阻燃礦物填充劑和阻燃聚合物組合物的製作方法

2023-10-08 21:51:29

阻燃礦物填充劑和阻燃聚合物組合物的製作方法
【專利摘要】包括鈣相和鎂相的粉末狀礦物填充劑，包括通式為aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白雲石並且包括顆粒結塊，其中，a、b、c、d和e是摩爾分數，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之間；含有該礦物填充劑的阻燃聚合物組合物；以及這種礦物填充劑的生產方法和用途。
【專利說明】阻燃礦物填充劑和阻燃聚合物組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及阻燃聚合物組合物領域，並且因此涉及待被加入到聚合物中作為阻燃 添加劑的阻燃劑或阻燃礦物填充劑，其包括鈣化合物和鎂化合物。

【背景技術】
[0002] 將阻燃添加劑或防火劑或進一步的耐火添加劑併入到聚合物基質中，以減緩或阻 擋聚合物在著火情況下燃燒。此外，這些阻燃添加劑（在下文中稱之為填充劑）的效果可 區分為兩類，即化學效果和物理效果。
[0003] 對於化學效果，發現在溫度的影響下加速了聚合物鏈的斷裂，這導致了產生熔融 聚合物，而該熔融聚合物將滴落並且在火災中產生熱區域。在基於含磷阻燃劑的體系的情 況下，發現通過填充劑和聚合物之間的反應形成了炭化層，而該層隨後用作阻斷層，並且防 止有助於火災的可燃氣體的釋放。此外，在溫度升高時，再次發現填充劑釋放不易燃化合物 或該填充劑捕獲氣相中存在的自由基。這些化學效果的一些可通過滷代的填充劑（溴化物 和氯化物）而獲得，然而滷代的填充劑由於毒理學因素和環境因素而逐漸被放棄。
[0004] 在物理效果中，發現填充劑的吸熱分解反應導致聚合物的冷卻，並且釋放出如蒸 汽或CO2的惰性氣體，該惰性氣體隨後用作氧化劑和可燃氣體的稀釋劑。最後，還發現由填 充劑的降解而形成了保護層，該層將再次防止可燃氣體的釋放。這些物理效果通常利用礦 物填充劑而獲得。
[0005] 通常，包括一方面為礦物填充劑以及另一方面為聚合物的組合物應當具有一定的 特徵以便於實際應用。首先，應當量化阻燃效果以評估這種組合物的益處。錐形量熱計的標 準化方法（ISO 5660-1或ASTM E 1354)被用於確定當聚合物組合物暴露在可控水平的輻 射熱中時，由可選地含有礦物填充劑的聚合物組合物釋放的熱釋放（HRR表示釋放熱速率， 並且表示為kW/m 2)。該方法（下文中稱為"火災測試"）進一步允許確定易燃性、質量損失、 煙霧的產生或進一步地確定組合物的燃燒熱。對於填充的聚合物，不是特別大量的熱表示 礦物填充劑的良好的阻燃作用。
[0006] 存在有用於評估阻燃效果的其它方法。LOI (極限氧指數）被用於根據標準（ASTM D 2863)表示材料的相對易燃性，並且對應於極限氧水平（在O2-N2混合物中），在極限氧指 數以下，點火充分，但是燃燒並不進行傳播，而在該極限氧指數以上，燃燒傳播。由於大氣中 氧氣水平為21%。LOI小於21的材料將被分類為"可燃的"，而對於LOI大於21的材料將 被分類為"自熄的"，在沒有外部能量供應的情況下，他們的燃燒並不傳播。
[0007] 所謂的"熱輻射火焰（印iradiator) "測試（NF P92-505)由使大小為 70mmX70mmX4mm的板經受恆定的熱福射（500W)組成，並且可能導致釋放的氣體點燃。一 旦該板失火，在3秒之後移開該輻射器，並且當樣品熄滅時，隨後將輻射器放回到其初始位 置。該操作以5分鐘的最小間隔進行更新。該測試給出了能夠量化材料的耐燃性（點火時 間）以及其自熄滅能力（點火數）。
[0008] 還存在其它方法，其通常對應於填充的聚合物的具體應用（電纜、電氣設備、電部 件…），其中，點燃測試UL94,所謂的"白熾絲"測試（IEC 60695-2)的各種方法，適用於電纜 的錐形量熱計（EN 50399)…
[0009] 此外，對於在組合物中給定的高比例的這些礦物填充劑，重要的是，評估礦物填充 劑將對聚合物組合物的機械性質的影響。因此，填充的聚合物應當具有可接受的機械強度 (牽引、衝擊）特性。
[0010] 這些機械強度特性尤其利用拉伸測試，例如根據50mm/min的延伸率的ASTM D638 或ISO 527-1標準來評估。該方法允許以百分比確定斷裂延伸率。此外，根據ISO EN 179-2 標準來量化耐衝擊性，該ISO EN 179-2標準用kj/m2確定彈性。
[0011] 與聚合物一起使用以獲得阻燃效果的最常見的礦物填充劑主要的氫氧化鋁也被 稱為ATH的Al (OH) 3以及也被稱為MDH的氫氧化鎂Mg (OH) 2。
[0012] 氫氧化鋁代表了目前市場中用於阻燃添加劑的主要部分。其降解溫度為220°C的 量級。該吸熱降解消耗1050kJ/kg並且導致保護性氧化鋁Al 2O3層的形成。
[0013] 與其它礦物填充劑的分解溫度相比，ATH的分解溫度較低，因此氫氧化鋁僅適用於 具有低成型溫度的聚合物。此外，必須使用低溫配混技術（典型地，Buss擠出機）。遺憾地， 為了具有有效的阻燃效果，ATH必須以包括聚合物和填充劑的組合物的重量的50 %至75 % 加入到聚合物基質中，這導致了未填充的聚合物的機械性能的強烈劣化。
[0014] 目前，替代ATH的主要的非滷代的替代物是MDH。與ATH相比，該礦物氫氧化物 (Mg(OH) 2)在較高的溫度下分解。這就允許了其可被用在較多選擇的聚合物中，並且可使用 更經濟的成型設備（典型地，雙螺杆擠出機）。與ATH的相比，MDH代表了小得多的市場份 額。然而，近些年來已經對其產生了興趣。氫氧化鎂的降解溫度為約330°C，並且該吸熱降 解消耗1300kJ/kg。MDH的降解產生MgO,該MgO在高溫下形成保護層。
[0015] 此外，如同ATH，基於包括聚合物和填充劑的組合物的重量，MDH通常為包括聚合 物和填充劑的組合物的重量的50%至75%加入到聚合物基質中，與未填充的聚合物的機 械性質相比，其劣化了該組合物的機械性質。此外，這些氫氧化物的合成途徑是複雜的，使 得這些礦物填充劑相當昂貴。
[0016] 通常通過生石灰的水合（熟化）而獲得的氫氧化鈣在約400°C下以吸熱的方式 (900kJ/kg的消耗）分解，釋放出水，並且引起氧化物，CaO的形成。因此，Ca(OH) 2呈現出 具有用作阻燃添加劑的所有所需性質的礦物氫氧化物。然而，與ATH和MDH的分解溫度相 比，Ca (OH) 2的分解溫度是高的，並且因此Ca (OH) 2僅在相對高溫下有效地用作阻燃劑，在該 溫度下存在的風險是：聚合物已經完全降解。此外，由於其強鹼性（pH大於12)，Ca(0H) 2R 可用作在與高pH的顆粒相接觸而不降解的聚合物基質中用作填充劑。因而，與ATH和MDH 相比，Ca(OH)2較不常見。
[0017] 此外，在現有技術中，已知的是通式為Ca(OH)2 · Mg(OH)2的化合物用作阻燃劑。
[0018] 例如，文獻US 5, 422, 092公開了與氫氧化鎂相比，更有效（其允許使用較低量） 且更廉價（其允許限制聚合物生產的成本）的阻燃添加劑。根據該教導的填充劑是固體溶 液類型且通式為CahiT x(OH)2的複合金屬氫氧化物，其中，M為金屬Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn中的至少一種，並且其中x在0. 001和0. 995之間。
[0019] 文獻EP0541329非常類似於上述US 5, 422, 092,但是所得到的固體溶液是通式為 Ca^M'(OH)2的複合金屬氫氧化物，其中M為選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種 二價金屬，並且其中，X在0. 005和0. 400之間。
[0020] 文獻FR2574083公開一種用於塑料材料，尤其是聚烯烴的粉末狀的基於白雲石或 白雲石石灰石的填充劑,其組成為XMg(OH) 2 ^yCa(OH)2 -ZCaCO3,在壓力下,所有的MgO已經 被水合。因此，這是半煅燒且完全水合的白雲石。CaCO 3和Ca(OH)2含量是高度可改變的並 且取決於白雲石的煅燒程度。
[0021] 對於專利DE102009034700,其描述了通過簡單且經濟的方法由基於鈣和/或鎂的 天然產物來獲得基於鈣和/或鎂的組合物。這些組合物是亞微米或甚至是納米組合物（初 級顆粒<300nm，或甚至<200nm，或甚至〈100nm)。這種亞微米顆粒或甚至納米顆粒的合成意 味著藉助於適用於天然產物的煅燒條件（溫度和煅燒持續時間）。此外，在水合的白雲石顆 粒的具體情況中，在前述具體條件下煅燒天然產物所得到的氧化物顆粒的水合必須在壓力 下完成，以確保令人滿意的殘餘MgO含量（〈10質量％ )。
[0022] 文獻US 2006/0188428描述了 一種用塑料的添加劑，該添加劑通過白雲石的煅燒 和隨後的水合而獲得，並且主要由碳酸鈣（CaCO3)、碳酸鎂（MgCO 3)、氧化鎂（MgO)、氫氧化鈣 (Ca(OH)2)和氫氧化鎂（Mg(OH)2)組成。該添加劑用於其抗微生物性質，並且用於其捕獲在 基於聚氯乙烯（PVC)的組合物的燃燒中釋放的鹽酸的能力。在該添加劑中，氧化鎂的比例 總是低於氫氧化鎂的比例。
[0023] 在組合物基質中組合使用Mg(OH)2和Ca(OH)2作為阻燃填充劑可顯示出了一定數 目的優點。事實上，如同單獨使用Mg (OH) 2 (MDH)的情況下已知的良好的現象，這種製劑的 Mg(OH)2成分將在約300°C時發揮阻燃劑的作用，導致炭化層的形成，並且將逐漸地導致保 護性MgO層的形成。並行地，Ca (OH) 2成分在約400°C時開始分解，發揮第二阻燃劑的作用。 與ATH不同，由於Mg (OH) 2和Ca (OH) 2的高分解溫度，該組合能夠被用於大量的聚合物基質， 利用傳統上用於擠出填充有MDH的聚合物部分的裝置，並且與由MDH單獨涵蓋的一樣在較 寬的溫度範圍內具有阻燃效果。


【發明內容】

[0024] 因此，本發明的目的是提出一種礦物填充劑，包括鈣化合物和鎂化合物，所述礦物 填充劑根據諸如ATH和MDH的金屬氧化物類阻燃劑的標準機制改進聚合物組合物的耐火 性，同時維持或賦予含有該礦物填充劑的聚合物組合物可接受的機械特性。理想地，該礦物 填充劑應當進一步允許獲得可形成有利的耐火阻斷層的燃燒殘餘物。
[0025] 為此目的，因此本發明提供了一種粉末狀的礦物填充劑，其為阻燃劑或抗燃劑，該 粉末礦物填充劑包括鈣化合物和鎂化合物，其特徵在於，所述礦物填充劑包括適用於通式a CaCO 3 ^bCa(OH)2 ^cMg(OH)2 MMgO *eCaO的半水合的白雲石，其中，a、b、c、d和e是摩爾分數， 且（a+b+eV(c+d)在0. 8和1.2之間，並且具有這樣的值：b代表對應於彡15%的重量比例 的摩爾分數，c代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，d代表對應於彡1 %的重量比例的 摩爾分數，a和e分別代表對應於> 0%的重量比例的摩爾分數，所述重量比例基於所述半 水合的白雲石來設定，並且，所述礦物填充劑包括顆粒的聚集體的結塊。
[0026] 在本發明的意義上，術語"顆粒"表示可用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察到的最小的 不連續的固體礦物填充劑。
[0027] 在本發明的意義上，術語"顆粒的聚集體"顆粒的內聚性團聚體。
[0028] 在本發明的意義上說，術語"顆粒的結塊"是指顆粒的聚集體和/或顆粒的鬆散團 聚體，其可容易地通過機械手段破壞（超聲、攪拌、剪切、振動...）。
[0029] 可以看到，本明發描述了並非使用物理混合物，而事實上是使用Mg(0H)2、Ca(OH) 2 和MgO的單一化合物（single compound)。該化合物是白雲石衍生物，也被稱為半水合的 白雲石，其通過煅燒且隨後部分水合（用水進行熟化）天然白雲石而獲得。實際上，由於 當使用單一填充劑而不使用兩種填充劑時，擠壓該填充的聚合物的方法將更加容易，所以 使用單一化合物而不使用兩種化合物的物理混合物是相當有利的，例如減少擠出生產線中 粉末計量設備的數目。此外，當利用單一填充劑（其自身是完美均一的）提供〇 &(0!1)2和 Mg (OH) 2成分時，還改進了在聚合物基質中的Ca (OH) 2和Mg (OH) 2分散的均一性。
[0030] 因此，一方面，與提供Ca(OH)2成分和Mg(OH)2成分的物理混合物相比，根據本 發明的通式為aCaC0 3 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑具有緊密結合的 優勢，從而允許其完美均一地併入到阻燃聚合物組合物。另一方面，與完全水合的白雲 石產物相比，其具有更容易獲得的優勢。事實上，由於完全水合的白雲石通常需要在壓 力下對經煅燒的白雲石進行完全水合，所以其難以獲得，其中，完全水合的白雲石可通過 XCaCO3 · yCa(OH)2 · ZMg(OH)2的摩爾通式來表示，其僅含有痕量（小於1% )的未水合的殘 餘CaO和/或MgO,通常以簡化形式的通式yCa(0H)2 ^zMg(OH)2來表示。因此，目前通式為 XCaCO3 · yCa (OH)2 · ZMg(OH)2的完全水合的白雲石依然為特殊產物。
[0031] 在本文中，根據本發明的礦物填充劑是與有益產物相似的產物。其為水合可控且 易於實施的半水合的白雲石，這就使得該產物比完全水合的白雲石便宜得多。根據天然白 雲石源的性質和該白雲石的煅燒和水合的可控操作條件，半水合的白雲石可對Mg (OH)2中 的MgO具有可改變的水合水平以及可改變的粒度和化學組成。
[0032] 通過控制這些半水合的白雲石合成的參數，根據本發明，當根據本發明的尤其有 利的礦物填充劑被加入到聚合物組合物中以得到阻燃聚合物組合物時，該尤其有利的礦物 填充劑表現為阻燃礦物填充劑。與基於ATH或MDH的組合物相比，包括根據本發明的礦物填 充劑的這些阻燃組合物具有不容忽視的優點：在聚合物燃燒結束時所收集的燃燒殘餘物是 內聚性的，並且甚至可用陶瓷化來描述，從而該阻燃化合物也是耐火劑。事實上，在聚合物 基質的分解期間，高濃度的CO 2被釋放到燃燒區域的大氣中。該CO2將與最初存在於根據本 發明的組合物的填充劑中的Ca(OH) 2發生反應或與源自Ca(OH)2的部分降解的CaO石灰發 生反應以形成通式為CaCO 3的碳酸鈣。該CaCO3是內聚性固體，與基於ATH和MDH的組合物 的燃燒結束時得到的殘餘物的情況不同，其並不以灰的形式崩塌。在電氣或電子領域（電 氣或電子設備，電纜和/或通信電纜...）中使用的塑料部件中，該內聚效果是尤其有用的， 具體地用於聚合物中的電纜的包層中，優選地，在火災的過程中，電纜護套保持環繞導電電 纜以繼續確保運行且避免短路。
[0033] 目前，儘管高度追求和期望該內聚效果，然而似乎僅在含有ATH或MDH作為阻燃填 充劑與作為陶瓷化劑的納米顆粒（粘土、碳納米管、二氧化矽...）、硼酸鋅…的複合製劑的 存在下才能獲得該內聚效果。這些陶瓷化劑昂貴且難以併入到聚合物中，並且大部分的陶 瓷化劑具有不良的生態毒性，從而限制了它們的應用，因而必須尋找其替代品。
[0034] 此外，在燃燒期間對CO2的捕獲使得燃燒平衡式從有害物CO移向形成CO 2，這就降 低了煙霧毒性。這是使用根據本發明的填充劑所涉及的積極額外效果。
[0035] 當在熱重量型的熱分析裝置中在空氣中以5°C /min加熱根據本發明的礦物填充 劑的水合成分（Mg(OH)2和Ca(OH)2)時，其在250和600°C之間尤其在250和560°C之間，更 具體地在250和520°C之間分解。該分解通過兩步進行，首先是Mg(OH)2在250和450°C之 間，尤其在250和420°C之間，更具體地在250和400°C之間分解，隨後是Ca (OH) 2在450和 600°C之間，尤其在420和560°C之間，更具體地在400和520°C之間分解。在相同的加熱條 件下，描述填充劑分解的其它方式是利用使樣品維持其初始質量的95%的溫度，5%的該樣 品已經通過脫羥基化而損失。該溫度被標記為T95%，並且在350和500°C之間，尤其在400 和460°C之間。
[0036] 在阻燃劑或抗燃劑礦物填充劑的有利的實施方式中，懸浮在甲醇中之後，所述顆 粒的聚集體具有〈30 μ m，優選〈20 μ m的d97,〈15 μ m，優選〈10 μ m的d9(l，〈5 μ m，優選〈4 μ m 的 d5(l 以及 >0· 3 μ m，優選 >0· 4 μ m 的 d3。
[0037] 在根據本發明的有利的實施方式中，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的聚集體 的 d97〈15 μ m,優選〈10 μ m。
[0038] 優選地，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的聚集體的d9(l〈7 μ m,優選〈5 μ m。
[0039] 更優選地，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的聚集體的d5(l〈3 μ m。
[0040] 在阻燃劑或抗燃劑礦物填充劑的有利的實施方式中，懸浮在甲醇中之後測量，所 述顆粒的聚集體的結塊具有〈150 μ m，優選〈100 μ m的d97,〈30 μ m，優選〈20 μ m的d9。， 〈8 μ m，優選〈5 μ m 的 d5。以及 >0· 4 μ m，優選 >0· 5 μ m 的 d3。
[0041] 有利地，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的結塊的d97〈80 μ m，優選〈50 μ m。
[0042] 有利地，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的結塊的d9(l〈15 μ m，優選〈10 μ m。
[0043] 優選地，根據本發明的礦物填充劑中，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的結塊具 有〈4 μ m 的 d5(l。
[0044] 因此，利用具有雷射射線衍射的粒度測量裝置來測量顆粒的結塊或聚集體的尺寸 的分布以及d 97、d9(l、d5(l和d3的值。d97、d 9(l、d5(l和d3的值分別表示顆粒的結塊或聚集體的 直徑，從而97%、90%、50%和3%分別為更小的尺寸。
[0045] 對於顆粒的聚集體的尺寸測量，使礦物填充劑預先經受超聲1分鐘。
[0046] 有利地，在礦物填充劑中具有這樣的摩爾分數：(a+b+eV(c+d)在0. 90至1. 15的 範圍內，優選在0.95至1. 10的範圍內。
[0047] 獲得該水合填充劑的經煅燒的白雲石源自於通式yCaC03 ^zMgCO3的天然粗白雲石 的煅燒。普遍已知的是，天然白雲石含有高於90質量％至95質量％的白雲石，礦物的分子 式為CaCO 3 · MgCO3，在大多數的情況下，該組合物的其餘部分為方解石和/或粘土。因此， 天然白雲石通常具有0.8和1.2之間的Ca/Mg摩爾比。在白雲石的煅燒和水合步驟中，該 摩爾比保持不變。
[0048] 優選地，基於所述半水合的白雲石的總重量，根據本發明的礦物填充劑包括lwt% 至2〇￥%，優選小於18￥1: (%，更優選小於1〇￥1:(%，甚至更優選小於8￥1:(%，尤其小於6￥1: (%的 CaCO3。
[0049] 該CaCO3成分源自於在水合前粗白雲石的不完全煅燒。優選地，其含有2質量％和 6質量％之間的CaCO 3。根據在空氣或氮氣中在600和900°C之間測量的質量損失來確定該 值，在600和900°C之間測量的質量損失對應於CaCO 3的脫二氧化碳期間的產生的CO2。有 利地，基於所述半水合的白雲石的總重量，根據本發明的礦物填充劑包括小於15wt %，優選 小於10wt%，更優選小於5wt%，尤其小於3wt%，更尤其小於2wt%的CaO。該CaO成分為 經煅燒的白雲石的鈣部分的不完全水合的殘餘生石灰。優選地，根據本發明的填充劑並不 含有任何殘餘CaO。
[0050] 根據本發明，白雲石是半水合的，並且含有至少Iwt%的MgO。
[0051] 在有利的實施方式中，基於所述半水合的白雲石的總重量，根據本發明的礦物填 充劑含有至少5￥1: (%，並且優選至少1〇￥1:(%，有利地至少15￥1:(%，更優選地至少2〇￥1: (%的 MgO ;並且基於所述半水合的白雲石的總重量，含有小於41wt%，優選小於30wt%的MgO。
[0052] 在根據本發明的有利的實施方式，基於所述半水合的白雲石的總重量，礦物填充 劑包括2wt %至5 Iwt %，優選3wt %至40wt %，優選6wt %至30wt %，進一步更優選8wt %至 25wt %的Mg (OH) 2。有利地，基於所述半水合的白雲石的總重量，根據本發明的半水合的白 雲石含有IOwt %至20wt %的Mg (OH)2。
[0053] 在有利的實施方式中，摩爾比d/c大於1，優選至少大於2,尤其大於4。
[0054] 當這些值與上文提及的1 %至20 %的CaCOjPO %至15 %的CaO的值組合時，它 們意味著Ca/Mg摩爾比總是在0. 8和1. 2之間，意味著在根據本發明的有利的實施方式的 組合物的填充劑中，Ca(OH)2的質量比例在15%和69%之間。
[0055] 在根據本發明的另一有利的實施方式中，基於所述半水合的白雲石的總重量，礦 物填充劑包括30wt %至65wt %，有利地40wt %至60wt %，優選45wt %至55wt %的Ca (OH) 2。
[0056] 此外，除了 CaC03、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、MgO和CaO之外，根據本發明的組合物的礦物 填充劑可含有通常存在於天然白雲石中的雜質，即，源自於Si0 2、A120、Fe203、MnO、P20 5、K2O 和/或SO3的相，但是前述氧化物的形式表示的這些雜質總和不超過半水合的白雲石重量 的5%，優選3%，優選2%或甚至1%。具體有利地，根據本發明的組合物的填充劑含有小 於I. 0質量％，優選小於0. 7%且優選小於0. 5%的Fe2O3，從而不會顯著地改變阻燃聚合物 組合物的顏色。
[0057] 更有利地，根據本發明的礦物填充劑具有在6m2/g和35m2/g之間，優選在7m 2/g和 20m2/g之間，更優選8m2/g和13m2/g之間的比表面積，所述比表面積通過氮氣吸附測量法測 量且根據BET方法計算。
[0058] 優選地，根據的本發明的礦物填充劑不含有加入的滷素，這意味著滷素是痕量的， 並且在任何情況下，其含量小於0. 5wt%。
[0059] 在所附權利要求中示出了根據的本發明的礦物填充劑的其它實施方式。
[0060] 本發明還涉及一種阻燃聚合物組合物，包括聚合物和根據本發明的礦物填充劑， 所述礦物填充劑以Iwt %至80wt %，有利地以40wt %至75wt %的量併入到阻燃聚合物組合 物中。聚合物可為熱塑性、熱固性或彈性類的天然或合成的原料。例如，其可為選自聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和丙烯共聚物（EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、乙 烯和乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物（EMA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物 (EEA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物（EBA)、乙烯和辛烯共聚物、基於乙烯的聚合物、基於聚 丙烯的聚合物、聚苯乙烯、滷化聚合物、矽氧烷或這些化合物的任何混合物。有利地，本發明 的聚合物組合物的聚合物基質包括來自上述的組中的至少一種聚合物。
[0061] 此外，根據本發明的聚合物組合物可含有通常用於聚合物組合物的添加劑（抗氧 化劑…）。
[0062] 對於根據錐形量熱法來評估阻燃作用，包括根據本發明的lwt%至80wt%的阻燃 填充劑且剩餘為聚合物基質的根據本發明的阻燃組合物具有至少等價於填充有相同量的 ATH或MDH的相同聚合物的阻燃效果。等價阻燃性質意味著點火時間至少一樣長，並且HRR 的最大值處於相同或較低的級別。點火時間是開始加熱樣品和其點燃之間的時間。
[0063] 與由未填充的主體聚合物所得到的值相比，對於填充有根據本發明的填充劑的聚 合物的機械強度，斷裂延伸率是較低的，楊氏模量是較高的，並且彈性是較低的。
[0064] 儘管如此，礦物填充劑對聚合物的機械耐性的不利影響是已知的且是可接受的！
[0065] 描述根據本發明的填充劑的阻燃效果的其它方式是將未填充的主體聚合物的HRR 曲線的最大值與填充有40wt%至75wt%根據本發明的組合物的填充劑的聚合物的HRR曲 線的最大值相比較。因此，根據本發明的組合物的填充劑允許主體聚合物的HRR曲線的最 大值降低50 %至65%，優選降低65 %至80%，並且優選降低80 %至90%。
[0066] 根據耐火測試（(L0I，錐形量熱計，UL94···)，根據本發明的組合物還被用於改進成 品或半成品製劑的耐火性，具體地，其中，所述聚合物的HRR曲線的最大值降低65%，優選 降低80%。
[0067] 有利地，根據本發明的阻燃聚合物組合物進一步包括用於對所述礦物填充劑進行 表面處理的表面活性劑或偶聯劑，諸如矽烷或脂肪酸。在具體的實施方式中，其還可以含有 混溶劑，諸如馬來酸酐接枝的聚乙烯。
[0068] 所述半水合的白雲石的礦物填充劑可特別通過在WYPYCH G.，Handbook of fillers, 3rd ed. 2010, Chemtec Publisher, ISBN 978-1-895198-41-6，第 6 章 "Chemical properties of fillers and filled materials";pp291 及其後中公開的任何一種方法來進 行表面處理，且總結在該引用文件的表6. 1中。具體地，憑藉諸如矽烷或脂肪酸的表面活性 劑或偶聯劑來進行該處理。
[0069] 在根據本發明的替代方案中，所述聚合物是熱塑性有機聚合物。
[0070] 此外，基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，有利地，所述礦物填充劑以50wt%至 60wt%的量被併入。
[0071] 在例如聚乙烯的特定聚合物基質中，由於根據本發明的組合物的礦物填充劑的表 面電荷使得根據發明的填充劑難以分散在聚合物基質中，同樣，對於ATH和MDH，也存在這 種情況。正如ATH和MDH，通過著色劑或偶聯劑來對礦物填充劑進行表面處理，可改進根據 本發明的填充劑的聚乙烯型的帶電非極性基質的機械強度。通過表面處理的填充劑/聚 合物混溶技術是已知的，特別是藉助於脂肪酸的技術，以及藉助於矽烷的技術。在例如EVA 的特定的其它聚合物基質的情況下，根據本發明的填充劑可在不進行表面處理的情況下使 用，同時允許組合物的機械性質達到與基於ATH或MDH的相似的組合物的機械性質相同的 級別。
[0072] 在所附權利要求中示出了根據的本發明的阻燃聚合物組合物的其它實施方式。
[0073] 本發明還涉及一種用於製造根據本發明的礦物填充劑的方法。
[0074] 在現有技術中，對於製造礦物填充劑的方法是已知的。
[0075] 例如，文獻US5, 422, 092描述了一種基於複合金屬氫氧化物的固體溶液的填充 齊[J，並且該填充劑的通式為0&1_ χΜ2+χ(ΟΗ)2，其中，M為Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬中 的至少一種，並且其中X在0. OOl和0. 995之間。這些複合填充劑可通過將鹼加入到含有 Ca2+和M2+離子的溶液中通過共沉澱，通過CaO和MO的固體溶液的水合作用，通過Ca (OH) 2 的懸浮液和含有M2+離子的水性溶液之間的反應，或進一步利用溶膠-凝膠法而獲得。在每 個情況中，使所得到的產物在ll0-250°C的高壓釜中經受1小時的後合成水熱處理，目的在 於促進顆粒生長並且防止聚集。
[0076] 如上所述，文獻EP0541329與上述US 5, 422, 092非常類似，但是僅公開了用於制 造該固體溶液的兩種方法。該方法為利用鹼和含有Ca2+和M2+離子的溶液之間的反應或CaO 或Ca(OH)2的懸浮液和含有M2+離子的水性溶液之間的反應。
[0077] 還已知的是，由白雲石生產通式為XCaCO3 · yCa(0H)2 · ZMg(OH)2或簡化分子為 yCa(OH)2 · ZMg(OH)2的完全水合的填充劑，該完全水合的填充劑僅以痕量（小於lwt% ) 含有未水合的CaO和/或MgO。然而，該生產是非常複雜的。事實上，一旦白雲石被煅燒為 CaO · MgO,白雲石必須被水合。現在，經煅燒的白雲石的MgO成分難以完全被水合。事實 上，該MgO成分源自於來自於初始白雲石的MgCO 3的脫二氧化碳。該分解通常發生在600和 800°C之間。天然白雲石的CaCO3部分僅在超過800°C下脫二氧化碳，得到經煅燒的白雲石 CaO · MgO必須需要將粗白雲石加熱到約900°C或更高，即，遠遠超過MgCO3的分解溫度。這 樣的結果是，導致MgO的過度燒制，使其在超過其分解溫度下經顆粒生長並且產生燒結現 象，而燒結現象降低了孔隙率和與水的反應性。
[0078] 用於促進經煅燒的白雲石的成分MgO的水合的傳統方法是在高溫下利用 大大過量的水，或甚至在壓力和高溫下工作的反應器。由於這些原因，目前，通式為 XCaCO3 · yCa (OH) 2 · zMg (OH) 2且以痕量（小於Iwt % )含有未水合的CaO和/或MgO的完 全水合的白雲石依然為特殊產物。
[0079] 存在與有益產物相似的產物，即半水合的白雲石。該產物可用簡化的通式 yCa(0H)2 · (z-n)Mg(0H)2 · nMgO型來表示，其中，對於該白雲石，y/z摩爾比總是在0. 8至 1. 2之間，S卩，鈣成分可通常被認為已經完全水解，並且鎂成分僅被部分水解。該類型的半水 合的白雲石通過藉助於石灰燃燒器的工廠中非常常見的常規石灰水合器，並且藉助熟化生 石灰的情況下已知的機制相同的反應機制的非常簡單的方法而獲得。
[0080] 根據本發明的方法的特徵在於，包括以下步驟：
[0081] a)煅燒通式為SCaCO3 ^tMgCO3的天然粗白雲石以得到通式為XCaCO3 *yCaO ^zMgO 的經煅燒的白雲石，其中，s、t、X、y和z為摩爾分數，其中，x+y = s，t = z，且s/t在0. 8 和1. 2之間，
[0082] b)通過預定量的水性相對通式XCaCO3 · yCaO · zMgO的所述經煅燒的白雲石進行 5分鐘和4小時之間的預定時段的不完全的且可控的水合，以形成顆粒的聚集體的結塊形 式的通式為 aCaC03 · bCa(0H)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO 的礦物填充劑，其中，a、b、c、d 和 e 為摩爾分數，a = x、b+e = y、c+d = z且（a+b+e) / (c+d)在0· 8和L 2之間，並且具有這樣 的值：b代表對應於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1%的重量比例的摩爾 分數，d代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0%的重量比例的 摩爾分數，所述重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定。
[0083] 在本發明的有利的實施方式中，該方法進一步包括截留粒度和/或研磨所述顆粒 的結塊至150 μ m，從而僅保留d97〈150 μ m的顆粒聚集體的結塊的粒度部分。
[0084] 根據天然白雲石源的性質和該白雲石的煅燒和水合的操作條件，以可控方式中的 半-水合的白雲石可具有可改變的MgO至Mg (OH) 2的水合水平、可改變的粒度和化學組成。 因此，通過具體控制根據本發明的方法的水合和煅燒條件，使得能夠獲得上文所限定的顆 粒的聚集體形式且通式為aCaC0 3 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑，其中， a、b、c、d和e是摩爾分數，且（a+b+eV(c+d)在0. 8和1.2之間，並且具有這樣的值：b代 表對應於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，d代 表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0 %的重量比例的摩爾分數， 所述重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定。
[0085] 在根據本發明的方法的【具體實施方式】中，所述不完全的水合利用幹法通過將所述 預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來完成，所述預定量的水性相在 0. 2和0. 8單位質量之間，優選0. 4至0. 6單位質量。在根據本發明的該具體的實施方式 中，通式為aCaC03 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑的顆粒的聚集體的結 塊和/或顆粒的聚集體以粉末形式而獲得。
[0086] 在根據本發明的方法的有利的替代方案中，其中，所述不完全的水合利用溼法通 過將所述預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來完成，所述預定量的 水性相在2和10單位質量之間，優選為3至5單位質量，更尤其為4單位質量。
[0087] 在該【具體實施方式】中，通式為aCaC03 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的所述 礦物填充劑以顆粒的聚集體的結塊和/或顆粒的聚集體的懸浮液而獲得。在該情況下，可 通過後續分離和乾燥步驟，可選地隨後進行粒度截留和/或研磨來獲得根據本發明的填充 劑的粉末形式。
[0088] 在根據本發明的方法的【具體實施方式】中，所述不完全的水合利用半乾法通過將所 述預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來實現，所述預定量的水性相 在0. 9和1. 9單位質量之間，優選1. 2至1. 5單位質量。在根據本發明的方法的該具體實施 方式中，獲得具有高溼顆粒的聚集體的結塊和/或漿狀形式的通式為aCaC03 *bCa (OH) 2 *cMg (OH)2 MMgO ^CaO的礦物填充劑。在該情況下，可通過後續分離和乾燥步驟，可選地隨後進 行粒度截留和/或研磨來獲得根據本發明的填充劑的粉末形式。在本發明的替代方案中， 水性相為水。
[0089] 本發明還涉及一種製造根據本發明的阻燃聚合物組合物的方法，該方法包括將根 據本發明的所述阻燃或抗燃礦物填充劑與有機聚合物或有機聚合物的混合物相混合的步 驟。在該方法中，在生產根據本發明的礦物填充劑之後直接，或稍後例如在通過已從供應商 進行購買的中間商獲得礦物填充劑之後根據本發明的方法來獲得阻燃聚合物組合物，。
[0090] 可使用將礦物填充劑混合到聚合物基質的常規方法，例如，利用本領域技術人員 熟知的在實驗室混合機中進行混合或通過不同類型的裝置來進行擠出，諸如單螺杆擠出 機、雙螺杆擠出機或共捏合機（Buss)、具有內腔的混合機或進一步的具有滾筒的混合機。
[0091] 在權利要求中示出了根據本發明的方法的其它實施方式。
[0092] 本發明還涉及上述礦物填充劑的用途。更具體地，本發明涉及符合通式aCaC03*bC a (OH) 2 · cMg (OH) 2 · dMgO · eCaO的半水合的白雲石在阻燃聚合物組合物中作為阻燃劑的用途， 其中a、b、c、d和e是摩爾分數，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和1. 2之間，並且具有這樣的值： 使得b代表對應於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1%的重量比例的摩爾 分數，d代表對應於彡I %的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0%的重量比例的 摩爾分數，所述重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定。
[0093] 因此，如上所述，與基於ATH或MDH的組合物相比，根據本發明的包括礦物填充劑 的這些阻燃礦物組合物具有不容忽視的優點：在聚合物燃燒結束時所收集的燃燒殘餘物是 內聚性的，並且甚至在沒有藉助於含有ATH或MDH作為阻燃填充劑，納米粒子或硼酸鋅作為 陶瓷化劑的複合製劑的情況下，可用陶瓷的來描述該燃燒殘餘物。這些陶瓷化劑昂貴且難 以被併入到聚合物中，並且大多數的陶瓷化劑具有不良的生態毒性，從而限制了它們的應 用，因而必須尋找其替代品。
[0094] 優選地，在根據本發明的用途中，所述阻燃聚合物組合物包括有機聚合物，尤其是 熱塑性有機聚合物。
[0095] 在根據本發明的用途的替代方案中，所述有機聚合物是非極性熱塑性有機聚合 物，優選聚乙烯類，基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地 40wt%至60wt%的量，優選約50wt%的量存在，其中，基於所述阻燃聚合物組合物的總重 量，所述礦物填料在lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至60wt%。
[0096] 在根據本發明的用途的其它替代方案中，所述有機聚合物是極性熱塑性有機聚合 物，優選聚烯烴類，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)類，並且基於所述阻燃聚合物組合物的 總重量，以20wt %至99wt %，有利地25wt %至60wt %的量存在，其中，基於所述阻燃聚合物 組合物的總重量，所述礦物填料lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至75wt%。
[0097] 在根據本發明的用途的另一實施方式中，所述有機聚合物為優選為聚乙烯類的非 極性熱塑性有機聚合物和優選為聚烯烴，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)類的極性熱塑性 有機聚合物的混合物，並且基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有 利地25wt%至60wt%的量存在，其中，基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填 充劑在^^%至8(^丨％之間，有利地為4(^丨％至75￥七％。
[0098] 在基於乙酸酯的聚合物基質的具體情況下，在聚合物的分解期間，形成乙酸。 Mg (OH) 2可溶於乙酸中，而MgO並不溶於乙酸中，如上所述，與單獨使用MDH或具有簡化的通 式yCa (OH) 2 ·zMg (OH) 2的完全水合的白雲石相比，根據本發明的半水合的白雲石具有優點。 事實上，當Mg (OH)2溶解時，其喪失其阻燃效果而主要是阻斷效果。更準確地說，因為聚合物 基質中乙酸酯的比例高，所以填充劑中存在殘餘MgO的半水合白雲石的該優點相對於MDH 以及yCa(OH)2 · ZMg(OH)2型的完全水合的化合物更顯著。
[0099] 與完全水合的白雲石或具有MDH相比涉及MgO存在的半水合白雲石的另一優點是 煙霧抑制效果（防煙劑）。事實上，MgO促進燃燒氣體氧化，改變C0/C0 2平衡並且因此導致 釋放的煙霧量降低。
[0100] 應當理解的是，根據本發明的礦物填充劑可與ATH或MDH型的常規填充劑組合使 用並作為阻燃劑。
[0101] 在所附權利要求書中示出了根據本發明的用途的其它實施方式。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0102] 根據下文非限制性的描述並且參照附圖和實施例，本發明的其它特徵、細節和優 勢將更加明顯。
[0103] 圖1為表示利用錐形量熱計測定的實施例1至實施例3的火災測試結果的曲線 圖。
[0104] 圖2A和圖2B示出了利用錐形量熱法對實施例2的組合物進行火災測試結束時得 到的燃燒殘餘物。
[0105] 圖3為表示利用錐形量熱法測定的實施例4的火災測試結果的曲線圖。
[0106] 圖4為表示利用錐形量熱法測定的實施例6和實施例7的火災測試結果的曲線 圖。
[0107] 圖5為表示利用錐形量熱法測定的實施例9的火災測試結果的曲線圖。
[0108] 圖6為示出了利用錐形量熱法對實施例9的組合物進行火災測試結束時得到的燃 燒殘餘物。
[0109] 作為對比，圖7示出了利用錐形量熱法對根據現有技術用MDH(Magnifin H10)替代 根據本發明的半水合的白雲石4號而得到的實施例9相似的組合物進行火災測試結束時得 到的燃燒殘餘物。

【具體實施方式】
[0110] 因此，本發明涉及一種包括鈣化合物和鎂化合物的阻燃劑或阻燃礦物填充劑，包 括該礦物填充劑的阻燃聚合物組合物，以及用於得到該礦物填充劑和使用所述礦物填充劑 的方法。根據本發明的礦物填充劑處於粉末形式且包括鈣化合物和鎂化合物作為半水合的 白雲石，即符合通式aCaC0 3 · bCa (OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的單一化合物，其中，a、b、 c、d和e是摩爾分數，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和I. 2之間，並且具有這樣的值：b代表對應 於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，d代表對應 於彡1%的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0%的重量比例的摩爾分數，所述 重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定。
[0111] 通過雷射粒度測定法來測定根據本發明的組合物的礦物填充劑的尺寸分布。對於 該測量，在磁力攪拌下，將3g的礦物填充劑分散到SOcm 3的甲醇中，並且隨後採樣幾滴這種 懸浮液，然後將這幾滴懸浮液引入到雷射粒度測量儀（提供有用於測量亞微米部分的PIDS 裝置（偏振強度差散射）的Beckman Coulter LS 13 320)的測量槽中。測量在0.04和 2000 μ m之間尺寸的部分。該結果以標記為dx的百分比來表示，4表示在測量的顆粒中發 現的X%的μ m以下表示的直徑。我們使用d97、d9(l、d5(l和d3。
[0112] 在第一方法中，在將粉末懸浮在甲醇中之後，直接測量根據本發明的礦物填充劑 的尺寸分布。因此，該方法給出了根據本發明的聚合物的礦物填充劑的顆粒的聚集體的結 塊尺寸的指示。在該測量方法中，所述結塊具有〈150 μ m，優選〈100 μ m，優選〈80 μ m，優選 〈50 μ m 的 d97,〈30 μ m，優選〈20 μ m 並且優選〈15 μ m 或甚至 10 μ m 的 d9(l，〈8 μ m，優選〈5 μ m， 優選〈4 μ m的d5。以及>0· 4 μ m，優選>0· 5 μ m的d3。
[0113] 在第二種方法中，可通過擺脫結塊問題而獲得進一步接近單個顆粒和/或顆粒的 聚集體的尺寸。在該方法中，在甲醇中的礦物粉末懸浮液經受超聲來去結塊處理之後，進行 雷射粒度測量。憑藉功率為750W的超聲探針Sonics VC750持續1分鐘來實現該去結塊。 在本方法中，根據本發明的礦物填充劑的顆粒或顆粒的聚集體的d97小於30 μ m，優選小於 20 μ m，尤其小於15 μ m並且優選小於10 μ m，它們的d9(!小於15 μ m，優選小於10 μ m，優選 小於7 μ m並且優選小於5 μ m以及它們的d5(!小於5 μ m，優選小於4 μ m，且優選小於3 μ m， 以及它們的d3大於0· 3 μ m，優選0· 4 μ m。
[0114] 在白雲石的水合反應期間可直接得到在粒徑中具有這種分布性質的填充劑，然而 有利地，通過半水合的白雲石的粒度分離（在空氣中過篩或分離）或甚至通過研磨該半水 合的白雲石（例如空氣噴射研磨）來獲得具有這種分布性質的填充劑。
[0115] 因此，該礦物填充劑包括顆粒的聚集體的結塊，其尺寸基本為(13和d97的值例如在 0. 4和150 μ m之間，優選在0. 5和100 μ m之間，優選在0. 5和80 μ m之間並且更優選在0. 5 和50 μ m之間。
[0116] 實施例
[0117] 實施例1 :
[0118] 在標準工業水合器中利用幹法通過天然白雲石的煅燒和水合（熟化）來工業獲得 用作阻燃填充劑的半水合的白雲石1號。隨後，將來自水合器的白雲石在空氣中通過不同 的分離步驟進行分離以得到記為等級A的第一粒度等級。在表1中歸類了等級A的該半水 合的白雲石1號的性質。
[0119] 將該填充劑以60質量％的量併入到含有28 %的乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯 共聚物（EVA，Escorene UL328，ExxonMobil Chemical生產）基質中。憑藉雙螺杆擠出機 來進行聚合物基質和礦物填充劑之間的混合。隨後，憑藉注射壓機，由該混合物製備且具有 100X 100X4mm3測量尺寸的填充的聚合物樣品。使這些樣品經受機械測試（斷裂延伸率 和抗衝擊性）並且通過錐形量熱計來進行火災測試。將該結果與由未填充的主體聚合物以 及由具有相同比例的 ATH(Albemarle Martinal OL 107 LE0)和 MDH(Albemarle Magnifin H10)在相同的條件下填充的相同聚合物所得到的結果進行比較。在表2中示出了機械強度 的結果。在圖1中示出了利用錐形量熱計測定的火災試驗的結果。
[0120] 通常，在聚合物基質中加入礦物填充劑顯著地削弱了聚合物基質的機械性質（降 低了斷裂延伸率和彈性）。
[0121] 對於在該實施例（半水合的白雲石1號，等級A)中填充有60%的相關填充劑的 EVA的化學強度（表2)，如果斷裂延伸率小於填充有對照ATH和MDH的填充劑的EVA的情 況下測量的斷裂延伸率，那麼，另一方面彈性是相似的。由於斷裂延伸率大於40%，根據本 發明的該EVA組合物仍然適用於大多數預期的應用（特別對於製造某些電纜）。
[0122] 對於阻燃效果，圖1清楚地表明將60%的根據本發明的填充劑併入EVA基質明 顯地降低了聚合物燃燒期間釋放的能量（與未填充的EVA相比，HRR曲線的最大值明顯較 小）。該降低與在含ATH的EVA組合物中測量的值相似。此外，其更顯著於在含MDH的EVA 組合物中測量的值。另一方面，熱釋放被及時散開，從而可避免了熱點，而熱點是火從一個 房間傳播到另一房間的源頭。
[0123] 如上所述，與MDH相比，根據本發明的填充劑的優點來自於在根據本發明的組合 物的礦物填充劑中存在的未水合的MgO。在半水合的白雲石的情況下，即使Mg (OH) 2部分受 乙酸影響，但是不溶於乙酸的MgO部分保持有效，特別是用於形成保護性炭化層。
[0124] 最後，與未填充的聚合物相比，延遲了燃燒的開始（點火時間），並且所觀察到的 延遲與在含ATH的EVA組合物中得到的延遲相似。
[0125] 實施例2 ：
[0126] 使用與實施例1(半水合的白雲石1號）中所使用的相同來源的白雲石來用作阻 燃填充劑，但是在本實施例中，將來自水合器的白雲石的粒度在空氣中通過不同的分離步 驟進行控制，以得到較實施例1的等級A更精細的記為等級B的第二粒度等級。在表1中 也歸類了等級B的該半水合的白雲石1號的性質。
[0127] 如實施例1 一樣，在相同的實驗條件下，以相同的比例將該填充劑併入到EVA中。 下面表2中示出了機械強度的結果。表1中示出了火災測試的結果。
[0128] 表2表明與實施例1中所述的等級A相比，通過降低顆粒的尺寸能夠改進組合物 的機械強度（增加了斷裂延伸率和彈性）。然而，如果該實施例2的斷裂延伸率仍然低於基 於ATH和MDH的組合物測定的斷裂延伸率，那麼另一方面，根據本實施例2的填充劑的彈性 高於含有對照ATH和MDH的填充劑的組合物。
[0129] 對於阻燃效果（圖1)，示出組合物在燃燒期間的熱釋放相對於時間的曲線仍然明 顯地低於未填充的EVA的組合物或含MDH的組合物的曲線。另一方面，在本實施例中，該曲 線略微高於對應於含ATH的組合物或對應於實施例1的組合物的曲線。該差異可能由於更 精細的Mg (OH) 2顆粒使得等級B的半水合的白雲石的Mg (OH) 2的反應性大於等級A的半水 合的白雲石的Mg(OH)2的反應性。隨後，Mg(OH) 2由於在EVA燃燒期間釋放的乙酸而更易於 劣化。然而，本實施例的填充劑的阻燃效果是令人滿意的。
[0130] 通過觀察在圖2A和圖2B中示出的在錐形量熱測試結束時得到的燃燒殘餘物，可 認為，在該燃燒結束時，與基於相同EVA以及基於MDH或ATH的組合物所得到的殘餘物相比 (他們的殘餘物類似於粉末或灰），該實施例的組合物形成內聚性的殘餘物。然而，儘管在 組合物的燃燒期間發生膨脹，但是實際上，殘餘物呈現為單一且無裂縫的層，甚至不是在整 體上與組合物燃燒之前具有相同形狀的表面上的單一且無裂縫的層。該殘餘物在本文未描 述的壓碎測試中表現出一些堅固性，尤其是高機械抗壓強度（約200kPa)
[0131] 實施例3 ：
[0132] 使用與實施例1和實施例2(半水合的白雲石1號）中所使用的相同來源的白雲 石來用作阻燃填充劑，但是在本實施例中，將來自水合器的白雲石的粒度隨後在空氣中通 過分離來進行分離，以在80 μ m截留結塊的粒度曲線，且隨後在空氣噴射研磨機中研磨所 得〈80 μ m的部分，以得到甚至較實施例2的等級B更精細的記為等級C的第三粒度等級。 在表1中歸類了等級C的該半水合的白雲石1號的性質。
[0133] 如實施例1中，在相同的實驗條件下，以相同的比例將該填充劑併入到EVA中。下 面表2中示出了機械強度結果。表1中示出了測試阻燃效果的結果。這些結果類似於實施 例2的組合物所得到的結果。
[0134] 實施例4 ：
[0135] 用於本實施例的礦物填充劑與在實施例2中所述的礦物填充劑相同。
[0136] 在本實施例中，利用Brabender型混合機將該填充劑以50重量％的量併入到中密 度聚乙烯基質（MDPE 3802, Total生產用於電纜的等級）中。憑藉雙螺杆擠出機來進行聚 合物基質和礦物填充劑之間的混合。隨後通過火（錐形量熱計）測試利用液壓機製備的具 有100 X 100 X 4mm3測量尺寸的板，並且對由板分割出的具有3mm厚度的樣品經受機械測試 (斷裂延伸率和抗衝擊性）。將由根據本發明的組合物所得到的結果與由未填充的主體聚 合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的條件下填充的相同聚合物所得到的結果進 行比較。在表2中示出了機械強度的結果。在圖3中示出了利用錐形量熱計測定的火災試 驗的結果。
[0137] 與未填充的MDPE相比，在MDPE中使用半水合的白雲石非常明顯地降低了燃燒期 間的熱釋放（圖3)。根據本發明的該組合物測得的機械結果和阻燃效果均相似於MDPE和 ATH的組合物測得的結果。根據本發明的該實施例的組合物的釋放熱（HRR)類似於MDPE和 MDH組合物的釋放熱。該熱釋放及時地迅速散開，並且與未填充的聚合物相比，燃燒被延遲。
[0138] 實施例5 ：
[0139] 除了在礦物填充劑被併入到聚合物基質之前，用4 %的硬脂酸鈣處理表面之外，該 實施例的組合物相似於實施例4的組合物（填充有50 %的等級B的半水合的白雲石1號的 MDPE)，
[0140] 通過在攪拌下將2kg的等級B的半水合的白雲石1號和固體硬脂酸鈣粉末（基於 白雲石質量的4%)的混合物引入到預熱至60°C的Lodiger M20型混合機來進行該表面處 理。隨後，將溫度升高至200°C (從60至200°C需要約17分鐘）。在冷卻並從該混合機中 取出之前，當穩定在200°C時，該溫度下攪拌的同時保留該混合物10分鐘。
[0141] 表2中是歸類了對應於該組合物的機械結果。利用4%的硬脂酸鈣表面處理等級 B的半水合的白雲石1號改進了 MDPE組合物的機械性質。
[0142] 實施例6 ：
[0143] 通過天然白雲石的煅燒和水合來工業獲得用作阻燃填充劑的半水合的白雲石2 號。該天然白雲石源自另一種沉積物，不同於實施例1至實施例5中用於獲得等級A、B和 C的半水合的白雲石的天然白雲石。另一方面，使天然白雲石轉變成半水合的白雲石的煅燒 和水合方法是相似的。再一次，在標準水合器中利用幹法來完成水合。隨後，將來自水合器 的白雲石的粒度在空氣中通過不同的分離步驟進行控制，以獲得適用於將該半水合的白雲 石用作阻燃填充劑的粒度等級。表3中複述了該半水合的白雲石2號的主要性質。
[0144] 在類似於實施例1至3中所述的方法中，將該填充劑以60質量％的量併入到EVA 基質中。使該樣品經受火災測試（錐形量熱計）。圖4中將根據本發明的組合物的所得到 結果與由未填充的主體聚合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的條件下填充的相 同聚合物所得到的結果進行比較。與未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白雲石2 號（圖4)非常明顯地降低了燃燒期間的熱釋放。
[0145] 實施例7 ：
[0146] 通過在標準條件下在工業烘爐中煅燒的燒制白雲石的水合來實驗室獲得用作阻 燃填充劑半水合的白雲石3號。由天然白雲石得到燒制的白雲石，隨後得到半水合的白 雲石3號，該天然白雲石源自與實施例1至實施例5中用於獲得等級A、B和C的半水合 白雲石的天然白雲石相同的沉積物。用於煅燒該白雲石的烘爐也是相同的，但是與實施 例1至實施例5不同的是，在該實施例中不再利用標準幹法在水合器中工業地進行該水 合，而是在實驗室中利用溼法來進行，該溼法為：在攪拌下，將200g的燒制白雲石加入到 40°C的恆溫容器中的670g的去礦物質水中，繼續進行水合反應直至懸浮液的溫度穩定在 55°C (±0.5°C以內）。在水合結束時，在進行粗去結塊化之前，在Buchner中過濾該半水合 的白雲石，隨後在150°C下乾燥一夜，並且隨後進行最後研磨。在表3中示出了半水合的白 雲石3號的主要性質。
[0147] 隨後，根據實施例中所述的操作程序，將半水合的白雲石3號併入到EVA基質中。 圖4中示出了該組合物的阻燃效果。
[0148] 與未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白雲石3號（圖4)非常明顯地降低 了燃燒期間的熱釋放。
[0149] 實施例 8-L0I ：
[0150] 製備對應於實施例1和實施例2的組合物的樣品（分別為EVA+60wt%的等級A的 半水合白雲石1號和EVA+60wt%等級B的半水合白雲石1號），且隨後利用壓機切割成用 於測量LOI所需的形狀。根據ASTM D2863標準測量L0I，並且在表4中示出所得到的值。
[0151] 由於大氣中的氧氣水平為21%，該結果表明具有21%的LOI的對照聚合物是"可 燃的"。另一方面，根據本發明的製劑具有大於21%的L0I，因此成為"自熄的"。
[0152] 實施例9 ：
[0153] 在製備中等規模阻燃聚合物組合物期間，使用半水合的白雲石4號。
[0154] 與實施例2使用的且描述在表1中的等級B的半水合的白雲石相比，在該實施例 中，用作填充劑的半水合的白雲石是工業產物。然而，對於該實施例，在生產現場，對明顯較 大量的該白雲石（約800kg)進行取樣，並且在空氣中通過分離步驟來控制其粒度以得到等 同於實施例2的等級B的精細粒度。表5中示出了該白雲石几個樣品平均的主要特徵。
[0155] 將該半水合的白雲石4號以60質量％的量併入到表6中所述的聚合物組合物中。 第一階段中，將不同的聚合物（Exact 8293、Alcudia PA440、Fusabond E226和Antioxydant A025)以適用於表6中製劑的比例進行混合。隨後，將該聚合物混合物放置在計量料鬥中。 如此，將該半水合的白雲石4號引入到第二計量料鬥中。這兩個料鬥連接至裝配有直徑為 47mm螺杆且螺杆的長度/直徑比為11的共捏合機（Buss型）的入口。將生產速率設定為 15kg/h。共捏合機的整個長度上的平均溫度為約160°C，在螺杆的整個長度上依次流過的供 應/混合/運輸的不同區域內更高或更低。在共捏合機的出口處，產物到達單螺杆，該單螺 杆將產物儘可能地運輸到模具，並且在出口處，材料通過各自直徑約為3_的六個孔而被 推出。在靠近這些孔處，刀片連續地轉動以將直徑為3mm的線切割成直徑為3mm且高度約 為3mm的圓柱形顆粒。用水連續地冷卻擠出/造粒區域。隨後分離顆粒和冷卻水，並且隨 後在50°C下乾燥約1小時。
[0156] 在第二階段中，憑藉單螺杆擠出機，在160°C下，擠出由此製備的顆粒以形成寬度 約為10cm，厚度為2mm的條帶。
[0157] 在該條帶中切割出5個樣品以進行斷裂延伸率的測量。這5個測量值的平均值為 約170 %，並與在極其相似條件下擠出的相同製劑（用來自Albemarle的MDH Magnifin HlO 礦物填充劑替代半水合的白雲石4號）的約350%的延伸率進行比較。
[0158] 對上述顆粒通過錐形量熱計進行火災測試。圖5(曲線C)中示出了這些測試的結 果，將其與相同的未填充聚合物組合物的錐形量熱測試的結果（曲線A)以及填充有60質 H10)(曲線B)的相同組合物進行比較。這些曲線再一次證實了半水 合白雲石的明顯阻燃效果，儘管點火時間短於在基於MDH的組合物（根據現有技術）所觀 察到的點火時間，但是效果準類似於MDH的效果（根據HRR曲線的最大值）。
[0159] 在圖6和圖7中分別示出了基於半水合的白雲石4號和MDH組合物的錐形量熱法 結束時所得到的結果。如圖2A和圖2B -樣，圖6示出了填充有半水合白雲石的組合物燃 燒結束時形成了內聚性殘餘物並膨脹。與此相反，根據現有技術的基於MDH的組合物的燃 燒殘餘物並不是內聚性的，而是破裂成碎片。與在具有MDH的組合物的情況下所得到的殘 餘物相比，由基於半水合的白雲石所得到的殘餘物還明顯更白。

【權利要求】
1. 一種粉末狀的礦物填充劑，包括鈣化合物和鎂化合物，其特徵在於，所述礦物填充劑 包括適用於通式aCaC03 ? bCa(OH)2 ? cMg(OH)2 ? dMgO ? eCaO的半水合的白雲石，其中，a、b、 c、d和e是摩爾分數，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和1. 2之間，並且具有這樣的值：b代表對應 於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分數，d代表對應 於彡1%的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0%的重量比例的摩爾分數，所述 重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定，並且，所述礦物填充劑包括顆粒的聚 集體的結塊。
2. 根據權利要求1所述的礦物填充劑，其中，懸浮在甲醇中之後，所述顆粒的聚集體具 有〈30 y m，優選〈20 y m 的 d97，〈15 y m，優選〈10 y m 的 d9(l，〈5 y m，優選〈4 y m 的 d5(l，以及 >0? 3 u m，優選 >0? 4 u m 的 d3。
3. 根據權利要求1或2所述的礦物填充劑，其中，懸浮在甲醇中之後測量，所述顆粒的 聚集體的結塊具有〈150 y m，優選〈100 ii m的d97,〈30 ii m，優選〈20 ii m的d9Q，〈8 ii m，優選 〈5 ii m 的 d5(l,以及 >0? 4 ii m，優選 >0? 5 ii m 的 d3。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的礦物填充劑，其中，所述摩爾分數為（a+b+e)/ (c+d)在0. 90至1. 15的範圍內，優選在0. 95至1. 10的範圍內。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的礦物填充劑，基於所述半水合的白雲石的總重 量，所述礦物填充劑包括lwt%至20w%，優選小於18wt%，更優選小於10wt%，甚至更優選 小於8wt%，尤其小於6wt%，更具體地2wt%至6wt%的CaC03。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的礦物填充劑，基於所述半水合的白雲石的總 重量，所述礦物填充劑包括小於15wt%，優選小於10wt%，更優選小於5wt%，尤其小於 3wt %，更具體地小於2wt %的CaO。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的礦物填充劑，基於所述半水合的白雲石的總重 量，所述礦物填充劑包括大於5wt %，優選大於10wt %，有利地大於15wt %，更優選地大於 20wt %的MgO ;並且基於所述半水合的白雲石的總重量，所述礦物填充劑包括小於41wt %， 優選小於30wt%的MgO。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的礦物填充劑，基於所述半水合的白雲石的總重 量，所述礦物填充劑包括2wt%至51wt%，優選3wt%至40wt%，優選6wt%至30wt%，進一 步更優選8wt%至25wt%並且尤其是lOwt%至20wt%的Mg(0H)2。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的礦物填充劑，基於所述半水合的白雲石的 總重量，所述礦物填充劑包括15wt%至69wt%，有利地30wt%至65wt%，優選40wt%至 60wt %，尤其是 45wt % 至 55wt % 的 Ca (0H) 2。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的礦物填充劑，所述礦物填充劑具有在6m2/g和 35m2/g之間，優選7m2/g至20m2/g的比表面積，所述比表面積通過氮氣吸附測量法測量且根 據BET方法計算。
11. 一種阻燃聚合物組合物，包括聚合物和根據權利要求1至10中任一項所述的阻 燃礦物填充劑或抗燃礦物填充劑，所述礦物填充劑以lwt%至80wt%，有利地以40wt%至 75wt %的量併入到所述阻燃聚合物組合物。
12. 根據權利要求11所述的阻燃聚合物組合物，進一步包括用於對所述礦物填充劑進 行表面處理的表面活性劑或偶聯劑，諸如矽烷或脂肪酸。
13. 根據權利要求11或12所述的阻燃聚合物組合物，其中，所述有機聚合物的HRR曲 線的最大值降低50 %至65%，優選降低65 %至80%，並且優選降低80 %至90%。
14. 根據權利要求12或13所述的阻燃聚合物組合物，其中，所述聚合物為熱塑性有機 聚合物。
15. -種用於製造根據權利要求1至10中任一項所述的礦物填充劑的方法，所述方法 包括以下步驟： a) 煅燒通式為sCaC03 ? tMgC03的天然粗白雲石以得到通式為xCaC03 ? yCaO ? zMgO的 經煅燒的白雲石，其中，s、t、x、y和z為摩爾分數，其中，x+y = s，t = z，且s/t在0. 8和 1. 2之間， b) 通過預定量的水性相對通式xCaC03 ? yCaO ? zMgO的所述經煅燒的白雲石進行5分 鍾和4小時之間的預定時段的不完全的且可控的水合，以形成顆粒的聚集體的結塊形式的 通式為 aCaC03 ? bCa(0H)2 ? cMg(0H)2 ? dMgO ? eCaO 的礦物填充劑，其中，a、b、c、d 和 e 為摩 爾分數，a = x、b+e = y、c+d = z，且（a+b+e)/(c+d)在0? 8和1. 2之間，並且具有這樣的 值：b代表對應於彡15%的重量比例的摩爾分數，c代表對應於彡1 %的重量比例的摩爾分 數,d代表對應於彡1%的重量比例的摩爾分數，a和e均代表對應於彡0%的重量比例的摩 爾分數，所述重量比例基於所述半水合的白雲石的總重量來設定。
16. 根據權利要求15所述的製造方法，進一步包括將截留粒度和/或研磨所述顆粒的 結塊至150 ii m，從而僅保留d97〈150 ii m的顆粒的聚集體的結塊的粒度部分。
17. 根據權利要求15或16所述的製造方法，其中，所述不完全的水合利用幹法通過將 所述預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來完成，所述預定量的水性 相在0. 2和0. 8單位質量之間，優選0. 4至0. 6單位質量。
18. 根據權利要求15或16所述的製造方法，其中，所述不完全的水合利用半乾法通過 將所述預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來完成，所述預定量的水 性相在0. 9和1. 9單位質量之間,優選為1. 2至1. 5單位質量之間。
19. 根據權利要求15或16所述的製造方法，其中，所述不完全的水合利用溼法通過將 所述預定量的水性相加入到單位質量的所述經煅燒的白雲石中來完成，所述預定量的水性 相在1. 1和6單位質量之間，優選為2至5單位質量，更具體地為4單位質量。
20. 根據權利要求11至14中任一項所述的製造阻燃聚合物組合物的方法，包括將根據 權利要求1至10中任一項所述的礦物填充劑與有機聚合物混合的步驟。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中，所述礦物填充劑通過根據權利要求16至19中 任一項所述的方法來獲得。
22. 根據權利要求1至10中任一項所述的礦物填充劑的用途，所述礦物填充劑用作阻 燃聚合物組合物中的阻燃劑。
23. 根據權利要求22所述的用途，其中，所述阻燃聚合物組合物包括有機聚合物，尤其 是熱塑性有機聚合物。
24. 根據權利要求22或23所述的用途，其中，所述聚合物為聚乙烯類，並且基於所述 阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地40wt%至60wt%的量存在，並且 基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填充劑在lwt%至80wt%之間，有利地為 40wt % 至 60wt %。
25.根據權利要求22或23所述的用途，其中，所述聚合物是聚烯烴類，尤其是乙烯-乙 酸乙烯酯（EVA)類，並且基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地 25wt%至60wt%的量存在，並且基於所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填充劑在 lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至75wt%。
【文檔編號】C09K21/02GK104350130SQ201380030282
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】瑪麗安·洛古伊勞克斯, 迪迪埃·勒敘厄爾, 蒂埃裡·肖賓, 福阿德·勞緹德, 菲利浦·杜波依斯 申請人:勒瓦研究開發股份有限公司