一種羧基丁腈膠乳的製備方法
2023-10-08 21:47:54 1
專利名稱：一種羧基丁腈膠乳的製備方法
技術領域：
本發明公開了一種生產羧基丁腈膠乳製備方法，特別是反應過程中活性較高的聚合單體的連續加入和產品中殘留丙烯腈單體脫出方法的工藝改進。
背景技術：
與天然膠乳相比，羧基丁腈膠乳有其獨特的優勢，因為引入了羧基(-COOH)和腈基(-CN)，所以用羧基丁腈膠乳製造的浸漬製品在耐油性、成膜性及拉伸強度等性能上有了較大的提高。目前，世界上羧基丁腈膠乳的生產方法主要採用乳液聚合法，其中包括臺灣南帝、日本瑞翁(Zeon)公司、德國拜爾(Bayer)公司、美國等國家和地區的公司均採用此法生產。生產羧基丁腈膠乳的單體除了丁二烯、丙烯腈外，還包括不飽和羧酸(如不飽和一元酸、不飽和二元酸等)，還可以有其他改性單體(如不飽和羧酸脂等)。乳化體系一般採用陰離子和非離子的複合乳化體系，如日本瑞翁採用的油酸鉀、十烷基磺酸鉀、聚氧乙烯醚等就是這樣的乳化體系。這種複合乳化體系具有反應過程平穩不劇烈，膠乳在用於浸漬時容易破乳成膜等優點。引發體系有過氧化異丙苯-還原劑的低溫體系，也有採用過硫酸鹽的高溫引發體系。加料方式有一次性投料的間歇式反應、也有分批加入單體的半連續方式，也有連續加料的生產方式。膠乳殘餘單體的脫除一般採用物理法，如減壓閃蒸氣體法、減壓閃蒸氮氣提取法，也用物理法和化學法混用的脫氣方法。因生產方法的差異，各生產廠家的膠乳物性指標也就各不相同，但這些羧基丁腈膠乳一般基本滿足下遊用戶的使用要求。但存在著單體一次性加入易發生暴聚的缺點和產品質量不均勻的缺點。
發明內容
本發明的目的是發明一種含有低殘留丙烯腈單體的羧基丁腈膠乳製備方法。反應活性較高的單體的連續加入克服了這些單體一次性完全加入易發生暴聚的缺點，這樣生產過程更加平穩和安全，同時，也克服了這些單體一次性加入所生產的產品質量不均勻的缺點；在膠乳脫氣時本發明採用兩步脫氣法，而高效的脫氣塔的使用更加能降低其中殘留單體的含量，這樣就在為降低了成品膠乳中殘留單體對人體和環境的危害。
本發明的技術方案是通過以下方式實現的(1)羧基丁腈膠乳採用間歇式乳液聚合法，其中活性較高的單體在反應開始後以一定的速率連續加入，連續加入時間保持在6-12小時的範圍內；同時採用過硫酸鹽自由基引發體系；反應產物採用脫氣釜和脫氣塔兩步脫氣法，尤其是經過脫氣塔脫氣後，成品膠乳中殘留單體丙烯腈的含量降至200ppm以下。
(2)反應所需原料及配比重量百分比去離子水90-140，乳化劑2.2-3.6分子量調節劑0.5-1.5，pH調節劑0.2-0.5，過硫酸鹽自由基引發劑0.3-1.1，然後一次性加入反應活性較低的丁二烯單體52-68，啟動聚合釜的攪拌使其中的物料混合均勻，用計量泵連續加入已經按下列比例混合好的單體，其中丙烯腈30-45，不飽和羧酸0.5-8，不飽和羧酸酯0.5-7.5。
(3)生產工藝過程按(1)和(2)中所述，在聚和釜為真空的情況下加入去離子水、乳化劑、分子量調節劑及其他助劑，然後一次性加入丁二烯單體，最後加入引發劑。開動聚合釜的攪拌裝置，升溫至40-50℃，反應壓力在0.3-0.5Mpa時接著用計量泵往反應釜中持續加入已經混合均勻的活性較高的混合單體，即丙烯腈、不飽和羧酸和不飽和羧酸脂，這些單體的連續加入時間在6-12小時的範圍內。再反應2-4小時，當反應轉化率達到99％以上時，停止反應，然後進行脫氣處理。
(4)兩步法脫氣過程羧基丁腈膠乳從聚合釜中出來後直接導入脫氣釜進行第一次閃蒸脫氣，該過程基本上能脫出未反應完全的易揮發單體丁二烯，但是大部分未反應的對人體和環境有害的丙烯腈單體不能被脫除。因此，本發明將從脫氣釜中經過一次脫氣的膠乳壓入脫氣塔中進行第二次脫氣，當膠乳中殘留單體丙烯腈的含量降至200ppm以下則得到成品膠乳。
本發明大降低了成品膠乳中殘留單體丙烯腈的含量，而且由於在反應過程中採用了連續加入活性較高的單體的方法，從而使整個生產工藝運行平穩安全的狀態之中，避免了暴聚和衝料等事故的發生。另外，由於用本發明製得的膠乳所製造的浸漬製品顏色乳白、拉伸強度高、伸長率長。
四
圖1-本發明的工藝流程示意中1-去離子水罐 2-乳化劑溶液罐 3-無機鹽溶液罐 4-pH值調節劑罐 5-過硫酸鹽引發劑罐 6-丁二烯單體罐 7-反應釜 8-丙烯腈、不飽和羧酸和不飽和羧酸脂單體混合罐 9-脫氣釜 10-脫氣塔11-膠乳儲槽 12-鹼液罐 13-防老化劑罐 14-膠乳罐五具體實施方式
1、聚合反應在真空條件下，按配方中規定的重量百分比依次去離子罐1、乳化劑溶液罐3、pH值調節罐4、過硫酸鹽引發劑罐5、丁二烯單體罐6中向聚合釜中加入去離子水120，乳化劑3.3，分子量調節劑0.6，pH調節劑0.5，過硫酸鹽自由基引發劑0.7，然後一次性加入反應活性較低的丁二烯單體55，啟動聚合釜7的攪拌器，使其中的物料混合均勻，升溫至45℃，反應壓力在0.3-0.5Mpa時將混合罐8中混合好單體混合液，即丙烯腈36份，不飽和羧酸5.5份，不飽和羧酸酯3.5份用計量泵連續加入，時間為12小時，當轉化率超過99％時，停止反應，然後進入下一步操作。
2、脫氣將羧基丁腈膠乳從聚合釜7中直接導入脫氣釜9進行第一次閃蒸脫氣，該過程基本上能脫出未反應完全的易揮發單體丁二烯，但是大部分未反應的對人體和環境有害的丙烯腈單體不能被脫除。因此，本發明將從脫氣釜中經過第一次脫氣的膠乳壓入脫氣塔10中進行第二次脫氣，當膠乳中殘留單體丙烯腈的含量降至200ppm以下時進入膠乳槽11，再從鹼液罐12中加入鹼液，從防老化劑罐13中加入防老化劑，進入成品膠乳罐14中即成成品膠乳。
下表是本發明與其他工藝生產情況與產品質量對比簡表
權利要求
1.一種羧基丁腈膠乳的製備方法，其原料包括去離子水、乳化劑、分子量調節劑、pH調節劑、過硫酸鹽自由引發劑、丁二烯單體、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸脂，其特徵在於按重量百分比先將90-140％去離子水、2.2-3.6％的乳化劑、0.5-1.5％的分子量調節劑、0.2-0.5％的pH調節劑、0.3-1.1％的過硫酸自由基引發劑加入聚合釜中，而後一次將52-58％的丁二烯單體加入聚合釜中進行攪拌混合均勻，在升溫至40-50℃，反應壓力在0.3-0.5Mpa時，把30-45％的丙烯腈，0.5-8％的不飽和羧酸和0.5-7.5％的不飽和羧酸脂混合均勻，用計量泵連續加入聚合釜中，加入時間6-12小時，再反應2-4小時停止反應，進入脫氣釜脫氣，再進入脫氣塔進行第二次脫氣，經脫氣塔處理後的膠乳再加入pH調節劑調節後即為成品。
2.根據權利要求1所述的羧基丁腈膠乳的製備方法，其特徵在於先將丙烯腈、不飽和羧酸和不飽和羧酸脂按重量百分比混合均勻後，用計量泵連續加入聚合釜內。
3.根據權利要求1所述的羧基腈膠乳的製備方法，其特徵在於在製備過程中，反應產物採用脫氣釜和脫氣塔兩步脫氣。
4.根據權利要求1所述的羧基丁腈膠乳的製備方法，其特徵在於在製備過程中引用了過硫酸鹽的自由基引發劑。
全文摘要
一種羧基丁腈膠乳的製備方法，其原料包括去離子水、乳化劑、分子量調節劑、pH調節劑、過硫酸鹽自由引發劑、丁二烯單體、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸脂，其特徵在於按重量百分比先將90－140％去離子水、2.2－3.6％的乳化劑、0.5－1.5％的分子量調節劑、0.2－0.5％的pH調節劑、0.3－1.1％的過硫酸自由基引發劑加入聚合釜中，而後一次將52－58％的丁二烯單體加入聚合釜中進行攪拌混合均勻，在升溫至40－50℃，反應壓力在0.3－0.5MPa時，把30－45％的丙烯腈，0.5－8％的不飽和羧酸和0.5－7.5％的不飽和羧酸脂混合均勻，用計量泵連續加入聚合釜中，加入時間6－12小時，再反應2－4小時停止反應，進入脫氣釜脫氣，再進入脫氣塔進行第二次脫氣，經脫氣塔處理後的膠乳再加入pH調節劑調節後即為成品。
文檔編號C08F2/22GK1670048SQ20051004212
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月2日 優先權日2005年3月2日
發明者王奇, 王寶玉, 鄧雲英 申請人:東營九洲奧華化工有限責任公司