β-酮胺鎳配合物及含有β-酮胺鎳配合物的組合物和用途的製作方法

2023-10-16 23:09:14 1

專利名稱：β-酮胺鎳配合物及含有β-酮胺鎳配合物的組合物和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機化學技術領域，具體的說，涉及一種(3-酮胺鎳配合物和含有P-酮胺鎳 配合物的組合物及其作為催化劑在製備聚降冰片烯中的用途。
背景技術：
聚烯烴是一類重要的高分子材料，約佔塑料的50%，廣泛應用在工業、農業、國防、 交通運輸和人們的日常生活中。催化劑是聚烯烴工業發展的核心，是控制聚烯烴結構與性 能的關鍵。
降冰片烯(NBE)是一種重要的環烯烴，在不同的條件下，能夠按開環易位聚合(ROMP)、 陽離子或自由基聚合、乙烯基加成聚合等三種不同的機理進行聚合反應，所得到的聚合產 物性質也不同，其中按乙烯基加成聚合產物聚降冰片烯((PNBE)具有很高的耐熱性(其玻 璃化溫度可高達380°C以上)、良好的力學性能(如低撓曲性，高彈性模量)、高透明性以 幾乎無雙折射，且可透過紫外光)、低介電常數、低吸水性和高阻透性、抗酸鹼和耐化學 腐蝕，在光學、微電子、藥品和食品包裝方面具有廣泛的應用前景。
Ziegler-Natta催化劑可催化降冰片烯的加成聚合，但反應速度慢且伴有開環異位聚 合副反應，產品不透明，成本較高。八十年代中期以來，用於環烯烴聚合的催化劑研究主 要集中在以前過渡金屬為主的茂金屬催化劑領域。在甲基鋁氧垸(MAO)的活化下，茂金屬 雖然也可催化降冰片烯聚合反應，但活性較低，而且所得聚降冰片烯為高熔點的結晶性聚 合物， 一般溶解性都較差甚至完全不溶於普通的烴類溶劑中，也不能熔融加工。最近幾年 興起的後過渡金屬催化劑，與茂金屬催化劑不同，不僅能夠催化環烯烴進行乙烯基加成聚 合，而且得到的聚合物具有良好的溶解性，並且玻璃化轉變溫度極高0^=380-390°C )。 因此，近期國內外研究的熱點之一放在用後過渡金屬鎳和把配合物為催化劑製備環烯烴 (如降冰片烯)的加成聚合物上。把催化劑對催化降冰片烯具有很高的催化活性，並且所得 聚降冰片烯溶於氯苯等有機溶劑，可進行溶液加工，但把催化劑的成本較高。近年來人們 努力研究高效鎳系催化劑，但己見報導的高活性鎳系催化劑相對較少，鎳系催化劑製得的 乙烯基加成聚合產物均具有良好的溶解性和較高的玻璃化轉變溫度。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術存在的不足，提供一種新的化合物p-酮胺鎳配合物。本發明的另一個目的在於提供一種含有(3-酮胺鎳配合物的組合物及該組合物作為催 化劑和甲基鋁氧烷組成的催化劑在製備聚降冰片烯中的應用。。 本發明的上述目的是通過以下技術方案解決的 一種(3-酮胺鎳配合物，其結構式如式(I):
(I)
一種組合物，由上述式(I)所述的(3-酮胺鎳配合物和甲基鋁氧烷(MAO)組成，(3-酮胺鎳 配合物和甲基鋁氧浣的摩爾比為1: 500-3000;當兩者的摩爾比為1:800時，催化劑的催 化活性較好，助催化劑用量較少。
上述MA0可用A12(S04)3. 18H20部分水解三甲基鋁(AlMe:,)得到。
本發明還提供了上述組合物作為催化劑在製備聚降冰片烯中的應用。降冰片烯在上述 催化劑的作用和無水無氧條件下發生加成聚合反應得到聚降冰片烯，聚合溫度可在0'C至 8(TC之間，較佳聚合溫度為80。C。
加成聚合反應可在惰性芳烴溶劑中進行，優選甲苯。
本發明p-酮胺鎳配合物及其組合物易於製備，產物純度高、性質很穩定，在空氣中放 置較長時間也不會有明顯變質。而且，而且本發明作為催化劑在催化降冰片烯聚合反應時， 活性非常高。這對聚合物的後處理十分有利，可以有效減少金屬催化劑在聚合產物中的殘留。


圖1為本發明實施例2的產物單晶X-衍射示意圖2為本發明製得的聚降冰片烯WAXD譜圖； 圖3為本發明製得的聚降冰片烯^NMR譜圖。
具體實施例方式
本發明通過下列非限制的實施實例進一步加以說明，但需要了解所述實施例僅用以說明本發明，而非用以限制本發明的範圍。
實施例1 1-苯基-3-甲基-4-苯甲醯基-吡唑啉酮-5縮對硝基苯胺的製備
在50mL反應瓶中加入9mmo1的l一苯基一3—甲基一4一苯甲醯基一5 —吡唑啉 酮原料，9.5ramol對硝基苯胺(L4)， lml的甲酸(作催化劑)，30mL乙醇(作溶劑)。將反 應混合物加熱到80 — 85° C回流6 — 8h後，靜置。利用旋轉蒸發儀減壓抽去剩餘溶劑， 加入正庚烷進行重結晶。產物經元素分析、質譜、核磁共振、單晶X-射線衍射等技術進 行表徵。最後得到淡黃色晶體卜苯基-3-甲基-4-苯甲醯基-吡唑啉酮-5縮對硝基苯胺，產 率為83. 6%。
Anal. Calcd. For (元素分析結果)d即"C 69. 35; H 4. 52; N 14. 07% Found: C 69. 50; H4.68; N 14. 14 %. FAB+_MS:mlz: 396， 397， 398, 399， [M+_CH3];382， 383; [M+-p- nitrophenyl];274， 275。
實施例2
在一已烘乾抽真空後，通了高純氮氣的單口反應管中隔絕空氣的條件下加入1-苯 基-3-甲基-4-苯甲醯基-吡唑啉酮-5縮對硝基苯胺(1.35 g， 3.40 ,1) ， 50ml甲苯(溶 劑)。在零下70"C並保持攪拌的條件下，用2ml針筒加入正丁基鋰(3.40 3.50 mmol)。 保持低溫，攪拌反應6 — 8小時。撤去冷凍裝置，在隔絕條件下加入相對配體為0.5摩 爾比的(DME)NiBr2 (0.550 g， 1. 78 ,1) ( (DME)NiBr2為二甲氧基乙烷合溴化鎳)，加熱 至60"C，保持攪拌3天。抽乾反應體系中的溶劑甲苯，用50ml針筒加入50ml 二氛甲 垸溶解。在隔絕大氣的條件下，使用過濾球過濾溶液。留取紅棕色的濾液，濾渣可廢棄。 將濾液中的二氯甲烷蒸出至只剩2 — 3ml為止。此時，用lOOml針筒加入沉澱劑100ml正 己烷。經攪拌均勻，有深色沉澱產生。在隔絕大氣的條件下，使用過濾球過濾溶液。留取 濾渣，即為式(I)所述配合物。取出濾渣，在不同溶劑條件，可以培養出配合物對應的 晶體。產物經元素分析、質譜、核磁共振、單晶X-射線衍射(參見圖1)等技術進行表 徵。
實施例3聚降冰片烯(PNBE)的合成 在經真空加熱千燥的50mL的玻璃瓶中，在氮氣的保護下依次加入0. 120g甲基鋁氧烷 (由Al2(S0丄'18H20部分水解三甲基鋁(AlMe3)得到或採用市售產品)、12mL經金屬鈉回 流乾燥的甲苯、8ml降冰片烯甲苯溶液(4g降冰片烯)、1.2X10—6mol配合物(n(Al) :n(Ni)=800)。在磁力攪拌下，30°C聚合1個小時，加入酸化乙醇終止反應。聚合 的催化活性為1. 78X106g of polymer/(mo 1 of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測 量得聚降冰片烯的重均分子量Mw為1. 10X 10fig/mol,分子量分布為2.41。
附圖2為本發明採用配合物(I) /MAO作為催化劑聚合得到的PNBE的WAXD曲線 圖，在26角為10.56°和18.92。處分別出現了兩個峰形較寬而且強度較低的衍射峰，這兩個 衍射峰是由聚合物中分子鏈局部有序所引起的，但這種有序只是在短範圍出現，並且有序 性差，從而導致衍射峰變寬，表明該聚合物屬於結晶度較低或非晶態的聚合物。
圖3為本發明製得的聚降冰片烯^NMR譜圖，在利用本發明催化所得聚降冰片烯的 iHNMR譜圖上(見附圖3)，沒有發現雙鍵的特徵峰。這表明式(I)所述配合物在MAO 的助催化下，催化降冰片烯聚合主要遵循的是乙烯基加成機理。
實施例4
按實施例3的聚合方法，聚合溫度為50°C，其它條件相同。聚合的催化活性為2.01 X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚降冰片烯的 重均分子量Mw為9. 46X 105g/mol，分子量分布為2. 65。其WAXD曲線圖和& NMR譜 圖參見圖2、圖3。
實施例5
按實施例3的聚合方法，聚合溫度為70°C，其它條件相同。聚合的催化活性為2.32 X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚降冰片烯的 重均分子量Mw為8. 17X 105g/niol，分子量分布為2. 91。其WAXD曲線圖和& NMR譜 圖參見圖2、圖3。
實施例6
按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al):n(Ni)=500，其它條件相同。聚合的催化活 性為1.25X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚降 冰片烯的重均分子量Mw為9. 41X 105g/raol，分子量分布為2. 52。其WAXD曲線圖和^ NMR譜圖參見圖2、圖3。
實施例7
6按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al):n(Ni)=1500，其它條件相同。聚合的催化 活性為1.89X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw為9. 80X 105g/mol，分子量分布為2. 48。其WAXD曲線圖和 ^NMR譜圖參見圖2、圖3。
實施例8
按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al):n(Ni)=1500，其它條件相同。聚合的催化 活性為1. 89X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw為9. 80X 105g/mol，分子量分布為2. 48。其WAXD曲線圖和 HNMR譜圖參見圖2、圖3。
實施例9
按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al):n(Ni)=2000，其它條件相同。聚合的催化 活性為2.07X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw為1. 21X 106g/mol，分子量分布為2. 63。其WAXD曲線圖和 ^NMR譜圖參見圖2、圖3。
實施例10
按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al):n(Ni)=2500，其它條件相同。聚合的催化 活性為2 . 26X 106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw為1. 02X 106g/mol，分子量分布為2. 71。其WAXD曲線圖和 ^NMR譜圖參見圖2、圖3。
實施例11
按實施例3的聚合方法，聚合時為n(Al) :n(Ni)=3000，其它條件相同。聚合的催化 活性為2. 41X106g of polymer/(mol of Ni h)。以氯苯為流動相，由常溫GPC測量得聚 降冰片烯的重均分子量Mw為1. 17106g/mol，分子量分布為2. 82。其WAXD曲線圖和'H NMR譜圖參見圖2、圖3。
權利要求
1. 一種β-酮胺鎳配合物，其結構式如下
2. —種組合物，由權利要求1所述的p-酮胺鎳配合物和甲基鋁氧垸組成，(3-酮胺鎳配合 物和甲基鋁氧烷的摩爾比為1: 500-3000。
3. 根據權利要求2所述的組合物，其特徵在於(3-酮胺鎳配合物和甲基鋁氧烷的摩爾比 為1:800。
4. 權利要求2或3所述的組合物作為催化劑在製備聚降冰片烯中的應用。
5. 根據權利要求4所述的應用，其特徵在於由降冰片烯通過聚合反應製備聚降冰片烯， 所述聚合反應溫度為0°C-80T。
6. 根據權利要求5所述的聚降冰片烯的應用，其特徵在於聚合反應溫度為0X。
7. 根據權利要求5或6所述的聚降冰片烯的應用，其特徵在於聚合反應是在無水無氧 的條件下進行。
8. 根據權利要求5或6所述的聚降冰片烯的應用，其特徵在於聚合反應是在惰性芳烴 溶劑中進行。
9. 根據權利要求8所述的聚降冰片烯的應用，其特徵在於所述隋性芳烴溶劑為甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種β-酮胺鎳配合物，其結構式為右式，一種組合物，由上述β-酮胺鎳配合物和甲基鋁氧烷組成，β-酮胺鎳配合物和甲基鋁氧烷的摩爾比為1∶500-3000。本發明還提供了上述組合物作為催化劑在製備聚降冰片烯中的應用。
文檔編號C07F15/00GK101475601SQ20091006062
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月22日 優先權日2009年1月22日
發明者燕 劉, 峰 暴, 哲 譚, 斌 邢, 睿 馬 申請人:華中師範大學