有機金屬組合物的製作方法

2023-10-17 05:41:59

專利名稱：有機金屬組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於ⅣB族金屬的有機金屬組合物，這些組合物可用於多異氰酸酯組合物中，尤其是用於粘合木素纖維素材料的組合物中。
在製造板材或模製件如糯米紙板、再生紙板、纖維板和膠合板中使用有機多異氰酸酯作為木素纖維素材料的粘合劑是眾所周知的。在典型的方法中，將任選為溶液、分散液或含水乳液等形式的有機多異氰酸酯塗布於木素纖維素材料，然後加熱和加壓。
一種適宜的多異氰酸酯組合物公開在PCT申請WO97/17388中。這種組合物包括ⅣB族金屬化合物，優選為鈦螯合物，任選和相容化合物和/或傳統脫膜劑混合。雖然這些組合物作為木素纖維素材料的粘合劑的性能良好並提供良好的脫膜性能，但是仍希望開發一種能提供改進在使用前的儲存穩定性的更經濟的組合物，這種組合物在塗於木素纖維素材料時固化性良好並具有極好粘合強度。
現在意外地發現，某些ⅣB族金屬化合物和乙醯醋酸酯可以用於固化多異氰酸酯組合物，當用於粘合木素纖維素材料時，這些組合物在長時間儲存下非常穩定。
本發明的有機金屬組合物包括至少一種選自鈦、鋯和鉿的金屬和乙醯醋酸酯組成的絡合物(其中Ti或Hf與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶2.5-1∶10或Zr與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5-1∶10)，所說的乙醯醋酸酯是含1-6個碳原子醇的酯。
本發明的鈦、鋯或鉿的組合物在這裡稱作「絡合物」。據認為，某些乙醯醋酸酯是通過化學鍵連接於金屬(Ti、Zr或Hf)，但是另外一些可以稱作「游離的」酯。鍵合的和游離的酯的精確比例將部分決定於在絡合物中存在的精確的摩爾比，以及所使用的哪種或哪些金屬，但是已經表明，「游離的」酯不影響含該絡合物的多異氰酸酯組合物的性質，特別是不影響儲存穩定性。
在這種絡合物中，鈦或鉿與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶2.5-1∶10。當金屬是鈦時，該摩爾比優選是1∶1.25-1∶8，更優選為1∶3-1∶6。特別優選的化合物的摩爾比是1∶4-1∶6。按照鈦的配位化學的傳統理論，據認為，兩個分子的乙醯醋酸酯將通過化學鍵連接於鈦原子，其餘的將是「游離的」。如果金屬是鉿，則鉿與乙醯醋酸酯的摩爾比優選是1∶4.5-1∶10，更優選是1∶4.5-1∶8。如果金屬是鋯，則鋯與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5-1∶10，優選為1∶4.5-1∶8。同樣，對於鉿或鋯，按照傳統理論，可以認為，對於含4個或更多摩爾的乙醯醋酸酯的絡合物，4個分子乙醯醋酸酯通過化學鍵連接每個鋯或鉿原子，其餘的是「游離的」。
該絡合物優選是鈦和鋯中至少一個的絡合物。
製備該絡合物的乙醯醋酸酯優選是乙醯醋酸乙酯。絡合物可以由多於一種乙醯醋酸酯製備，但是在絡合物中優選只有一種乙醯醋酸酯存在。
鈦、鋯或鉿的絡合物一般是由通式M(OR)4(M是鈦、鋯或鉿，R是取代或未取代的環狀或直鏈的烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基或它們的混合物，R優選含至多8個碳原子，更優選含至多6個碳原子)的鈦、鋯或鉿的醇鹽製備。一般來說，所有四個OR基團是相同的，可以使用混合醇衍生的醇鹽，但是在絡合物中存在不只一種金屬時，可以使用各種醇鹽的混合物。適宜的醇鹽包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四(2-乙氧基乙氧基)鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四正丙氧基鉿和四正丁氧基鉿。
或者，這種絡合物可以由鈦、鋯或鉿的縮合醇鹽製備。這些化合物可以用通式RO[M(OR)2O]xR表示，其中M和R和上面討論的意義相同，X是整數。一般來說，這些縮合醇鹽由X具有一定值的上述通式化合物的混合物組成。X的平均值優選為2-16，更優選為2-8。縮合醇鹽一般由在醇鹽中控制加入水，隨後除去置換的醇而製成。適宜的縮合醇鹽包括眾所周知的鈦酸多丁酯、鋯酸多丁酯和鈦酸多異丙酯。縮合醇鹽的絡合物也可以通過生成乙醯醋酸酯和醇鹽的絡合物，在該絡合物中加入水以及將任何副產物醇除去來製備。
其它的鈦、鋯或鉿化合物，如鈦、鋯或鉿的四氯化物或已經由例如乙二醇或亞磷取代基取代的醇鹽可以用作生成本發明絡合物的原料。
這種絡合物可以通過將例如醇鹽或縮合的醇鹽與適當量的乙醯醋酸酯混合而方便地製取。乙醯醋酸酯可以將醇鹽中的醇置換出來，優選通過例如蒸餾法將置換的醇除去。在優選的方法中，在醇鹽或縮合醇鹽中每原子Ti加入2摩爾乙醯醋酸酯或每原子的Zr或Hf加入4摩爾的乙醯醋酸酯，通過蒸餾將置換的醇除去。然後在汽提的產物中加入所需的任何附加的乙醯醋酸酯。由於這種方法提供了已知化學計量的一致的產物，所以是有利的。可以在一次裝料中加入所有的乙醯醋酸酯，然後除去所有的置換的醇，但是一般在這一過程中，某些「游離的」乙醯醋酸酯無意中會除去，導致得到不一致的產物和置換醇的沾汙。
或者，當本發明的有機金屬組合物用在多異氰酸酯組合物時，按照上述方法可以製得例如每原子Ti含2摩爾乙醯醋酸酯或每原子Zr或Hf含4摩爾的乙醯醋酸酯的產物，並且可同多異氰酸酯混合。在鈦、鋯或鉿化合物加入前或後可以加入生產本發明有機金屬組合物所需的任何附加的乙醯醋酸酯。這就有效地在多異氰酸酯中原地製成本發明的有機金屬組合物。對於熟悉本發明領域的人員會了解製備本發明的組合物的其它方法。
本發明的絡合物特別適用作多異氰酸酯組合物的固化劑，適用於同本發明的有機金屬組合物一起使用的組合物可以是任何有機多異氰酸酯化合物或有機多異氰酸酯的混合物，條件是所說的化合物至少具有2個異氰酸酯基團。有機多異氰酸酯包括二異氰酸酯，特別是芳族二異氰酸酯和更高官能度的異氰酸酯。
本發明的有機金屬絡合物可以有效固化的有機多異氰酸酯的實例包括脂族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯以及芳族異氰酸酯如間-和對-亞苯基二異氰酸酯、甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、氯代亞苯基2,4-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、二亞苯基-4,4′-二異氰酸酯、4,4′-二異氰酸酯-3,3′-二甲基-二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯和二苯醚二異氰酸酯以及脂環族二異氰酸酯如環己烷-2,4-和2,3-二異氰酸酯、1-甲基環己基-2,4-和-2,6-二異氰酸酯和它們的混合物，以及雙-(異氰酸根合環己基)甲烷和三異氰酸酯如2,4,6-三異氰酸根合甲苯和2,4,4-三異氰酸根合二苯醚。
含異氰脲酸酯、碳二亞胺或脲亞胺(Uretonimine)基團的改性多異氰酸酯也可以和本發明的有機金屬絡合物一起使用。還有，當使用多異氰酸酯組合物時，還可以使用解封溫度低於塗布溫度的封端的多異氰酸酯，如苯酚或肟和多異氰酸酯的反應產物。
和本發明的有機金屬組合物一起有效使用的有機多異氰酸酯也可以是由過量的二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯與多元醇反應製得的異氰酸酯封端的預聚物。
也可以使用用水乳化的有機多異氰酸酯，如在UK專利1444933、歐洲專利申請516361以及PCT專利申請91/03082中討論的有機多異氰酸酯。
異氰酸酯混合物可以和本發明的有機金屬組合物一起使用，例如甲苯二異氰酸酯異構物如市場可以購得的2,4-和2,6-異構物的混合物以及二-和更高官能度的多異氰酸酯的混合物。多異氰酸酯混合物可以任選含單官能團異氰酸酯如對乙基苯異氰酸酯。
這些混合物在該領域是眾所周知的，包括含亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯，包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯和任何的光氣化副產品的粗光氣化產物。
和本發明的有機金屬絡合物一起使用的異氰酸酯優選是其中異氰酸酯是芳族二異氰酸酯或更高官能度的多異氰酸酯如純的二苯基甲烷二異氰酸酯或含二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯的混合物。
在該領域有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯是眾所周知的。其製法是用相應的多胺混合物進行光氣化。為方便起見，含二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高官能度的多異氰酸酯的有亞甲基橋的多苯基多異氰酸酯的聚合混合物以後稱為聚合的MDI。適宜和本發明有機金屬絡合物一起使用的多異氰酸酯包括SUPRASECTMDNR、SUPRASECTM2185、RUBINATETMM和RUBINATETM1840，這些都是來自Imperial ChemicalIndustries。
多異氰酸酯在室溫下優選是液體。
傳統的脫膜劑可以加入或同本發明的含鈦、鋯或鉿的乙醯醋酸酯絡合物的多異氰酸酯組合物混合使用。
在這些組合物中，脫膜劑用量為多異氰酸酯的0.2-10％，優選為0.5-6％，最優選為1-3％重量，而乙醯醋酸酯的鈦、鋯或鉿絡合物用量優選為多異氰酸酯的0.2-4％，最優選為0.2-2％重量。
傳統的脫膜劑的實例包括聚矽氧烷、飽和的或未飽和的脂肪酸(如油酸)或脂肪酸醯胺或脂肪酸酯以及聚烯烴蠟。
用在含本發明的有機金屬絡合物的多異氰酸酯組合物中的傳統的脫膜劑優選是聚烯烴蠟或聚烯烴蠟的混合物，尤其是官能化的聚烯烴蠟，這些蠟分散在含水介質中形成含水乳液。更優選為這些聚烯烴蠟選自氧化的聚乙烯蠟和氧化的聚丙烯蠟。
使用這種脫膜劑的優選方法是將乳液塗於用多異氰酸酯處理過的木素纖維素的表面或在將混合物熱壓前塗於加壓的金屬表面。
當使用時，聚烯烴蠟的含水乳液一般應含足夠量的聚烯烴蠟，為每平方釐米木素纖維素材料或加壓金屬提供約0.01-1，優選約0.02-0.5毫克的聚烯烴蠟的覆蓋面積。一般來說，因為費用低，所以優選使用較少量的聚烯烴。當考慮該這種乳液時，含水乳液的總固體一般含約0.2-10％的，優選為約0.3-5％重量。乳液一般製成固體含量為30-40％，運到使用處後，用水稀釋成所要求的濃度。
已經發現，聚烯烴蠟乳液當和含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物混合使用時，可以等同於8-14毫克/平方釐米數量塗於木素纖維素材料或加壓金屬表面。
可以同本發明的有機金屬組合物和多異氰酸酯混合一起使用的特別優選的聚乙烯蠟乳液是RubilonTM603或RubilonTM605，兩者都是由Imperial Chemical Industries得到的。
可以用在同本發明的有機金屬組合物同多異氰酸酯混合一起使用的特別優選的聚乙烯蠟乳液是ME 42040，由Micheiman Inc,Cincinnati,Ohio得到。
為了進一步改進含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物的穩定性，可以在該組合物中加入稀釋劑。適宜的稀釋劑包括在「Taschenbuch der Kunststoff-Additive」(由Gachter and H.Multer編輯，Cart Hanser Verlag Munchen出版，第三版，1989)中提到類型的增塑劑。優選的稀釋劑是鄰苯二酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亞麻籽油和豆油。特別優選的稀釋劑是由Unichema得到的Priolube 1403，是油酸甲酯。這些稀釋劑用量為每100重量份多異氰酸酯加入1-40重量份，優選為每100重量份多異氰酸酯加入1-15重量份。
含本發明的有機金屬組合物和多異氰酸酯的組合物還可包括傳統的添加劑如阻燃劑、木素防腐劑、殺黴劑、膠粘劑、蠟、填料、表面活性劑、觸變劑和其它粘合劑如甲醛縮合物粘合樹脂和木素(任選同如在PCT專利申請EP96/00924討論的木素溶劑混合)。
用在含本發明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物中的特別優選的添加劑是偶聯劑，如有機官能化的矽烷(例如，由Huels得到的Dynasylan AMEO)。在多異氰酸酯組合物中加入這種偶聯劑可以改進板材的性質。有機官能化矽烷偶聯劑的用量為多異氰酸酯的0.01-3％，優選為0.1-2％重量。
本發明的有機金屬組合物可以用在製備木素纖維素體的方法中，此方法為將木素纖維素部件同含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物接觸，並將此混合物加壓。
典型的方法包括以下步驟a)使所說的木素纖維素材料同含本發明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物接觸，b)隨後使所說的材料粘合。
通過諸如混合、噴塗和/或塗布，將組合物置於木素纖維部件上使木素纖維素部件同多異氰酸酯組合物接觸，並優選在150-250℃和2-6兆帕的壓力下熱壓將多異氰酸酯同木素纖維素部件的混合物加壓以製成木素纖維素體。
這樣的粘合方法在該領域是眾所周知的。
在糯米紙板的製造中，可以通過在攪拌下將本發明的多異氰酸酯組合物噴塗在木素纖維素材料上使木素纖維素材料和本發明的多異氰酸酯組合物方便地混合。
如在前面所討論的，在優選的方法中，將優選是聚烯烴蠟的含水乳液的脫膜劑塗於經多異氰酸酯處理過的木素纖維素的表面或在熱壓該混合物前，塗於加壓金屬的表面。
在用含本發明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物處理後，將木素纖維素材料放置在由鋁或鋼製造的墊板上，其作用是將精製件送到壓機，在壓機中在150-250℃將其壓縮到所要求的程度。
儘管此法特別適用於製造廣泛用作取向線材板的糯米紙板，並將大量用於這種製造，但是，這種方法不能看作只限制在這一方面，也可以用在製造中密度纖維板、碎料板(也叫粗紙板)和膠合板。
這樣，所用的木素纖維素材料能包括木條、木片、木纖維、木削、片木、刨花、軟木、樹皮、鋸屑等木材加工業的廢材以及其它的具有纖維素基礎的材料如紙張、甘蔗渣、稻草、麻布、劍麻、大麻、毛片、蘆葦、稻殼、穀殼、牧草、果殼等。此外，有同木素纖維素材料混合的其它粒子或纖維材料，如壓碎的廢泡沫體(例如壓碎的廢聚氨酯泡沫塑料)、無機纖維、玻璃纖維、雲母、橡膠、紡織廢品如塑料纖維和織物。
當將含本發明有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物塗於木素纖維素材料時，多異氰酸酯/木素纖維素材料的重量比將根據所用的木素纖維素材料的堆積密度而不同。因此，多異氰酸酯組合物可以這些量塗布，以得到的多異氰酸酯/木素纖維素材料的重量比為0.1∶99.9-20∶80和優選為0.5∶99.5-10∶90。
如果要求，可以將其它的粘合劑如甲醛縮合物粘合樹脂和含有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物一起使用。
在現有技術領域中可以找到有關製造基於木素纖維素材料的糯米紙板和類似產品的方法的較詳細的敘述。通常所用的技術和設備可以適應含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物使用。
含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物可以極有效地將用處理過的木素纖維素材料可以接觸的墊板、加壓板和其它表面上發生的不希望的粘合減至最小。與現有技術的多異氰酸酯組合物以及得到的板的性質比較，其儲存穩定性和脫膜性能得到改進。
由含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物製造的板材和模塑件具有極好的機械性能，可以用於任何通常使用這些物件的場合。
下面的實施例說明本發明，但本發明不受下面的實施例的限制。
然後加入下面摩爾比的不同量的乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯和乙醯醋酸十六烷基酯將產物A稀釋。
表1

表2

表3

通過製備許多包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，由Imperial Chemical Industries得到)和各種不同量的試驗1-12指定的樣品(見下面表4)的組合物以評價這些產物。每種組合物含相同濃度的產物A。然後將這些組合物儲存在45℃，用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度。
表4

作為比較，製成許多包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和不用量的對比1-6指定的樣品(見下面的表5)的組合物。所有這些組合物含相同量的產物A，這量與在指定的試驗1-12的每種組合物中A的量相同。然後將這些組合物儲存在45℃，用布魯克非爾德粘度計在相同的間隔測試粘度。表5

下面的結果是基於產物A和不同量的乙醯醋酸甲酯和乙醯醋酸乙酯的系統得到的[所有的結果以帕秒計]。
表6產物A+乙醯醋酸甲酯

n.m.=未測定表7產物A+乙醯醋酸乙酯

n.m.=未測定下面的結果是從產物A和不同的加入量的乙醯醋酸十六烷基酯的系統得到的[所有的結果以帕秒計]。
表8產物A+乙醯醋酸十六烷基酯

n.m.=未測定一般來說，在室溫下儲存穩定性的最關注的時期是多異氰酸酯組合物製成後14-46天。由上面表6-8可以看到，在45℃46天後最適宜的粘度(加速試驗)在試驗2(2.2摩爾乙醯醋酸甲酯)、試驗8(2.2摩爾乙醯醋酸乙酯)和對比4(6.6摩爾乙醯醋酸十六烷基酯)達到。結果表明，用在本發明組合物中的鈦絡合物提供了穩定多異氰酸酯組合物的較經濟的方法。
為了評價該產物，複製包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和2.09重量份的產物B的組合物。將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度，結果以帕秒計示於下面表9中。
表9

產物C的製備在燒瓶中，裝入鋯酸四正丙酯(43.7克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中75％的溶液]，來自ICI Vertec)，並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸甲酯(46.5克)，同時攪拌混合物。得到的產物是淡黃色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(34.3克，正丙醇)得到黃色油狀物(55.8克)。將該油狀物同附加的乙醯醋酸甲酯(23.2克)混合，得到產物C。
為了評價該產物，複製包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和2.48重量份的產物C的組合物。將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度，結果以帕秒計示於下面表10中。
表10

產物D的製備在燒瓶中，裝入鋯酸四正丙酯(87.3克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中75％的溶液]，來自ICI Vertec)，並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(104克)，同時攪拌混合物。得到的產物是淡黃色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(67.1克，正丙醇)得到黃色油狀物(124.3克)。將該油狀物同附加的乙醯醋酸乙酯(26克)混合，得到產物D。
為了評價該產物，複製包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，購自Imperial Chemical Industries)和2.21重量份產物D的組合物。然後將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度，結果以帕秒計示於下面表11中。
表11

產物E的製備在燒瓶中，裝入鋯酸四正丙酯(87.3克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中的75％溶液]，來自ICI Vertec)，並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(104克)，同時攪拌混合物。得到的產物是淡黃色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(70.0克，正丙醇)得到黃色油狀物(121.4克)。將該油狀物同附加的乙醯醋酸乙酯(52克)混合，得到產物E。
為了評價該產物，複製包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和2.56重量份產物E的組合物。將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度，結果以帕秒計示於下面表12中。
表12

鋯絡合物(產物B、C、D、E)比對比1-6的鈦絡合物顯示出更長的時期的改進穩定性(表8)。
實施例3產物F的製備在燒瓶中，裝入鋯酸四異丙酯(71克，TilcomxTIPT，來自ICIVertec)並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(65克)，同時攪拌混合物。加入乙醯醋酸乙酯後，在充分攪拌下在混合物中加入稀釋水(1.1克，每摩爾Ti 0.25摩爾)。得到的產物是淡紅色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(43.4克，異丙醇)得到紅色液體(94.5克)然後將這種液體同附加的乙醯醋酸乙酯(65克)混合，得到產物F。
為了評價該產物，製備包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和0.88重量份產物E的組合物。將這種組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度。
產物G的製備在燒瓶中，裝入鈦酸四異丙酯(71克，TilcomxTIPT，來自ICIVertec)並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(65克)，同時攪拌混合物。加入乙醯醋酸乙酯後，在充分攪拌下在混合物中加入蒸餾水(2.3克，0.5摩爾/摩爾Ti)，得到的產物是淡紅色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(48.4克，異丙醇)得到紅色液體(93.3克)然後將這種液體同附加的乙醯醋酸乙酯(65克)混合得到產物G。
為了評價該產物，製備包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI，SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和0.88重量份產物G的組合物。然後將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度。將產物F和產物G的結果以帕秒計示於下面表13中。
表13

實施例4在燒瓶中，裝入鈦酸四異丙酯(71克，TilcomxTIPT，來自ICIVertec)並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸叔丁酯(79.1克)，同時攪拌混合物。得到的產物是淡黃色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(30.0克，異丙醇)得到紅色液體(120.0克)然後將這種液體同附加的乙醯醋酸乙酯(65克)混合，得到產物H。
為了評價該產物，製備包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和1.02重量份產物H的組合物。將這些組合物儲存在45℃，用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度。將產物F、G的結果以帕秒計示於下面表14中。
表14

實施例5產物I的製備在燒瓶中，裝入鈦酸四異丙酯(71克，TilcomxTIPT，來自ICIVertec)，並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(65克)，同時攪拌混合物。加入乙醯醋酸乙酯後，在充分攪拌下在混合物中加入丁基酸磷酸酯(11.4克，0.25摩爾)。得到的產物是淡紅色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(38.2克，異丙醇)得到紅色液體(109.2克)，然後將這種液體同附加的乙醯醋酸乙酯(65克)混合，得到產物I。
為了評價該產物，複製包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和0.97重量份產物I的組合物。將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度(表15)。
產物J的製備在燒瓶中，裝入鈦酸四異丙酯(71克，TilcomxTIPT，來自ICIVertec)，並放在冷水浴中。在一小時中加入乙醯醋酸乙酯(65克)，同時攪拌混合物。加入乙醯醋酸乙酯後，在充分攪拌下在混合物中加入丁基酸磷酸酯(22.8克，0.5摩爾)。得到的產物是淡紅色液體。然後在旋轉式汽化器中除去置換的醇(40.8克，異丙醇)得到紅色液體(118.0克)，然後將這種液體同附加的乙醯醋酸乙酯(65克)混合，得到產物J。
為了評價該產物，製備包括100重量份的多異氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，來自Imperial Chemical Industries)和1.02重量份產物J的組合物。將這些組合物儲存在45℃並用布魯克非爾德粘度計在不同的間隔測試粘度。將產物I和產物J的結果以帕秒計示於下面表15中。
表15

權利要求
1．一種有機金屬組合物，該組合物包括至少一種選自鈦、鋯和鉿中的金屬和乙醯醋酸酯的絡合物，其中Ti或Hf與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶2.5-1∶10，或Zr與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5-1∶10，所說的乙醯醋酸酯是含1-6個碳原子醇的酯。
2．權利要求1的有機金屬組合物，其中該絡合物是Ti與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶2.5-1∶8的鈦的絡合物。
3．權利要求2的有機金屬組合物，其中Ti與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶3-1∶6。
4．權利要求1的有機金屬組合物，其中該絡合物是Hf與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5-1∶10的鉿的絡合物。
5．權利要求1的有機金屬組合物，其中Zr或Hf與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5-1∶8的鉿的絡合物。
6．上述權利要求任一項的有機金屬組合物，其中乙醯醋酸酯是乙醯醋酸乙酯。
7．上述權利要求任一項的有機金屬組合物，其中該絡合物已由通式M(OR)4的鈦、鋯或鉿的醇鹽製成，通式中的M是Ti、Zr或Hf，R是取代的或未取代的環狀或直鏈的烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基。
8．權利要求7的有機金屬組合物，其中R含至多6個碳原子。
9．權利要求1-6中任一項的有機金屬組合物，其中該絡合物已由具有通式RO[M(OR)2O]xR的縮合Ti、Zr或Hf的醇鹽製成，通式中的M是Ti、Zr或Hf,X是一整數，R是取代的或未取代的環狀或直鏈的烷基、鏈烯基、芳基或烷基-芳基。
10．權利要求9的有機金屬組合物，其中X的平均值為2-16。
11．上述權利要求任一項的有機金屬組合物，其中該絡合物由醇鹽或縮合的醇鹽製成，置換的醇被除去。
全文摘要
一種有機金屬組合物,該組合物包括至少一種選自鈦、鋯或鉿的金屬和乙醯醋酸酯組成的絡合物,其中Ti或Hf與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶2.5－1∶10,Zr與乙醯醋酸酯的摩爾比為1∶4.5－1∶10,所說的乙醯醋酸酯是含1－6個碳原子醇的酯。這種有機金屬組合物可用在多異氰酸酯組合物中,特別是用作木素纖維素材料的粘合劑的組合物中,含本發明的有機金屬組合物的多異氰酸酯組合物具有良好的儲存穩定性。
文檔編號C08G18/22GK1309658SQ9980852
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月24日 優先權日1998年7月11日
發明者C·J·斯金納 申請人:帝國化學工業公司