碲化鉍複合合金粉體、其塊體合金及其製造方法

2023-10-04 08:51:09

碲化鉍複合合金粉體、其塊體合金及其製造方法
【專利摘要】本發明是有關於一種碲化鉍複合合金粉體、其塊體合金及其製造方法，在排除使用預熔步驟、真空熔煉步驟、急冷步驟及/或磨碎步驟的情況下，利用多個高能量球磨步驟製得碲化鉍複合合金粉體，再將其經真空熱壓步驟成型，即可製得碲化鉍複合塊體合金。上述的碲化鉍複合合金粉體與其塊體合金具有均勻摻雜的非晶合金微粒，而所得的碲化鉍複合塊體合金於500K至600K具有優異的熱電優值(ZT值)。
【專利說明】碲化鉍複合合金粉體、其塊體合金及其製造方法

【技術領域】
[0001]本發明是有關於一種熱電材料及其製造方法，特別是有關於一種利用粉末冶金製備的具有非晶結構的碲化鉍複合合金粉體及其塊體合金。

【背景技術】
[0002]「熱電材料」是指將電能與熱能互相轉換的材料。根據熱電材料的使用溫度範圍不同，可概分為低溫熱電材料(適用於約100K至約200K的溫度)、中溫熱電材料(適用於約300K至約600K的溫度)以及高溫熱電材料(適用於約800K以上的溫度)。其中，低溫熱電材料以締化秘(bismuth telluride ；Bi2Te3)基合金為代表，中溫熱電材料以締化鉛(Leadtelluride ；PbTe)基合金為代表,高溫熱電材料則以娃鍺(silicone germanium ;SiGe)基合金為代表。
[0003]一般而言，熱電材料的熱電轉換效率可根據下式(I)的計算出的熱電優值(thermoelectric figure of merit ；ZT)來評估:
[0004]ZT=S2 σ T/ ( κ e + κ L) (I)
[0005]其中S 為席貝克(Seebeck)係數，σ 為導電率(electrical conductivity),T 為絕對溫度，Ke為電子導熱率(thermal conductivity), κ l為聲子導熱率(與晶格有關)。
[0006]由式(I)可知，如欲提高熱電材料的熱電轉換效率，必須提高材料的席貝克係數與導電率，或降低其導熱率。然而，當提升材料的導電率時，其導熱率必然隨之增加。因此，欲同時提高席貝克係數與導電率並降低其導熱率，而達成提升熱電材料的熱電轉換效率的目的，非常困難。
[0007]鑑於現有的熱電材料的熱電轉換效率不高，目前的改善之道，主要從增加摻雜的載子濃度以提高導電率，或從提高聲子的散射機制而降低導熱率等方式著手。已知多晶型熱電材料是混合適當比例的高純度原料，經由預熔步驟、真空熔煉法、急冷等步驟後，製得多晶型熱電材料的塊體合金。接著，將塊體合金重新研磨成微米級合金粉體後，再研製為熱電元件。另一種方式，則是先合成納米薄膜、單根納米管/線後，再製成塊體合金。
[0008]然而，上述已知熱電材料的製程，其設備昂貴、製程複雜、混合均勻度亦不佳，難以應用至工業化量產。
[0009]有鑑於此，亟需提供一種熱電材料及其製造方法，以克服已知製程面臨的種種問題。


【發明內容】

[0010]因此，本發明的一個方面在於提供一種碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其是排除使用已知預熔步驟、真空熔煉步驟、急冷步驟及/或磨碎步驟的情況下，利用多個高能量球磨步驟，即可製得碲化鉍複合合金粉體，其中所得的碲化鉍複合合金粉體具有均勻摻雜的非晶合金微粒但不含貴金屬。
[0011]其次，本發明的另一方面在於提供一種碲化鉍複合塊體合金的製造方法，其是利用上述碲化鉍複合合金粉體，再將其經真空熱壓步驟成型，即可製得碲化鉍複合塊體合金。所得的碲化鉍複合塊體合金具有均勻摻雜的非晶合金微粒，且於500K至600K具有優異的熱電優值(ZT值)。
[0012]再者，本發明的還一方面在於提供一種碲化鉍複合合金粉體，其是利用上述方法所製得。
[0013]此外，本發明的又一方面在於提供一種碲化鉍複合塊體合金，其是利用上述方法所製得。
[0014]根據本發明的上述方面，提出一種碲化鉍複合合金粉體的製造方法。在一實施例中，首先，進行第一球磨步驟，於惰性氣體以及多個磨球的存在下，以每分鐘至少1200次的轉速，使第一金屬混合粉體形成非晶合金微粒，其中第一金屬混合粉體是由摩爾比50:28:15:7的純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體所組成，且非晶合金微粒為非晶鈦銅鎳錫合金微粒。接下來，進行一第二球磨步驟，於上述惰性氣體與磨球的存在下，以上述轉速使非晶合金微粒與第二金屬混合粉體形成碲化鉍複合合金粉體。在一例子中，第二金屬混合粉體是由純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體所組成。在另一例子中，非晶合金微粒的使用量可例如為0.50重量百分比至1.00重量百分比，而第二金屬混合粉體的使用量可例如為99.00重量百分比至99.50重量百分比。由此所得的碲化鉍複合合金粉體具有均勻摻雜的非晶合金微粒且不含貴金屬。
[0015]依據本發明一實施例，上述的第二金屬混合粉體的純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體的摩爾比為X: (2-x):3,且X為0.3至0.5。
[0016]依據本發明一實施例，上述的第一球磨步驟進行6小時至8小時，而第二球磨步驟進行I小時至2小時。
[0017]根據本發明的其他方面，提出一種碲化鉍複合塊體合金的製造方法。在一實施例中，首先，提供上述方法製得的碲化鉍複合合金粉體，其中非晶合金微粒是均勻摻雜於碲化鉍複合合金粉體中但不含貴金屬。
[0018]然後，進行真空熱壓步驟，使上述的碲化鉍複合合金粉體形成碲化鉍複合塊體合金，其中非晶合金微粒是均勻分布於碲化鉍複合塊體合金中，且所得的碲化鉍複合塊體合金於500K至600K的熱電優值(ZT值)為至少1.1。
[0019]依據本發明一實施例，上述的碲化鉍複合塊體合金為P型熱電材料。
[0020]根據本發明的其他方面，提出一種碲化鉍複合塊體合金，其是利用上述方法製得。
[0021]本發明的碲化鉍複合合金粉體及其塊體合金的製造方法其是利用多個球磨與真空熱壓步驟製造非晶質複合熱電塊材(碲化鉍複合塊體合金)，其中該所得的非晶質複合熱電塊材不含貴金屬，於500K至600K具有優異的熱電優值(ZT值)，本發明不僅克服已知製程耗能、耗時等缺點，又可獨立調整席貝克係數、導電率及導熱值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]為讓本發明的上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附附圖的詳細說明如下:
[0023]圖1是繪示根據本發明一實施例的非晶合金微粒的XRD分析圖；
[0024]圖2是繪示根據本發明一實施例的純金屬粉體、非晶合金微粒、碲化鉍複合合金粉體以及碲化鉍複合塊體合金的XRD分析圖；
[0025]圖3是顯示根據本發明一實施例的碲化銻鉍複合塊體合金橫截面的SEM照片；
[0026]圖4是繪示根據本發明一實施例與比較例的碲化銻鉍複合塊體合金於不同溫度下的ZT值變化圖；
[0027]其中，符號說明:
[0028]201/203/205/207/209/211/401/403/405:曲線；
[0029]且曲線201代表純鉍粉體；
[0030]曲線203代表純碲粉體；
[0031 ]曲線205代表純銻粉體；
[0032]曲線207 代表 Ti5tlCu28Ni15Sn7 合金微粒；
[0033]曲線209代表摻雜Ti5tlCu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合合金粉體；
[0034]曲線211代表摻雜Ti5tlCu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合塊體合金；
[0035]曲線401為代表實施例 2的碲化銻鉍複合塊體合金；
[0036]曲線403代表比較例I的碲化銻鉍塊體合金；
[0037]曲線405代表比較例2的碲化銻鉍塊體合金。

【具體實施方式】
[0038]承前所述，本發明提供一種碲化鉍複合合金粉體、其塊體合金及其製造方法，其是在排除使用預熔步驟、真空熔煉步驟、急冷步驟及/或磨碎步驟的情況下，利用多個高能量球磨步驟製得碲化鉍複合合金粉體，再將其經真空熱壓步驟成型，即可製得碲化鉍複合塊體合金。
[0039]申言之，本發明此處所稱的多個高能量球磨步驟，是指利用市售高能量球磨機，例如惰性氣體存在下，以每分鐘至少1200次的轉速所提供的高能量進行球磨，使金屬混合粉體與磨球(例如鋼球)進行合金化。高能量球磨機具有特殊三維設計，在高轉速下(每分鐘至少1200次)通過磨球與材料撞擊，可將機械能轉換為合金化所需的能量。
[0040]在一實施例中，首先，進行第一球磨步驟，其是於惰性氣體存在下，例如氦氣、氖氣等鈍氣的存在下，以每分鐘至少1200次的轉速，利用磨球球磨第一金屬混合粉體達6小時至8小時，使第一金屬混合粉體形成非晶合金微粒。在此一例子中，前述第一金屬混合粉體可由純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體所組成，所得的非晶合金微粒為非晶鈦銅鎳錫合金微粒。
[0041]在此需說明的是，本發明的製造方法可改變前述第一金屬混合粉體的純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體的摩爾比，藉此獨立提升碲化鉍複合塊體合金所需的導電率，或獨立降低碲化鉍複合塊體合金所需的導熱率。在一例子中，前述第一金屬混合粉體可由摩爾比50:28:15:7的純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體所組成。
[0042]在此補充說明的是，倘若第一金屬混合粉體是由上述組成及/或範圍以外的純金屬粉體所組成，則後續所得的碲化鉍複合塊體合金無法達到所需熱電優值。其次，倘若第一球磨步驟使用的轉速為每分鐘低於1200次，或者以每分鐘至少1200次的轉速進行第一球磨步驟但球磨時間不足6小時，則所得的非晶合金微粒無法完全形成非晶鈦銅鎳錫合金微粒。再者，倘若第一球磨步驟以每分鐘至少1200次的轉速進行第一球磨步驟但球磨時間超過8小時，則有耗時、耗能等缺點。
[0043]接下來，於惰性氣體存在下，以上述轉速進行第二球磨步驟，使上述的非晶合金微粒與第二金屬混合粉體經球磨I小時至2小時，以形成碲化鉍複合合金粉體，其中所得的碲化鉍複合合金粉體具有均勻摻雜的該非晶合金微粒但不含貴金屬。
[0044]在一例子中，前述的第二金屬混合粉體是由純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體所組成，其中第二金屬混合粉體的純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體的摩爾比可例如為X:(2-x):3，且X可例如為0.3至0.5，然X以0.4較佳。
[0045]在一例子中，上述的非晶合金微粒的使用量可例如為0.50重量百分比至1.00重量百分比，而第二金屬混合粉體的使用量可例如為99.00重量百分比至99.50重量百分比，然而前述的非晶合金微粒的使用量以0.75重量百分比為較佳。倘若上述的非晶合金微粒與第二金屬混合粉體的重量百分比在上述範圍之外，則後續所得的碲化鉍複合塊體合金無法達到所需熱電優值。
[0046]在此需說明的是，本發明的製造方法亦可改變上述非晶合金微粒與第二金屬混合粉體的重量百分比，藉此獨立提升碲化鉍複合塊體合金所需的席貝克係數與導電率，亦可獨立降低碲化鉍複合塊體合金所需的導熱率。
[0047]另外，倘若第二球磨步驟使用的轉速為每分鐘低於1200次，或者以每分鐘至少1200次的轉速進行第二球磨步驟但球磨時間不足I小時，則非晶合金微粒無法均勻摻雜於第二金屬混合粉體而獲得所需的碲化鉍複合合金粉體。倘若第二球磨步驟的球磨時間超過2小時，則有耗時、耗能等缺點。
[0048]然後，進行真空熱壓步驟，使上述的碲化鉍複合合金粉體形成碲化鉍複合塊體合金。一般而言，前述的真空熱壓步驟的製程參數並無特別限制，端視所使用的設備而定，可使用已知製程參數，或於例如2GPa至3GPa的壓力以及400°C的溫度下進行，惟本發明不限於此處所舉。
[0049]由於本發明排除使用已知的預熔步驟、真空熔煉步驟、急冷步驟及/或磨碎步驟，只利用二個高能量球磨步驟，即可製得碲化鉍複合合金粉體，再經真空熱壓步驟，即可製得碲化鉍複合塊體合金，而且所形成的碲化鉍複合塊體合金又具有均勻摻雜的非晶合金微粒，故有利於工業化量產。
[0050]值得一提的是，本發明的碲化鉍複合塊體合金所摻雜的非晶合金微粒並無特別限定，端視實際需求而異。在一例子中，本發明製得的碲化鉍複合塊體合金可例如為摻雜Ti50Cu28Ni15Sn7的BixSb2_xTe3的複合塊體合金，其為P型熱電材料。在另一例子中，所得的碲化鉍複合塊體合金在不含貴金屬的情況下，於500K至600K的熱電優值(ZT值)可達至少1.1。
[0051]以下利用數個實施例以說明本發明的應用，然其並非用以限定本發明，本發明【技術領域】中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾。
[0052]實施例1:製備摻雜Ti50Cu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合熱電粉體
[0053]1.製備Ti5tlCu28Ni15Sn7的非晶合金微粒
[0054]首先，將摩爾比50:28:15:7的純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體，與重量約2g的高鉻鋼球，置於直徑7.9375毫米(mm)的高鉻鋼罐中，其中上述純金屬混合粉體與高鉻鋼球的重量比為1:5。為避免球磨時鋼罐內仍有殘餘氧氣，將裝有純金屬混合粉體與高鉻鋼球的球磨罐，置入配製有空氣純化系統的手套箱中(或於惰性氣體存在下)封罐後，隨後利用市售高能量球磨機，例如SPEX 8016震動式球磨機，球磨8小時，以形成Ti50Cu28Ni15Sn7 (at.%)非晶合金微粒。所製得的非晶合金微粒則利用X光繞射分析，其結果如圖1與圖2的曲線207所示。
[0055]請參閱圖1，其是繪示根據本發明實施例1的非晶合金微粒的XRD分析圖。在圖1中，縱軸為相對強度(任意單位)，橫軸為掃描角度(2 Θ ° )。由圖1的波峰可知，所製得的Ti50Cu28Ni15Sn7合金微粒確實以非晶相為主。
[0056]類似的結果亦可見於圖2，其中曲線207為Ti5tlCu28Ni15Sn7非晶合金微粒的XRD分析圖。在圖2中，縱軸為相對強度(任意單位)，橫軸為掃描角度(2 θ° )。由圖2的曲線207可知，所製得的Ti5tlCu28Ni15Sn7合金微粒確實以非晶相為主。
[0057]2.製備摻雜 Ti5tlCu28Ni15Sn7 的 Bia4Sbh6Te3 複合合金粉體
[0058]接著，將上述所得的Ti5tlCu28Ni15Sn7非晶合金微粒，與摩爾比0.4:1.6:3的純鉍粉體、純碲粉體以及純銻粉體，與重量約2g的高鉻鋼球，置於直徑7.9375毫米(mm)的高鉻鋼罐中，其中上述合金/純金屬混合粉體與高鉻鋼球的重量比為1:5。之後，上述合金/純金屬混合粉體與高鉻鋼球置入配製有空氣純化系統的手套箱中(或於惰性氣體存在下)封罐後，隨即利用與上述相同的高能量球磨機，以與上述相同的轉速，球磨2小時，藉此形成摻雜Ti5tlCu28Ni15Sn7的Bi。.Jbh6Te3 (at.%)複合合金粉體，其中上述所得的碲化銻鉍複合合金粉體並不含貴金屬。所製得的碲化銻鉍複合合金粉體亦可利用X光繞射分析，其結果如圖2的所示。
[0059]在圖2中，曲線201代表純鉍粉體，曲線203代表純碲粉體，曲線205代表純銻粉體，曲線207代表Ti5tlCu28Ni15Sn7非晶合金微粒，而曲線209代表摻雜Ti5tlCu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合合金粉體。由圖2的曲線209可知，所製得的Ti5tlCu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合合金粉體確實具有尖銳的Bia4Sbh6Te3結晶相。
[0060]實施例2:製備摻雜Ti50Cu28Ni15Sn7的Bia4Sbh6Te3複合塊體合金
[0061]然後，將實施例1所得摻雜Ti5tlCu28Ni15Sn7非晶合金微粒的Bia4Sbh6Te3複合合金粉體，置入熱壓機(巨亞機械，臺灣)的模穴中，合模後開始進行真空熱壓步驟。首先，對複合熱電材料粉體加壓而形成生坯體。接著，以每分鐘約40°C的升溫速率，使模穴與其中的生坯體加熱至400°C並持溫約60分鐘，同時並抽真空，以避免生坯體氧化。在持溫期間，同時施加2.04GPa的壓力，使生坯體緻密化。持溫期間結束後，停止加熱，待冷卻至室溫(約0°C至約40°C)後取出熱壓成型的碲化銻鉍複合塊體合金。所製得的摻雜Ti5ciCu28Ni15Snjhas合金微粒的Bia4Sbh6Te3複合塊體合金可利用後述的各種評估方式進行熱電優值(ZT值)分析，其結果如表1所示。
[0062]表1
[0063]

【權利要求】
1.一種碲化鉍複合合金粉體的製造方法，至少包含: 進行一第一球磨步驟，其是於一惰性氣體以及多個磨球的存在下，以每分鐘至少1200次的轉速，使一第一金屬混合粉體形成一非晶合金微粒，其中所述第一金屬混合粉體是由摩爾比50:28:15:7的純鈦粉體、純銅粉體、純鎳粉體以及純錫粉體所組成，且所述非晶合金微粒為一非晶鈦銅鎳錫合金微粒；以及 進行一第二球磨步驟，其是於所述惰性氣體以及所述磨球的存在下，以所述轉速使所述非晶合金微粒與一第二金屬混合粉體形成一碲化鉍複合合金粉體，其中所述第二金屬混合粉體是由純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體所組成，所述非晶合金微粒的使用量為0.50重量百分比至1.00重量百分比，所述第二金屬混合粉體的使用量為99.00重量百分比至99.50重量百分比，且 其中所述碲化鉍複合合金粉體具有均勻摻雜的所述非晶合金微粒。
2.根據權利要求1所述的碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其中所述純鉍粉體、純銻粉體以及純碲粉體的摩爾比為X: (2-x):3，且X為0.3至0.5。
3.根據權利要求2所述的碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其中X為0.4。
4.根據權利要求1所述的碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其中所述非晶合金微粒的使用量為0.75重量百分比。
5.根據權利要求1所述的碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其中所述第一球磨步驟進行6小時至8小時。
6.根據權利要求1所述的碲化鉍複合合金粉體的製造方法，其中所述第二球磨步驟進行I小時至2小時。
7.—種碲化鉍複合合金粉體，其利用如權利要求1至6中任一項所述的方法製得。
8.—種碲化鉍複合塊體合金的製造方法，至少包含: 提供一碲化鉍複合合金粉體，其中所述碲化鉍複合合金粉體是利用如權利要求1至6中任一項所述的方法製得，且所述碲化鉍複合合金粉體具有均勻摻雜的非晶合金微粒；以及 進行一真空熱壓步驟，使所述碲化鉍複合合金粉體形成碲化鉍複合塊體合金，其中所述非晶合金微粒是均勻分布於所述碲化鉍複合塊體合金中，且所述碲化鉍複合塊體合金於500K至600K的一熱電優值為至少1.1。
9.根據權利要求8所述的碲化鉍複合塊體合金的製造方法，其中所述真空熱壓步驟是於2GPa至3GPa的壓力以及400°C的溫度下進行。
10.根據權利要求8所述的碲化鉍複合塊體合金的製造方法，其中所述碲化鉍複合塊體合金為一 P型熱電材料。
11.一種碲化鉍複合塊體合金，其是利用如權利要求8至10中任一項所述的方法製得。
【文檔編號】C22C1/10GK104164580SQ201310368199
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年8月22日 優先權日:2013年5月17日
【發明者】謝慧霖, 黃菁儀 申請人:中國鋼鐵股份有限公司