子而具有良好的離子傳導率，克服了傳統陰離子交換膜離子傳導率低的缺點。

2）該兩性膜由於能適用於鹼性環境，具有較高反應活性，避免了傳統質子交換膜必須使用貴金屬催化劑的缺點。

3）該兩性膜由於內部的羥基氧化鎳能夠有效催化氧化甲醇、肼和硼氫化鈉等燃料，可以降低燃料滲透從而提高電池性能。

4）該兩性膜由於同時傳輸陽離子(h+)和陰離子(oh-)，當二者在內部微相界面相遇時複合為h2o，因此能夠對膜產生自增溼效果，使膜保持足夠的溼度，避免了膜由於乾燥的氧氣和氫氣持續吹拂下失水而導致的離子傳導性能衰退；同時具備一定的自主型智慧水管理效果，一定程度簡化傳統氫氧燃料電池複雜的水管理系統，提升電池集成度和整體效率。

5）該兩性膜由於通過控制膜厚使陰離子交換樹脂顆粒直徑與膜厚度相當，顆粒與膜基體的微相界面貫通膜厚度方向。因此，在大電流工作下產生的大量內部水能夠通過微相界面排出，避免了水淹現象。

6）該兩性膜由於在製備過程中充分考慮了陰、陽離子電導率的差異，通過調整陰、陽離子交換物質的體積比使得膜整體的陰離子傳導量與陽離子傳導量匹配，充分發揮兩性膜整體效果。

附圖說明

圖1為實施例1所製備的兩性離子交換膜實物圖。

圖2為使用實施例4所製備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質膜的電池發電性能曲線。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1：

1）將1g氯化鎳粉末溶於50ml去離子水中，加熱並攪拌，獲得氯化鎳溶液；將顆粒直徑為50微米的陰離子交換樹脂顆粒浸入氯化鎳溶液1小時後取出顆粒；將該顆粒浸入濃度為4m的氫氧化鈉溶液，並在50攝氏度攪拌反應12小時；取出顆粒並反覆清洗去除殘餘的鹼液，之後室溫乾燥獲得羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒。

2）將1gpva粉末溶於50ml去離子水，於80攝氏度加熱並攪拌2小時，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion溶液加入pva凝膠，加熱並攪拌，獲得pva-nafion凝膠。

3）將部分pva-nafion凝膠用塗膜法在玻璃基底上塗一層厚度為100微米的膜，自然晾乾；測量晾乾的膜厚度為80微米，從而獲得pva-nafion膜的收縮比為80%。

4）採用交流阻抗測試步驟3）獲得pva-nafion膜的陽離子電導率為30ms/cm和步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂的陰離子電導率為20ms/cm。

5）按照體積比為30:20、將步驟1）獲得的羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒加入步驟2）獲得的pva-nafion凝膠，加熱並攪拌1小時形成兩性離子膜凝膠。

6）將步驟5獲得的兩性離子膜凝膠塗覆在基板上形成溼膜，所塗的溼膜厚度為62微米；溼膜於室溫晾乾後製得兩性離子交換膜。將該兩性離子交換膜浸入盛有1mnacl溶液保存。

如附圖1為本實施例所製備的兩性離子交換膜實物圖，從圖中可以看到以聚乙烯醇與全氟磺酸樹脂均勻混合構成膜基體、載有羥基氧化鎳陰離子交換樹脂以顆粒形式嵌在膜基體，分布均勻，且陰離子交換樹脂顆粒基本貫通膜基體厚度方向。

實施例2：

與實施例1的區別在於步驟1）中氯化鎳粉末用量為5g，其他參數相同。

實施例3：

與實施例1的區別在於陰離子交換樹脂顆粒的直徑為500微米，步驟6）所塗的溼膜厚度為625微米，其他參數相同。

實施例4：

與實施例1的區別在於：步驟2）使用的nafion溶液的濃度為10%，步驟4）所測出的陽離子電導率為40ms/cm，步驟5）中羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為40:20；其他參數相同。

對比例1：

與實施例1的區別：步驟1）中氯化鎳用量為0g，其他參數相同。

對比例2：

與實施例1的區別：步驟5）羥基氧化鎳負載的陰離子交換樹脂顆粒與pva-nafion凝膠添加的體積比為30:40，其他參數相同。

對比例3：

與實施例1的區別：步驟6所塗的溼膜厚度為200微米，其他參數相同。

對比例4：

將1gpva粉末溶於50ml去離子水，加熱並攪拌，獲得pva凝膠；將5ml的濃度為4%的nafion膜溶液加入pva凝膠，加熱並攪拌，獲得pva-nafion凝膠。將pva-nafion凝膠用塗膜法在玻璃基底上塗一層厚度為62微米的溼膜，自然晾乾後得到pva-nafion膜。浸入盛有1mnacl溶液保存。

參考國標gb/t20042.3-2009《質子交換膜燃料電池第3部分：質子交換膜測試方法》，採用電化學阻抗測試儀測量上述實施例和對比例所獲得膜的離子電導率。利用滲透池，採用化學分析法測量膜對硼氫化鈉燃料的滲透率。將上述各實施例和比較例製得的膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質膜，進行燃料電池的電化學性能測試，考評膜對電池輸出功率密度的影響。所用電池有效面積為6cm2，陽極使用co(oh)2催化劑，擔載量為10mg/cm2，陰極使用co(oh)2催化劑，擔載量為5mg/cm2，燃料為5wt.%nabh4和10wt.%naoh混合水溶液，氧化劑為純氧氣，未增溼，壓力為0.2mpa，測試溫度為20攝氏度。通過測試不同放電電流下的電壓獲得電池最大輸出功率密度。通過恆電流放電，測試電池電壓隨時間的變化從而評價電池性能衰減率。如附圖2為使用實施例4所製備的兩性離子交換膜作為直接硼氫化鈉燃料電池電解質膜的電池發電性能曲線，其最大輸出功能密度達到212mw/cm2。具體各測試獲得的實驗結果如表1所示。

表1各實施例和對比例所製得的膜的離子電導率、對硼氫化鈉燃料的滲透率、電池最大輸出功率密度和衰減率。

從表1的離子電導率可以看出，本發明製備的兩性離子交換膜的離子電導率顯著高於其對應的單極性離子交換膜，並且依據本發明所要求的陽離子交換物質與陰離子交換物質含量匹配原則獲得的兩性膜的離子電導率最高，充分顯示了合理配比二者含量的重要性。

從表1的滲透率可以看出，羥基氧化鎳的含量對於降低陰離子交換膜或兩性離子交換膜的滲透率具有重要作用，但對於陽離子交換膜作用不大。這也是本發明把羥基氧化鎳負載於陰離子交換樹脂中的原因。

從表1的最大功率密度和衰減率可以看出，依據本發明製備的兩性離子交換膜能夠充分發揮高離子傳導率、低燃料滲透率和自主智慧水管理三大效果，使得電池在氧氣未加溼的條件下仍體現出優異的對外發電性能和良好的穩定性。