NiCuZn鐵氧體磁片及製備方法與流程
2023-10-04 04:09:54 1
本發明屬於電子材料技術領域，特別涉及一種應用於nfc系統高磁導率實部(μ′)、高品質因數(q)的nicuzn鐵氧體磁片及其製備方法。
背景技術：
nfc(nearfieldcommunication)近場通信技術是最近幾年興起的、從射頻識別(rfid)技術演化而來的一種新技術，是網際網路技術與rfid(射頻識別技術)結合的產物。它具有數據量大、保密性高、抗幹擾能力強、識別時間短、費用較低等優點，具有良好的應用前景。特別是nfc技術與手機相結合應用的趨勢，使其成為未來一項令人矚目的新技術。它可以滿足任何兩個無線設備問的信息交換、內容訪問、服務交換，並且使之更為簡約。這將任意兩個無線設備間的通信距離大大縮短。可以在短距離(小於20釐米)的範圍中進行通信，這樣不僅大大的簡化了識別過程，而且能使電子設備更清楚、更安全、更直接的相互通信。目前，nfc技術在手機支付、公交、門禁等領域發揮著巨大作用，而且該技術的興起為高性能鐵氧體材料的應用開闢了新的途徑。
由於手機類消費電子產品對外觀要求比較高，因此nfc手機天線一般需要內置。手機內部的金屬環境會產生一個由電渦流產生的感應磁場，根據楞次定理，這個磁場的方向與原磁場的方向相反，因此信號強度會減弱，作用距離縮短。採用高磁導率、低磁損耗鐵氧體材料製作的磁片可以有效的解決此問題。其作用是隔離金屬材料對天線磁場的吸收，增加天線的磁場強度，從而有效增加通信感應距離。對於nfc用nicuzn鐵氧體磁片，首先要求其在13.56mhz時磁導率儘量高，高磁導率磁片可以提高nfc天線近場耦合作用距離；其次磁片的磁導率虛部μ″應該儘量低，品質因數q值(13.56mhz)儘量高，這樣可以很大程度上減少手機內部金屬環境對nfc天線信號造成的影響，也有利於提高天線的作用距離。因此，開發一種在13.56mhz在具有高μ′的同時也能保證高q值的nicuzn鐵氧體磁片有非常廣闊的應用前景，並對推動nfc應用推廣有非常重要的現實意義。
由於複數磁導率μ′、μ″均與起始磁導率μi相關，因此提高μ′、降低μ″難以兼得，起始磁導率μi和q值是相互制約的兩個技術參數，二者需要綜合調節，在保證磁導率μ′的基礎上儘量降低μ″。因此目前高μ′、高q值的nicuzn鐵氧體磁片已成為磁材業界的一個熱點。tdk公司的ibf15磁片，13.56mhz磁導率實部μ′為150、q值30(厚度100、180μm)；ifl04磁片，13.56mhz磁導率實部μ′為45、q值為34.6(厚度50、100μm)。maruwa公司的fsf系列鐵氧體磁片，13.56mhz磁導率實部μ′130～150(厚度100、140、260μm)。專利cn201610014662.3公布了一種nicuzn鐵氧體磁片製備方法，通過先後加入各種溶劑，按各自不同的球磨時間進行混合後壓制，增加成型片材的密度提高磁性能，具體參數為μ′＝178.6、q＝50，μ′＝165.3、q＝53，μ′＝145.1、q＝76，厚度30～120μm。專利cn201410424887.7公布了一種使用水基流延漿料製備的nfc磁性基板及其製備方法，μ′範圍在120～350、q值4.4～40，厚度80～250μm。
技術實現要素：
本發明的目標是提供一種工作頻率在13.56mhz、同時具有較高的磁導率實部(μ′＞150)和高品質因數q(＞100)的nicuzn鐵氧體屏蔽磁片及其製備方法。
本發明解決所述技術問題採用的技術方案是，nicuzn鐵氧體磁片的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
1)選擇主料配方：按氧化物計算，主料包括：
fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
2)一次球磨：球磨主料，混合均勻；
3)預燒：粉料烘乾後，800～900℃預燒2～3h；
4)摻雜：將粉料使用以下添加劑進行摻雜：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％；
5)球磨漿料：按照摻雜有添加劑的粉料300～380重量單位、有機粘結劑150～200重量單位、酒精100～200重量單位的比例，球磨混合均勻；
6)流延成型：將混合均勻的漿料通過流延工藝製備100～200μm厚度的生膜帶，溫度50～60℃下烘乾；
7)疊片熱壓：將流延獲得的生膜帶疊片2～4層分段進行熱壓成型，壓力8～14mpa，溫度70～90℃，熱壓時間20～30min，壓制完成的膜帶150～600μm；
8)燒結：生片經壓制後裁剪成所需要的規格，再將裁剪後的生片在爐內進行燒制，冷卻後獲得磁片；
9)柔性處理：
燒結完成磁片厚度120～480μm，塑封、裂片；
進一步的，所述步驟8)中，燒結工藝為：升溫速率0.5～1.5℃/min，保溫溫度1000～1100℃、時間2～4h，空氣燒結，降溫速率0.75～1.5℃/min。
本發明還提供一種nicuzn鐵氧體磁片，其特徵在於，其組分包括主料和添加劑，按氧化物計算，主料包括：fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
添加劑包括：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％。添加劑的比例以主料經800～900℃預燒2～3h後的產物的質量為基準。
對本發明的磁片使用安捷倫4291b阻抗分析儀測試磁片樣品的磁譜，測試範圍1～200mhz。本發明所製得的鐵氧體磁片，在13.56mhz頻率下複數磁導率實部μ′為150～160、複數磁導率虛部μ″為1.4～1.6、q＞100、厚度100～300μm，並具有良好的柔韌性。
具體實施方式
本發明的主要思路是：採用nicuzn鐵氧體缺鐵配方，增加空位促進離子擴散提高緻密度，減少fe2+的產生進而減少磁滯損耗，提高q值；提高燒結溫度增大晶粒尺寸及緻密度，增加疇壁位移提高材料磁導率；適當增加zno含量促進固相反應，同時提高飽和磁化強度ms、降低磁晶各向異性常數k1和致伸縮係數λs，從而提高起始磁導率μi；co2+、ti4+、sn4+等離子通過增加疇壁移動阻力、提高疇壁共振頻率及調節k1和λs，減少μ″，增加q值；分段熱壓提高流延生膜帶的緻密度提高磁片的磁導率；在適宜的升溫速率下燒制出磁片，固相反應完全，同時平整度較高。
針對目前nfc手機支付系統對高磁導率實部μ′、高品質因數q的鐵氧體磁片的需求，本發明提供了應用頻率13.56mhz、高磁導率實部μ′、低磁導率虛部μ″、高q值nicuzn鐵氧體磁片及製備方法。本發明的指導思想是：採用缺鐵配方有利於鐵氧體的高頻應用，缺鐵配方產生的陽離子空位促進離子擴散提升燒結樣品的緻密度，並減少fe2+的產生降低了電阻率。利用非磁性的zn2+減小超交換作用和產生磁晶各向異性離子的數目，提高μi；採用co2o3、tio2、sno2等添加劑控制nicuzn鐵氧體磁片的磁化機制，進而控制nicuzn鐵氧體磁片損耗，制定最優的摻雜配方；生膜帶幹坯片的厚度按如下公式：
α為乾燥時厚度收縮率，h和l分別為刮刀間隙的高度與長度；η為漿料粘度；δp為內鬥壓力；vo為相對速度。漿料製作中鐵氧體粉末與有機粘結劑(包含粘結劑、分散劑、增塑劑)、酒精的比例直接影響到漿料粘度和磁片收縮率，結合流延成型、緻密化燒結，製備了在13.56mhz時具有高磁導率實部μ′、低磁導率虛部μ″、高q值的nicuzn鐵氧體磁片。
本發明的nicuzn鐵氧體磁片主要氧化物成分按照摩爾百分比計算，摻雜劑成分按質量百分比，以氧化物計算。
例如，主料包括fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
添加劑包括：
co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％。
其中fe2o3在主料中的摩爾百分比為48.0～49.5mol％，
添加劑以預燒後的主料的質量為基準，例如，若預燒處理後的主料為100g，則co2o3的質量為0.20～0.50g，tio2為0.10～0.40g，sno2為0.10～0.40g。
本發明的高磁導率實部μ′、低磁導率虛部μ″、高q值的nicuzn鐵氧體磁片及其製備方法，包括以下步驟：
1.主配方：
fe2o3：48.0～49.5mol％，zno：21～24mol％，nio：20.5～16.5mol％，cuo：10.0～11.0mol％；
2.一次球磨：
將粉料使用鋼球球磨混合均勻，時間1～2h；
3.預燒：
將一磨粉料烘乾後，800～900℃預燒2～3h；
4.摻雜：
將步驟3中粉料使用以下添加劑進行摻雜：co2o3：0.20～0.50wt％，tio2：0.10～0.40wt％，sno2：0.10～0.40wt％；
5.球磨漿料：
將4中摻雜完添加劑的粉料300～380g、有機粘結劑(包含粘結劑、分散劑、增塑劑)150～200g、酒精100～200g，球磨2～4h混合均勻；
6.流延成型：
將混合均勻的漿料通過流延工藝製備100～200μm厚度的生膜帶，烘乾溫度50～60℃；
7.疊片熱壓：
將流延獲得的生膜帶疊片2～4層分段進行熱壓成型，壓力8～14mpa、溫度70～90℃、時間20～30min，壓制完成的膜帶150～600μm；
8.燒結：
生片經壓制後裁剪成所需要的規格，再將裁剪後的生片在爐內進行燒制，冷卻後獲得磁片。所用燒結工藝：升溫速率0.5～1.5℃/min，保溫溫度1000～1100℃、時間2～4h，空氣燒結，降溫速率0.75～1.5℃/min；
9.柔性處理：
燒結完成磁片厚度120～480μm，塑封、裂片；
10.測試：
使用安捷倫4291b阻抗分析儀測試磁片樣品的磁譜，測試範圍1～200mhz。
實施例1～3：
一種高磁導率實部μ′、低磁導率虛部μ″、高q值的nicuzn鐵氧體磁片及其製備方法，包括以下步驟：
1.配方
實施例1～3主配方見下表：
2.一次球磨
將粉料在球磨機中混合均勻，時間2h；
3.預燒
將步驟2所得球磨料烘乾，並在850℃爐內預燒2h；
4.摻雜
將步驟3所得料粉按質量比加入以下添加劑：
5.二次球磨
取步驟4所得粉料1～3各300g加入150g有機粘合劑、130g酒精球磨3h混合均勻；
6.流延成型
將混合均勻的漿料通過流延工藝製備200μm厚度的生膜帶，刮刀高度600μm烘乾溫度50～60℃；
7.疊片熱壓
將生膜帶疊壓2片，分三步進行熱壓：第一階段8mpa/8min，70℃、第二階段14mpa/10min，70℃、第三階段8mpa/7min，70℃，壓制完成膜片300μm。
8.燒結
將壓制完成的膜片1～3裁剪後置於燒結爐內燒結，升溫速率1.0℃/min，保溫溫度1050℃、時間3h，空氣燒結，降溫速率0.75℃/min；
經過以上工藝製備的nicuzn鐵氧體磁片，厚度250μm(±10μm)，在13.56mhz頻率時具有高磁導率實部μ′、低磁導率虛部μ″以及高q值。具體性能指標如下：