洗滌方法

2023-10-08 10:32:44 1

專利名稱：洗滌方法
技術領域：
本發明涉及一種洗滌方法，包括將含重金屬離子螯合劑的無漂白劑的溶液供給帶汙垢的基物，使該溶液與所說的帶汙垢的基物保持接觸，以及然後用含有漂白劑的洗滌劑組合物洗滌所說的帶汙垢的基物。
背景技術：
從帶汙垢/汙漬基物上令人滿意地除去可漂白的汙垢/汙漬如茶、果汁和帶色的植物汙垢對於用於例如洗衣或洗餐具機洗滌方法中的這種洗滌劑組合物的配方師極具挑戰性。
除去這種可漂白的汙垢/汙漬傳統的方法可使用漂白劑組分如氧漂白劑，包括過氧化氫和有機過氧酸。該有機過氧酸通常是通過過氧化氫和有機過氧酸漂白劑前體間的過水解反應就地得到的。
在洗衣洗滌方法中使用某些有機過氧酸漂白劑遇到的問題是這些過氧酸漂白劑傾向於影響在洗滌中織物的色彩穩定性。對於織物的損壞類型可包括織物上彩色染料的褪色或局部的不規則的彩色漂白區域。
因此，洗滌劑配方師面臨著配製以下所說產品的雙重挑戰性，這種產品應能最大程度地去除可漂白的汙垢/汙漬，但應使該漂白劑對於織物色彩穩定性的任何不受歡迎的影響的發生減至最小。
申請人發現由在洗滌方法中使用過氧酸漂白劑引起的對織物色彩穩定性任何不受歡迎的影響的發生是與過氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放速率有關，也與在洗滌溶液中存在的過氧酸的絕對量有關。
過氧酸漂白劑向洗滌溶液中快速的釋放速率趨向於增加下述可能性，即將觀察到對織物色彩穩定性不受歡迎的影響，漂白劑在洗滌溶液中的高絕對量也是如此。
降低過氧酸漂白劑的釋放速率或者降低在洗滌中使用的漂白劑的絕對量會傾向於改善這種問題，這可通過對可漂白的汙漬/汙垢去除能力的一種相及影響來實現。
然而現申請人已發現可使用含有重金屬離子螯合劑和過氧酸漂白劑源體的組合物，和其中提供的過氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對於重金屬離子螯合劑的釋放，延遲的方法，可得到增強對可漂白的汙漬/汙垢的去除。另外，在洗衣洗滌方法中使用該組合物，可使將被觀察到的對織物色彩穩定性的不利影響的傾向降低。
此外，本申請人發現當帶汙垢的基物在用含漂白劑的洗滌劑產品的洗滌方法洗滌之前，用含有重金屬離子螯合劑和選擇性的水溶性助洗劑的溶液預處理，可以得到對可漂白的汙漬/汙垢去除的益處。

發明內容
因此，本發明的目的是提供適用於洗衣和洗餐具機洗滌方法中的具有增強對可漂白汙漬去除的組合物。
本發明另一個目的是提供用於洗衣洗滌方法中的組合物，其中所說的組合物對於引起對織物色彩穩定性的相反影響表現出較低的傾向。
本發明相關的目的是提供汙漬/汙垢預處理方法，包括在用含漂白劑的洗滌劑產品洗滌之前，用含有重金屬離子螯合劑和選擇性的水溶性助洗劑的溶液預處理帶汙垢的基物。
根據本發明的另一方面，提供了一種洗滌劑組合物，其含有(a)重金屬離子螯合劑；和(b)有機過氧酸漂白體系，其中提供了相對於所說的重金屬離子螯合劑的釋放，使所說的有機過氧酸向洗滌溶液中延遲釋放的方法，以致在本文描述的T50試驗方法中，獲得所說的重金屬離子螯合劑的濃度為其最終濃度50％的時間比獲得所說的有機過氧酸的濃度為其最終濃度50％所需的時間至少短100秒，優選至少短120秒，較優選至少短150秒。
所說的有機過氧酸漂白體系優選包括以下的組合(i)過氧化氫源體；和(ii)有機過氧酸漂白劑前體化合物。
根據本發明優選的方面，所說的組合物還含有(c)水溶性助洗劑其中提供了相對於所說的水溶性助洗劑的釋放，使所說的有機過氧酸向洗滌溶液中延遲釋放的方法，以致在本文描述的T50試驗方法中，獲得所說的水溶性助洗劑的濃度為其最終濃度50％的時間少於120秒，獲得所說的有機過氧酸的濃度為其最終濃度50％的時間大於180秒。
根據本發明的另一方面，提供了一種洗滌方法，包括的步驟為(1)將含有重金屬離子螯合劑的無漂白劑的組合物溶液供給帶汙垢的基物；(2)使所說的溶液與所說的帶汙垢的基物保持接觸有效的時間間隔；(3)用包括使用含漂白劑的洗滌劑組合物的洗滌方法，洗滌所說的帶汙垢的基物。重金屬離子螯合劑本發明洗滌劑組合物含有重金屬離子螯合劑。重金屬離子螯合劑在本文中的意思是起螯合重金屬離子作用的組分。這些組分也可具有鈣和鎂螯合能力，但優選它們對結合重金屬離子如鐵、鎂和銅表現出選擇性。
重金屬離子螯合劑含量一般為組合物的0.005％至20％，優選0.1％至10％，較優選0.25％至7.5％，最優選0.5％至5％(重)。
重金屬離子螯合劑，其在性質上是酸性的，具有例如膦酸或羧酸官能度，其存在形式可以是它們酸的形式或作為與適合的抗衡陽離子如鹼金屬或鹼土金屬離子、銨、或取代的銨或其任何混合物的配合物/鹽的形式。優選任何鹽/配合物是水溶性的。所說的抗衡陽離子與重金屬離子螯合劑的摩爾比優選至少為1∶1。
適用於本發明的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽，例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、乙烷-1-羥基二膦酸鹼金屬鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
以上物質中優選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1，1二膦酸鹽。
其它適用於本發明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二穀氨酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸或其任何鹽。
尤其優選的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其鹼金屬、鹼土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。優選的EDDS化合物是游離酸的形式，和其鈉或鎂鹽或配合物。這種優選的EDDS的鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。這種優選的EDDS鎂配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
如在EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述的適用於本發明的其他適合的重金屬離子螯合劑是亞氨基二乙酸衍生物，例如2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸。
在EP-A-516,102中描述的亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑也適用於本發明。在EP-A-509,382中描述的β-氨基丙酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是適宜的。
EP-A-476,257描述了適宜的以氨基為基的螯合劑。EP-A-510,331描述了由膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的螯合劑。EP-A-528,859描述了適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑、吡啶二羧酸和2-膦醯基丁烷-1，2，4-三羧酸也是適宜的。甘氨醯胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)也是適宜的。有機過氧酸漂白劑體系本發明一個必要技術特徵是有機過氧酸漂白劑體系。在一種優選的的實施中，該漂白體系含有過氧化氫源體和有機過氧酸漂白劑前體化合物。有機過氧酸的製備是通過其前體與過氧化氫源體就地反應進行的。優選的過氧化氫源體包括無機過水合物漂白劑。在另一種優選的實施中，將預製的有機過氧酸直接摻入組合物中。含有過氧化氫源體和有機過氧酸前體與預製的有機過氧酸的混合物的組合物也被提出。無機過水合物漂白劑無機過水合物鹽是優選的過氧化氫源體。這些鹽通常是以鹼金屬，優選鈉鹽的形式摻入的，其量為組合物重量的1％-40％(重)，較優選2％-30％(重)，最優選5％-25％(重)。
適宜的無機過水合物鹽的例子包括硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過矽酸鹽和其任何混合物。該無機水合物鹽通常是鹼金屬鹽。可包括沒有另外保護的為結晶狀固體的無機過水合物鹽。然而對於某些過水合物鹽，這種粒狀組分優選的實施方式是使用該物料的包覆形式，這給粒狀產品中的過水合物鹽提供了較好的儲存穩定性。
過硼酸鈉可以是具有標準式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2·3H2O的四水合物形式。
鹼金屬過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉是包括在本發明組合物中的優選的過水合物。已發現含過碳酸鹽的組合物比含過硼酸鹽的類似組合物具有降低在表面活性劑和水存在下形成不希望的凝膠的趨勢。據信這是因為過碳酸鹽一般比過硼酸鹽一水合物有較少的表面積和較少的孔隙度。這種少的表面積和少的孔隙度起抑制與表面活性劑附聚物的細顆粒共膠凝的作用，因此其對分散有利。
過碳酸鈉是具有對應於式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，商業上可購得的是結晶固體，過碳酸鈉最優選以被包覆的形式摻入這類組合物中，這提供了其在產品中的穩定性。
提供在產品中穩定性的適宜包覆材料包括水溶性鹼金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這種包覆材料和包覆方法已描述在1977年3月9日授權給Interox的GB-1,466,799中。包覆材料混合鹽與過碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4範圍，較優選1∶99至1∶9，最優選1∶49至1∶19。優選該混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉的混合鹽，具有通式Na2SO4·nNa2CO3，其中n為0.1至3，優選n為0.3至1.0，最優選n為0.2至0.5。
本發明也可優選使用含有矽酸鹽(單獨的或與硼酸鹽或硼酸或其它無機物)、石蠟、油類、脂肪皂的其它包覆材料。
過氧一過硫酸鉀是本發明洗滌劑組合物中有用的另一類無機過水合物鹽。過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是在過水解反應中與過氧化氫反應生成過氧酸的化合物。一般過氧酸漂白劑前體可由下式表示 其中L是離去基團，X是必要的任何官能度，以致在經過過水解產生的過氧酸的結構為 過氧酸漂白劑前體化合物優選以洗滌劑組合物重量的0.5％-20％(重量)、較優選1％-15％(重量)、最優選1.5％-10％(重量)量摻入。
適宜的過氧酸漂白劑前體化合物一般含一個或多個N-或O-醯基基團，該前體可選自多類，適宜的類型包括酐、酯、醯亞胺、內醯胺，和咪唑和肟的醯基化衍生物。在這些類型中有用的物質的實例公開在GB-A-1586789中。適宜的酯公開在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
申請人已發現「不規則」的損壞尤其是與經水解提供過氧酸的過氧酸漂白劑前體化合物有關，其中所說的過氧酸為(i)過苯甲酸、或其非陽離子取代的衍生物；或(ii)陽離子過氧酸。
也發現苯並噁嗪前體對該問題特別敏感。離去基團離去基團，即下文的L基團對於發生在最佳時間範圍(例如洗滌循環)內的過水解反應必須有足夠的反應活性。然而，如果L反應活性太強則該活化劑用於漂白組合物中難以穩定。
優選的L基團選自 和其混合物，其中R1是含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8個碳原子的烷基鏈、R4是H或R3、和Y是H或加溶基團。任何R1、R3和R4可被必要的任何官能基團取代，這些官能基團包括，例如烷基、羥基、烷氧基、滷素、胺、亞硝醯基、醯胺和銨或烷基銨基團。
優選的加溶基團為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜--N(R3)3，最優選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，X是給漂白活化劑提供溶解性的陰離子，M優選是鹼金屬、銨或取代銨陽離子，鈉和鉀是最優選的，X是滷化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。過苯甲酸前體和其衍生物過苯甲酸前體化合物在過水解時提供了過苯甲酸。
適宜的O-醯基化的過苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲醯氧苯磺酸鹽，包括例如苯甲醯氧苯磺酸鹽
適宜的還有山梨糖醇、葡萄糖和所有糖化物與苯甲醯化試劑的苯甲醯化產物，包括例如 AC＝COCH3；Bz＝苯甲醯基醯亞胺類型過苯甲酸前體化合物包括N-苯甲醯琥珀醯亞胺、四苯甲醯乙二胺和N-苯甲醯取代的脲。適宜的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲醯咪唑和N-苯甲醯苯並咪唑，和其有用的含N-醯基的過苯甲酸前體包括N-苯甲醯基吡咯烷酮、二苯甲醯牛磺酸和苯甲醯基焦穀氨酸。
其它過苯甲酸前體包括苯甲醯基二醯基過氧化物、苯甲醯基四醯基過氧化物，和具有下式的化合物。 苯二甲酸酐是本文中另一適宜的過苯甲酸前體化合物 適宜的N-醯化內醯胺過苯甲酸前體具有式 其中n為0至8，優選0至2，R6為含有1至12個碳原子的芳基、烷氧芳基或烷芳基、或含有6至18個碳原子的取代的苯基，優選苯甲醯基。過苯甲酸衍生物前體過苯甲酸衍生物前體經水解提供了取代的過苯甲酸。
適宜取代的過苯甲酸衍生物前體包括任何本文公開的過苯甲酸前體，其中苯甲醯基被必要的任何非正電荷的(即非陽離子的)官能基團取代，這些官能基團包括，例如烷基、羥基、烷氧基、滷原子、胺、亞硝醯基和醯胺基。
優選的一類取代的過苯甲酸前體化合物是以下通式的醯胺取代的化合物 其中R1是具有1-14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L可是必要的任何離去基團。R1優選含有6-12個碳原子。R2優選含有4-8個碳原子、R1可以是芳基、含支鏈取代基的取代的芳基或烷芳基、或這兩者，並且可以來源於合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結構的變種也適用於R2。取代物可包括烷基、芳基、滷原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5總共不應含多於18個碳原子。這類醯胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物經過水解產生陽離子過氧酸。
一般，陽離子過氧酸前體是通過用正電荷的官能基團，如銨或烷基銨基，優選乙基或甲基胺基取代適宜過氧酸前體化合物的過氧酸部分形成的。陽離子過氧酸前體一般以帶有適宜陰離子如滷離子鹽的形式存在於固體洗滌劑組合物中。
被陽離子取代的過氧酸前體化合物可以是過苯甲酸、或其取代的衍生物、上文所描述的前體化合物。另外，過氧酸前體化合物可以是下文描述的烷基過羧酸前體化合物或醯胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體描述在美國專利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512；458,396和284,292和JP 87-318,332。
優選的陽離子過氧酸前體的例子描述在UK專利申請94 07944.9和US專利申請08/298903、08/298650、08/298904和08/298906中。
適宜的陽離子過氧酸前體包括任何胺或烷基胺取代的烷基或苯甲醯基氧苯磺酸鹽、N-醯化的己內醯胺和一苯甲醯四乙醯葡萄糖苯甲醯過氧化物。
優選的陽離子取代的苯甲醯氧苯磺酸鹽是苯甲醯氧苯磺酸鹽的4-(三甲基銨)甲基衍生物 優選的陽離子取代的烷氧基苯磺酸鹽具有式 優選的N-醯化的己內醯胺類的陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲醯己內醯胺，尤其是三甲基銨亞甲基苯甲醯己內醯胺。 其它優選的N-醯化的己內醯胺類的陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基烷基己內醯胺 其中n為0至12。
另外優選的陽離子過氧酸前體為2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸鈉氯化物。烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體經水解形成過羧酸。這類優選的前體包括經過水解提供過乙酸。
優選的醯亞胺類烷基過羧酸前體化合物包括N，N，N′，N′四乙醯化亞烷基二胺，其中亞烷基含有1-6個碳原子，尤其是其中亞烷基含有1、2和6個碳原子的那些化合物。四乙醯乙二胺(TAED)是特別優選的。
其它優選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己醯氧苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬醯氧苯磺酸鈉(NOBS)、乙醯氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙醯基葡萄糖。醯胺取代的烷基過氧酸前體醯胺取代的烷基過氧酸前體化合物也是適宜的，包括具有以下通式的那些化合物 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基，L可是必要的任何離去基團。R1優選含有6-12個碳原子。R2優選含有4-8個碳原子。R1可以是直鏈烷基或含支鏈取代基的支鏈烷基、或這兩者，並且可以來源於合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結構的變種也適用於R2。取代物可包括烷基、滷原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5總共不應含多於18個碳原子。這類醯胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。苯並噁嗪有機過氧酸前體此外，適宜的是苯並噁嗪型前體化合物，其公開在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中，特別是具有下式的那些化合物 包括這類取代的苯並噁嗪 其中R1是H，烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，選自H、滷原子、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6是氫或烷基)和羰基官能團。
特別優選的苯並噁嗪型前體 預製的有機過氧酸有機過氧酸漂白體系除了含有有機過氧酸漂白劑前體化合物之外，還可含有(或作為該化合物替代物的)預製的有機過氧酸，其量一般為組合物的1％-15％(重)，較優選1％-10％(重)。
優選的一類有機過氧酸化合物是具有以下通式的醯胺取代的化合物 其中R1是具有1-14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1-14個碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有1-10個碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1優選含有6-12個碳原子。R2優選含有4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、含支鏈取代基的取代的芳基或烷芳基、或這兩者，並且可以來源於合成物或天然物，包括例如牛油脂肪。類似結構的變種也適用於R2。取代物可包括烷基、芳基、滷原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5總共不應含多於18個碳原子。這類醯胺取代的有機過氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它有機過氧酸包括二醯基和四醯基過氧化物，尤其是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。單和二過壬二酸、單和二過巴西基酸和N-鄰苯二甲醯氨基過氧己酸也適用於本發明。氯漂白劑本發明組合物優選不含有氯漂白劑。漂白催化劑本發明還包括含有催化有效量的漂白催化劑如水溶性鎂鹽的組合物。
該漂白催化劑以催化有效量用於本發明的組合物中，「催化有效量」意思是不論使用什麼樣的對比試驗條件，該量對於增強從目標基物上有利地漂白和除去汙漬或汙垢都是足夠的。而，在洗滌織物操作中，目標基物一般是帶有例如各種食物汙漬的織物，對於自動洗滌餐具，目標基物可以是例如帶有茶漬的瓷杯或碟，或者沾汙西紅柿湯的聚乙烯碟。試驗條件的變化將取決於使用的洗滌設備的類型和使用者的習慣。在歐洲使用的前裝式洗衣機比美國頂裝式洗衣機通常使用較少的水和較高的洗滌劑濃度。一些洗衣機比其它洗衣機有相當長的洗滌循環。一些用戶在洗衣操作中選擇使用很熱的水；其它用戶使用溫或甚至冷水。自然，漂白催化劑的催化性能將受這些條件的影響，可以適當調節在全配製的洗滌劑和漂白組合物中使用的漂白催化劑的含量。在實踐中，不受理論限制，可調節本發明的組合物和方法以提供在洗滌水溶液中大約至少千萬分之一的活性漂白催化劑物質，優選在洗滌水溶液中提供約1ppm至約200ppm催化劑物質。為了進一步說明這一點，具體講在使用過硼酸鹽和漂白劑前體(例如苯甲醯己內醯胺)的歐式條件下，在40℃、pH為10的條件下，約3微摩爾鎂催化劑是有效的。在美式條件下需要增加3-5倍濃度以獲得相同結果。相反，與沒有鎂鹽催化劑的產品相比較，漂白劑前體和鎂催化劑與硼酸鹽的使用，在較低的過硼酸鹽用量條件下，可以使配方師獲得等效的漂白力。
本文中的漂白劑催化劑物質可包括游離酸或任何適宜鹽的形式。
一種類型的漂白催化劑是包括具有確定漂白催化活性的重金屬陽離子的催化體系，其中重金屬陽離子的例子為銅、鐵或鎂陽離子、具有少的或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和對於催化和輔助金屬陽離子具有確定的穩定常數的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開在U.S.4,430,243中。
其它類型漂白催化劑包括以鎂為基的配合物，其公開在U.S.5,246,621和U.S.5,244,594中。這些催化劑優選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它被描述在歐洲專利申請549,272中。適用於本發明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷和其混合物。
適宜的漂白催化劑的例子參見U.S.4,246,612和U.S.5,227,084還參見U.S.5,194,416，其公開了單核鎂(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
還有另一類漂白催化劑，其公開在U.S.5,114,606中，其是鎂(II)、(III)和/或(IV)與具有至少三個相鄰的C-OH基團的非羧酸鹽多羥基化合物配位體的水溶性配合物。優選的配位體包括山梨醇、艾杜糖醇、dulsitol、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內消旋赤鮮醇、內消旋肌醇、乳糖和其混合物。
U.S.5,114,611公開了包括過渡金屬，包括Mn、Co、Fe或Cu，與非(大)環的配位體的配合物的漂白劑催化劑。所說的配位體具有式 其中R1、R2、R3和R4均選自H、取代的烷基和芳基，以致R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4每個形成五或六員環。該環可進一步被取代。B是橋基，選自O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7均為H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團。優選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡咯和三唑環。該環可任選地被取代基如烷基、芳基、烷氧基、滷化物和硝基取代。特別優選的是2，2』-聯吡啶胺配位體。優選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-聯吡啶甲烷和聯吡啶胺配合物。最優選的催化劑包括Co(2，2』-聯吡啶胺)Cl2，二(異硫氰酸根合)聯吡啶胺-鈷(II)、三聯吡啶胺-鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2-聯吡啶胺)2O2ClO4、雙(2，2』-聯吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(聯-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和其混合物。
其它例子包括葡萄糖酸錳、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl、和帶有四-N-配位基和雙-N-配位基配位體的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[2，2』-聯吡啶2MnIII(u-O)2MnIV2，2』-聯吡啶2]-(ClO4)3。
本發明的漂白劑催化劑可用以下方法製備將水溶性配位體和水溶性錳鹽在含水介質中混合，經蒸發濃縮得到的混合物製備漂白劑催化劑。本發明可以使用錳的任何便利的水溶性鹽。錳(II)、(III)、(IV)和/或(V)在商業上是易於購得的。在某些情況下，在洗滌溶液中可存在足量的錳，但通常在組合物中加入Mn陽離子以保證其存在催化有效的量。配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(很少優選)的錳鹽以配位體Mn鹽摩爾比為約1∶4至4∶1溶解於中性或略鹼性pH的水中。水首先是通過煮沸脫氧，然後用氮氣吹掃冷卻。將得到的溶液蒸發(在N2下，若需要)，得到的固體不需要進一步精製被用於本發明的漂白和洗滌劑組合物中。
在另一種實施方式中，水溶性的錳源體如MnSO4被加入含有配位體的漂白/清洗組合物或含水的漂白/清洗浴液中。一些類型的配合物明顯地就地生成，該改進的漂白劑的性能是可靠的。在這種就地生成的方法中，適宜比錳使用大過量摩爾數的配位體，配位體與Mn的摩爾比一般為3∶1至15∶1。其它配位體也能清除不穩定的金屬離子如鐵和銅，由此抑制了漂白劑分解。一類可能的這種體系被描述在歐洲專利申請549,271中。
本發明描述的一些催化漂白劑的錳配合物的結構已被闡明，可以推測其包括螯合物或其它水合的配位化合物，它們是由配位體的羧基和氮原子與錳陽離子相互作用產生的。另外，在催化過程中錳陽離子的氧化態的確不是已知的，其可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價態。由於配位體與錳陽離子可能有六個接觸點，因此可以有理由推測在含水漂白介質中可能存在多核物質和/或籠形結構。無論實際存在什麼樣形式的活性錳配位體物質，其都有明顯的催化作用以提供對頑固的汙漬如茶漬、番茄醬、咖啡、血漬等的改進的漂白性能。
其它漂白劑催化劑被描述在例如歐洲專利申請408,131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請384,503和306,089(金屬卟啉催化劑)、U.S.4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、U.S.4,711,748和歐洲專利申請224,952(在矽鋁酸鹽上被吸附的錳催化劑)、U.S.4,601,845(載有錳和鋅或錳鹽的矽鋁酸鹽)、U.S.4,626,373(錳/配位體催化劑)、U.S.4,119,557(鐵配合物催化劑)、德國專利說明書2,054,019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大866,191(含過渡金屬的鹽)、U.S.4,430,243(帶有錳陽離子和非催化的金屬陽離子的螯合劑)和U.S.4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。相對釋放的動力學本發明的一個主要方面是提供有機過氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對於重金屬離子螯合劑的釋放，延遲的方法。
所說的方法可包括延遲有機過氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的方法。
另外所說的方法可包括增加重金屬離子螯合劑向溶液中的釋放速率的方法。延遲釋放速率方法該方法可提供有機過氧酸漂白劑源體本身向洗滌溶液中延遲釋放。另外，當過氧酸源體是有機過氧酸前體化合物時，該延遲釋放的方法可包括抑制或防止向溶液中釋放有機過氧酸的就地過水解反應的方法。這種方法可包括例如延遲過氧化氫源體向洗滌溶液中的釋放，這是通過例如延遲作為過氧化氫源體的任何無機過水合物鹽向洗滌溶液的釋放。
延遲釋放的方法可包括用被指定的提供延遲釋放的包覆材料或包覆材料的混合物包覆任何適宜的組分。這種包覆材料可包括例如水溶性差的材料、或者是有足夠厚度的包覆材料，這種厚包覆材料的溶解動力學提供了可控的釋放速率。
可以使用各種方法提供包覆材料。任何包覆材料的一般用量為包覆材料與漂白劑的重量比為1∶99至1∶2，優選1∶49至1∶9。
適宜的包覆材料包括甘油三酯(例如，部分氫化的植物油、豆油、棉子油)、甘油單或二酯、微晶形石蠟、凝膠、纖維素、脂肪酸和其任何混合物。
其它適宜的包覆材料可包括鹼金屬和鹼土金屬硫酸鹽、矽酸鹽和碳酸鹽，包括碳酸鈣。
優選的包覆材料是具有SiO2∶Na2O比為1.6∶1至3.4∶1，優選2.8∶1的矽酸鈉，其作為水溶液提供，以提供為過碳酸鹽重量的2％-10％(通常是3％-5％)矽酸鹽固體。包覆材料中也可包括矽酸鎂。
任何無機鹽包覆材料可以與有機粘合劑材料結合使用，以提供複合無機鹽/有機粘合劑包覆材料。適宜的粘合劑包括C10-C20醇乙氧基化物，其每摩爾醇含5-100摩爾環氧乙烷；較優選C15-C20伯醇乙氧基化物，其每摩爾醇含20-100摩爾環氧乙烷。
其它優選的粘合劑包括某些聚合材料。這種聚合材料的例子為具有平均分子量12,000至700,000的聚乙烯吡咯烷酮，和具有平均分子量600至10,000的聚乙二醇(PEG)。馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來酸酐為該聚合物組成的至少20％(摩爾)，該共聚物是用作粘合劑聚合材料的另外實例。這些聚合材料可以用其本身或與溶劑如水、丙二醇和以上提到的每摩爾醇含5-100摩爾環氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物結合使用。粘合劑另外的例子包括C10-C20單和雙甘油醚，還有C10-C20脂肪酸。
纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、和羥乙基纖維素、和均或共聚合的聚羧酸或它們的鹽是適用於本發明的粘合劑的另外實例。
施加包覆材料的一種方法包括附聚法。優選的附聚方法包括使用本文上述的任何有機粘合劑材料。任何常規的附聚機/混合機都可以使用，包括，但不限制於盤式、轉鼓式和立式摻合機類型。熔融包覆材料組合物也可以通過將其倒入或霧化噴淋到移動床漂白劑上來施加。
提供所需的延遲釋放的其它方法包括機械方法，該方法是改變漂白劑的物理性質，以控制其溶解性和釋放速率。適宜的方案包括壓實、機械注入、人工注入和通過對漂白化合物任何顆粒組分的顆粒度的選擇來調整漂白化合物的溶解性。
對於顆粒度的選擇將取決於顆粒組分的組成和需要滿足所需延遲釋放的動力學。理想的是顆粒度應當大於500微米，優選具有平均顆粒直徑為800至1200微米。
提供延遲釋放方法的另外方案包括對洗滌劑組合物基體中的任何其它組分的適宜選擇，以致於當組合物被加入洗滌溶液中時，其中提供的離子強度環境使得能獲得需要的延遲釋放動力學。增加釋放速率方法增加重金屬離子螯合劑向溶液釋放的速率的所有適宜方法均被設想。
增強釋放的方法可包括用設計成能增強釋放的包覆材料包覆任何適宜組分。該包覆材料可包括例如高水溶性的或者甚至起泡性的材料。
提供所需延遲釋放的其它方法包括機械方法，該方法是改變重金屬離子螯合劑的物質性質以增強其溶解性和釋放速率。
適宜的方案可包括慎重選擇任何含有重金屬離子螯合劑組分的顆粒度。對顆粒度的選擇將取決於顆粒組分的組成和需要滿足所需的增強釋放的動力學這兩者。理想的是顆粒度應少於1200微米，優選具有平均顆粒直徑為1100至500微米。
提供延遲釋放方法的另外方案包括對洗滌劑組合物基體中的任何其它組分的適宜選擇，或者是對含有重金屬離子螯合劑的任何顆粒組分的適宜選擇，以致當組合物被加入洗滌溶液中時，其中提供的離子強度環境能夠使獲得所需的增強釋放動力學。相對釋放速率-動力學參數來源於過氧酸漂白體系的有機過氧酸漂白劑組分的釋放相對於重金屬離子螯合劑組分的釋放是這樣的在本文中描述的T50試驗方法中，獲得所說的重金屬離子螯合劑的濃度為其最終濃度50％所需時間少於120秒，優選少於90秒，較優選少於60秒，獲得所說的有機過氧酸漂白劑的濃度為其最終濃度50％所需時間大於180秒，優選180-480秒，較優選240-360秒，它們在時間之間存在差異。
在本發明最優選的方面中，漂白劑的釋放是這樣的在本文描述的T50試驗方法中，獲得可得氧(AVO)的總量為其最終量50％所需時間大於180秒，優選180-480秒，較優選240-360秒。測定AVO含量的方法公開在歐洲專利申請93870004.4中。
在本發明另一個優選的方面中，其中過氧酸漂白劑源體是過氧酸漂白劑前體，其是與過氧化氫源體結合使用的，過氧化氫向洗滌溶液中釋放的動力學相對於重金屬離子螯合劑組分釋放的動力學是這樣的在本文描述的T50試驗方法中，獲得所說的重金屬離子螯合劑的濃度為其最終濃度50％所需時間少於120秒，優選少於90秒，較優選少於60秒，獲得所說的過氧化氫濃度為其最終濃度50％所需時間大於180秒，優選180至480秒，較優選240至360秒。
重金屬離子螯合劑的最終洗滌濃度一般為0.0001％-0.05％，優選大於0.001％，較優選大於0.002％。
任何無機過水合物漂白劑的最終洗滌濃度一般為0.005％-0.25％(重)，但優選大於0.05％，較優選大於0.075％。
任何過氧酸前體的最終洗滌濃度一般為0.001％至0.08％(重)，但優選0.005％-0.05％，最優選0.015％-0.05％。延遲釋放試驗方法本文用「TA試驗方法」定義延遲釋放動力學，該「TA試驗方法」測定的是當含有被測定組分的組合物按著本文給出的標準條件被溶解時，獲得該組分的量為其最終濃度/含量的A％所需的時間。
這種標準條件包括向裝有1000ml 20℃蒸餾水的1升玻璃杯中加入10g組合物。使用磁性攪拌器以100rpm速度攪拌玻璃杯中的物質，該磁性攪拌器是豆/卵石狀的，最大尺寸為1.5cm，最小尺寸為0.5cm。在將組合物加入裝有水的燒杯中後10分鐘所達到濃度/含量被作為最終濃度/含量。
選擇適宜的分析方法以能夠準確的測定在將組合物加入燒杯水中之後，相關組分在溶液中的突發和最終濃度。
這種分析方法可包括連續地監測組分的濃度量的那些方法，包括例如光測和電導測定(conductrimetric)方法。
另外，可以使用這些方法，其包括在固定的時間間隔下從溶液中除去滴定生成物(titres)，用適宜方法，如通過快速降低滴定生成物的溫度，停止其溶解過程，然後用任何方法如化學滴定法測定滴定生成物中的被測組分的濃度。
可以使用適宜的繪圖法，包括曲線擬合法，適宜的該方法能夠由原料分析結果計算TA值。
測定組分濃度的被選擇的具體分析方法將取決於組分的性質和含有該組分的組合物的性質。水溶助洗劑化合物本發明洗滌劑組合物可含有為最優選組分的水溶性助洗劑化合物，一般其含量為組合物重量的1％-80％，優選10％-70％，最優選20％-60％。
本發明最優選的方面也提供了漂白劑向洗滌溶液中的釋放，相對於優選的水溶性助洗劑組分的釋放，延遲的方法。該方法可包括與能獲得本文上述的漂白劑組分延遲釋放相當的本文描述的任何延遲釋放方法。
優選所選擇的所說的延遲釋放方法應當使在本文描述的試驗方法中，獲得所說的水溶助洗劑的濃度為其最終濃度50％時間少於120秒，優選少於90秒，較優選低於60秒。
水溶性助洗劑的最終洗滌濃度一般為0.005％-0.4％，優選0.05％-0.35％，較優選0.1％-0.3％。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單聚合的聚羧酸鹽或它們酸的形式，均或共聚合的聚羧酸或它們的鹽。其中聚羧酸包括不多於2個碳原子的彼此分開的至少兩個羧基、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽和前述的任何混合物。
羧酸鹽或聚羧酸鹽助洗劑可以是單聚合的或低聚合類型的，但由於費用和性能的原因，單聚合的聚羧酸鹽一般是優選的。
適宜的含有一個羧基的羧酸鹽包括以下酸的水溶性鹽乳酸、乙醇酸和其衍生物。含有兩個羧基的聚羧酸鹽包括以下酸的水溶性鹽琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二乙酸、馬來酸、二乙二醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸，以及醚羧酸鹽和亞硫醯羧酸鹽。含有三個羧基的聚羧酸鹽包括，尤其是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物。如在英國專利1,379.241中描述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在英國專利1,389,732中描述的乳氧基(lactoxy)琥珀酸鹽和在荷蘭申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，和氧代聚羧酸鹽物質，如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽，其描述在英國專利1,387,447中。
含有四個羧基的聚羧酸鹽包括氧二琥珀酸鹽，其公開在英國專利1,261,829中，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的聚羧酸鹽包括在英國專利1,398,421和1,398,422和U.S.3,936,448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國專利1,439,000中描述的磺化的熱解的檸檬酸鹽。
脂環和雜環聚羧酸鹽包括環戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇的羧甲基衍生物，這些多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族聚羧酸鹽包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和英國專利1,425,343中公開的苯二甲酸衍生物。
在上述聚羧酸鹽中，優選的是每分子含多至3個羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
單聚合的或低聚合的聚羧酸鹽螯合劑的母體酸或其混合物與它們的鹽，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物，也被考慮作為有用的助洗劑組分。
也可以使用硼酸鹽助洗劑以及含有能生成硼酸鹽物質的助洗劑，其在洗滌劑儲存或洗滌條件下可生成硼酸鹽，但在洗滌條件溫度低於約50℃，尤其低於約40℃下，它們不是優選的。
碳酸鹽助洗劑的例子是鹼土金屬和鹼金屬碳酸鹽，包括在德國專利申請2,321,001(1973年11月15日公開的)中公開的碳酸鈉和倍半碳酸鈉和其混合物與超細碳酸鈣。
水溶性磷酸鹽助洗劑的具體實例是鹼金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉其中聚合度為約6至21，和肌醇六磷酸的鹽。
適宜的矽酸鹽包括具有SiO2∶Na2O比例為1.0至2.8，優選1.6至2.4，最優選2.0的水溶性矽酸鈉。該矽酸鹽可以是無水鹽或水合鹽的形式。具有SiO2∶Na2O為2.0的矽酸鈉是最優選的矽酸鹽。
在本發明洗滌劑組合物中優選存在的矽酸鹽的量為該組合物的5％-50％(重)，較優選10％-40％(重)。附加洗滌劑組分本發明的洗滌劑組合物也可含有附加的洗滌劑組分。這些附加組分的精確特徵和其摻入量將取決於組合物的物理形式和其用於的洗滌操作的性質。
本發明組合物可例如被配製為手洗和洗衣機用洗滌劑組合物，包括洗衣添加劑組合物和適用於預處理帶汙漬織物的組合物，和洗餐具機用組合物。
當本發明的組合物被配製為適用於機器洗滌方法，例如洗衣機和洗餐具機洗滌方法的組合物時，本發明組合物優選含有一種或多種附加的洗滌劑組分，其選自表面活性劑、水不溶性助洗劑、有機聚合化合物，附加酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、汙垢懸浮和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有作為附加洗滌劑組分的柔軟劑。表面活性劑本發明洗滌劑組合物可含有作為附加洗滌劑組分的表面活性劑，其選自陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物。
表面活性劑一般含量為0.1％-60％(重)。表面活性劑較優選的摻入量為1％-35％(重)，最優選1％-20％(重)。
優選配製的表面活性劑是與組合物中存在的任何酶組分是相容的。在液體或凝膠組合物中，最優選配製的表面活性劑能夠促進或至少不降解這些組合物中任何酶的穩定性。
陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑和這些表面活性劑的物種的一般性舉例公開在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中。；另外的例子公開在「Surface Active Agentsand Detergents」(第I和II卷，Schwartz.Perry和Berch所著)。適宜的陽離子表面活性劑的例子公開在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中。
當存在兩性的、兩性和兩性離子表面活性劑時，它們一般是與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結合使用。陰離子表面活性劑對去汙目的基本有用的任何陰離子表面活性劑都可包括在本發明組合物中。這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑的鹽類(包括，例如鈉、鉀、銨、和取代的銨鹽如單、二和三乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如醯基羥乙磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸醯胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和的和未飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和的和未飽和的C6-C14二酯)、N-醯基肌氨酸鹽。存在於牛油或由牛油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香，和樹脂酸和氫化樹脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用於本發明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17醯基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸鹽和C5-C17醯基-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基聚糖化物硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷的硫酸鹽(本文也描述了非硫酸化的非離子化合物)。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優選選自C6-C18烷基硫酸鹽 其每摩爾被約0.5至約20摩爾環氧乙烷乙氧基化。較優選烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是C6-C18烷基硫酸鹽其每摩爾被約0.5至約20摩爾，優選約0.5至約5摩爾環氧乙烷乙氧基化。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用於本發明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽的鹽類、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24鏈烯烴磺酸鹽、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪醯基甘油磺酸鹽、脂肪油基甘油磺酸鹽和其任何混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適用於本發明的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑和皂(烷基羧酸鹽)，尤其是本文所描述的一些仲皂。
優選的用於本發明的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)xCH3COO-M+的那些，其中R是C6至C18烷基，x為0至10，該乙氧基化物分布是這樣的按重量計算，x為0時的該物質的量低於約20％；x大於7時的物質的量低於約25％，當平均R為C13或更低時，平均x為約2至4；當平均R大於C13時，平均x為約3至10，M為陽離子，優選選自鹼金屬、鹼土金屬、銨、單、二和三乙醇銨，最優選鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優選的烷基乙氧基羧酸鹽是那些其中R為C12-C18烷基的化合物。
適用於本發明的烷基聚乙氧基聚羧酸鹽表面活性劑包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x為1至25，R1和R2選自氫、甲酸基(methyl acid radical)、琥珀酸基、羥基琥珀酸基，和其混合物，其中至少一個R1或R2是琥珀酸基或羥基琥珀酸基，R3選自氫、取代或未取代的具有1至8個碳原子的烴，和其混合物。陰離子仲皂表面活性劑優選的皂表面活性劑是含有接在仲碳上的羧基單元的仲皂表面活性劑。該仲碳可以處於環結構中，例如在對辛基苯甲酸或在烷基取代的環己基羧酸鹽中。仲皂表面活性劑應優選不含有醚鍵、酯鍵和羥基。優選在首基(兩親部分)中不應含有氮原子。仲皂表面活性劑通常含有總共11-15個碳原子，但略多(例如多至16個)碳原子也可以接受，例如對辛基苯甲酸。
下列一般結構物進一步說明了一些優選的仲皂表面活性劑A.最優選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質，其中R3為CH3(CH2)x，R4為CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整數，x為4至10的整數，(x+y)的和為6-10，優選7-9，最優選8。
B.其它類優選的仲皂包括其中羧基取代基是在環烴基單元上的那些羧基化合物，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5為C7-C10，優選C8-C9烷基或鏈烯基，R6為環結構，如苯、環戊烷和環己烷(注意R5相對於環上的羧基可以處於鄰、間或對位)。
C.還有另一類優選的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中R均為C1-C4烷基，其中k.n.o.q.是0-8的整數，條件是碳原子(包括羧酸鹽的碳原子)的總數為10至18。
在以上每個式A.B和C中，M可以是任何適宜的，尤其是水加溶抗衡離子。
用於本發明的尤其優選的仲皂表面活性劑是選自以下酸的水溶性鹽2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。鹼金屬肌氨酸鹽其它適宜的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM的鹼金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是鹼金屬離子。優選的例子是肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸鈉鹽。非離子表面活性劑對去汙目的基本有用的任何非離子表面活性劑都可包括在組合物中。以下列出了有用的非限制類型非離子表面活性劑的典型。非離子多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑適用於本發明的多羥基脂肪酸醯胺是具有結構式R2CONR1Z的那些化合物，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優選C1-C4烷基，較優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，較優選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z是具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基，在其烴基鏈上直接連有至少3個羥基，或其烷氧基化(優選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優選是從還原胺化反應中的還原糖得到的；較優選Z是糖基。烷基酚縮合物非離子表面活性劑烷基酚的聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚環氧丁烷的縮合物適用於本發明。一般，聚環氧乙烷縮合物是優選的。這些化合物包括具有為直鏈或支鏈結構的含有約6至約18個碳原子的烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產物。乙氧基化醇非離子表面活性劑脂肪醇與約1至約25摩爾環氧乙烷的烷基乙氧基化縮合產物適用於本發明。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲醇，並且一般含有6至22個碳原子。特別優選的是具有含8至20個碳原子烷基的醇的每摩爾醇與約2至約10摩爾環氧乙烷的縮合產物。乙氧基化/丙氧基化脂肪醇非離子表面活性劑乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，特別是水溶性的，是適用於本發明的表面活性劑。優選乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度為3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最優選的是具有乙氧基化度為3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。優選的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有烷基鏈長為10至18個碳原子，乙氧基化度為3至30，丙氧基化度為1至10。與丙二醇的非離子EO/PO縮合物環氧乙烷與由環氧丙烷與丙二醇的縮合產生的疏水基物的縮合產物是適用於本發明的。這些化合物的疏水部分優選具有分子量約1500至約1800，並表現出水不溶性。這類化合物的例子包括某些由BASF銷售的商業可購得的PluronicTM表面活性劑。與環氧丙烷/乙二胺加成物的非離子EO縮合產物由環氧丙烷與乙二胺反應得到的產物與環氧乙烷的縮合產物適用於本發明。這些產品的疏水部分由乙二胺和過量環氧丙烷的反應產物構成，一般其具有分子量為約2500至約3000。這類非離子表面活性劑的例子包括某些由BASF銷售的商業可購得的TetronicTM化合物。烷基聚糖化物非離子表面活性劑適用於本發明的烷基聚糖化物被公開在1986年1月21日授權的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含約6至約30個碳原子，優選約10至約16個碳原子的疏水部分，和含約1.3至約10，優選約1.3至約3，最優選約1.3至約2.7糖化物單元的聚糖化物親水基，例如聚苷。可以使用含5或6個碳原子的任何還原糖，例如葡萄糖，可用半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分。(疏水基被選擇性連接在2-，3-，4-等位置，這樣得到了相對於葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖。)糖化物之間的鍵可以位於附加的糖化物單元上的一種位置與在先的糖化物單元上的2-，3-，4-和/或6位之間。
優選的烷基聚苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18，優選12-14個碳原子；n為2或3；t為0至10，優選0，x為1.3至8，優選1.3至3，最優選1.3至2.7。該糖基優選是由葡萄糖得到的。脂肪酸醯胺非離子表面活性劑適用於本發明的脂肪酸醯胺表面活性劑是具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6為含7至21，優選9至17個碳原子的烷基，R7均選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為1至3。兩性表面活性劑適用於本發明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適用於本發明的烷基apho二羧酸的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產的Miranol(TM)C2M Conc.氧化胺表面活性劑本發明有用的氧化胺是具有式R3(OR4)xNO(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8至26個碳原子，優選8至18個碳原子的烷基、羥烷基、醯基醯氨基丙基和烷基苯基或其混合物；R4為含有2至3個碳原子，優選2個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x為0至5，優選0至3；R5均為含有1至3，優選1至2個碳原子的烷基或羥烷基，或含有1至3，優選1個環氧乙烷基團的聚環氧乙烷基團。R5基團可以彼此連接，例如通過氧或氮原子，形成環結構。
氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C18烷氧基乙基二羥乙胺氧化物。這類物質的例子包括二甲基辛胺氧化物、二乙基癸胺氧化物、雙(2-羥乙基)十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基醯氨基丙基二甲基胺氧化物、鯨蠟基二甲基胺氧化物、硬脂醯二甲胺氧化物、牛脂二甲胺氧化物和二甲基-2-羥基十八烷基胺氧化物。優選的是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-C18醯基醯氨基烷基二甲基胺氧化物。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可摻入本發明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲和叔胺衍生物、雜環仲和叔胺衍生物、或季銨、季鏻或叔鋶化合物的衍生物。甜菜鹼和磺基甜菜鹼是用於本發明典型的兩性離子表面活性劑。甜菜鹼表面活性劑在本發明中有用的甜菜鹼是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R為C6-C18烴基，優選C10-C16烷基或C10-C16醯基醯氨基烷基，每個R1一般為C1-C3烷基，優選甲基，R2是C1-C5烴基，優選C1-C3亞烷基，較優選C1-C2亞烷基。適宜甜菜鹼的例子包括椰子醯基醯氨基丙基二甲基甜菜鹼；十六烷基二甲基甜菜鹼；C12-14醯基醯氨基丙基甜菜鹼；C8-14醯基醯氨基己基二乙基甜菜鹼；4[C14-16醯基甲基醯氨基二乙基銨(ammonio)]-1-羧基丁烷；C16-18醯基醯氨基二甲基甜菜鹼；C12-16醯基醯氨基戊烷二乙基甜菜鹼；〔C12-16醯基甲基醯氨基二甲基甜菜鹼。優選的甜菜鹼是C12-18二甲基銨(ammonio)己酸鹽和C10-18醯基醯氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜鹼。複合甜菜鹼表面活性劑也適用於本發明。磺基甜菜鹼(sultaine)表面活性劑本發明有用的磺基甜菜鹼是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烴基，優選C10-C16烷基，較優選C12-C13烷基，每個R1一般為C1-C3烷基，優選甲基，R2為C1-C6烴基，優選C1-C3亞烷基，優選羥亞烷基。兩性表面活性劑兩性表面活性劑可摻入本發明組合物中。這些表面活性劑可廣泛地被描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑也可用於本發明洗滌劑組合物中，適宜的陽離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，其選自單C6-C16，優選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩餘的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發明洗滌劑組合物可含有部分溶解或不溶性助洗劑化合物，一般其含量為組合物的1％-80％(重)，優選10％-70％(重)，最優選20％-60％(重)。
部分水溶助洗劑的例子包括結晶層狀矽酸鹽。基本水不溶性助洗劑的例子包括矽鋁酸鈉。
結晶層狀矽酸鈉具有通式NaMSixO2x+1.yH2O其中M為鈉或氫，x是1.9至4的數，y是0至20的數。該類結晶層狀矽酸鈉被公開在EP-A-0164514中，它們的製備方法被公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對本發明目的而言。以上通式中的x為2、3或4，優選為2。最優選的該類物質是δ-Na2Si2O5，可由Hoechst購得，為NaSK S-6。
結晶層狀矽酸鈉物質優選是作為與固體水溶性可離子化物質緊密混合的顆粒存在子粒狀洗滌劑組合物中。這種固體水溶性可離子化物質選自有機酸、有機和無機酸鹽和其混合物。
適宜的矽鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].XH2O，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比為1.0至0.5，x至少為5，優選7.5至276，較優選10至264。該矽鋁酸鹽是水合形式，優選是結晶形式，其含有10％-28％，較優選18％-22％結合水。
矽鋁酸鹽離子交換物質可以是天然存在的物質，但優選是合成得到的。合成結晶矽鋁酸鹽離子交換物質可購得的是註冊的Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeolite HS和其混合物。Zeolite A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為20至30，尤其是27。Zeolite X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。酶在洗滌劑組合物中有用的其它選擇組分是一種或多種附加酶。
優選的附加酶物質包括商業可購得的脂酶、澱粉酶、中性和鹼性蛋白酶、酯(解)酶、纖維素酶、果膠酶和過氧化物酶，它們通常被摻入洗滌劑組合物中。適宜的酶公開在U.S.3,519,570和3,533,139中。
優選的商業可購的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)出售的商標為Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些，由Gist-Brocades出售的商標為Maxatase、Maxacal和Maxapem的那些，由Genencor International出售的那些，和由Solvay Enzymes出售的商標為Opticlean和Optimase的那些。蛋白酶可按為組合物重量的0.0001％-4％活性酶量摻入根據本發明的組合物中。
優選的澱粉酶包括，例如是由地衣型芽孢桿菌的特殊菌株得到的α-澱粉酶，其被更詳細地描述在GB-1,269,839(Novo)中。優選的商業可購得的澱粉酶包括例如由Gist-Brocades出售的商標為Rapidase的那些，和由Novo Industries A/S出售的商標為Termamyl和BAN的那些。澱粉酶可按為組合物重量的0.0001％-2％活性酶量摻入根據本發明的組合物中。
脂解酶(脂肪酶)的含量為組合物重量的0.0001％至2％(重)，優選0.001％至1％(重)，最優選0.001％至0.5％(重)活性脂解酶。
脂肪酶可來源於真菌或細菌，例如是由腐植菌種、茶毒菌種或假單胞菌種，包含假單胞菌屬假產鹼桿菌或螢光假單胞菌的菌株產生的脂肪酶。由這些菌株的化學或遺傳改性的變種得到的脂肪酶也可用於本發明。
優選的脂肪酶是由假單胞菌屬假產鹼桿菌得到的，其被描述在授權的歐洲專利EP-B-0218272中。
本文其它優選的脂肪酶是通過由腐植菌屬胎毛菌克隆基因並用米麴黴作為宿主表達該基因得到的，其被描述在歐洲專利申請EP-A-0258068中，在商業上可由Novo Industri A/S，Bagsvaerd，(丹麥)購得，商標為Lipolase。該脂肪酶也被描述在1989年3月7日授權的Huge-Jensen等人的U.S.4,810,414中。酶穩定體系本發明優選的含酶組合物可包括約0.001％-10％，優選約0.005％-8％，最優選約0.01％-6％(重)酶穩定體系。該酶穩定體系可以是與去汙酶相容的任何穩定體系。這種穩定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和其混合物。這種穩定體系還可包括可逆酶抑制劑，如可逆蛋白酶抑制劑。
本發明組合物還可包括0至約10％，優選約0.01％至約6％(重)的氯漂白劑清除劑，其被加入是為了抑制在許多供水中存在的氯漂白劑物質破壞酶和使酶失活，尤其是在鹼性條件下。在水中氯含量可能是少量的，一般在約0.5ppm至約1.75ppm範圍，但在洗滌過程中，與酶接觸的總體積水中的可得氯通常是大量的，因此在使用中酶穩定性是個問題。
適宜的氯清除劑陰離子來源廣泛，例如含銨陽離子的鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。也可以使用抗氧化劑如氨基甲酸鹽、抗壞血酸等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹼金屬鹽，單乙醇胺(MEA)和其混合物。如果需要的話可以使其它常規清除劑如硫酸氫鹽。硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源體如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和其混合物。有機聚合化合物有機聚合化合物是本發明洗滌劑組合物的特別優選的組分。有機聚合化合物意思是通常在洗滌劑組合物中用作散劑、和抗再沉積和懸浮汙垢劑的必要的任何聚合有機化合物。
一般在本發明洗滌劑組合物中摻入的有機聚合化合物的量為組合物重量的0.1％至30％，優選0.5％至15％，最優選1％至10％。
有機聚合化合物的例子包括水溶性的有機均或共聚合的羧酸或它們的鹽，其中聚羧酸包括至少兩個彼此分開的不多於兩個碳原子的羧基。後者類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子為分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量為20,000至100,000，尤其是40,000至80,000。
其它適宜的有機聚合化合物包括具有分子量3,000至100,000的丙烯醯胺和丙烯酸鹽的聚合物，和具有分子量2,000至80,000的丙烯酸鹽/富馬酸鹽共聚物。
在本發明有用的聚氨基化合物包括由天冬氨酸得到的那些，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公開的那些。
本發明適宜的還有含有選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元聚合物，特別是具有平均分子量為5000至10000的那些。
適合摻入本發明洗滌劑組合物中的其它有機聚合化合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。
另外有用的有機聚合化合物是聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，較優選2000至8000，最優選約4000的那些聚乙二醇。鈣皂分散劑化合物本發明組合物可含有鈣皂分散劑化合物，其具有按下文所定義的鈣皂分散力(LSDP)不大於8，優選不大於7，最優選不大於6。鈣皂分散劑化合物優選含量為組合物的0.1％-40％(重)，較優選1％-20％(重)，最優選2％-10％(重)。
鈣皂分散劑是用鈣或鎂離子抑制脂肪酸的鹼金屬、銨或胺鹽沉澱的一類物質。鈣皂分散劑有效性的數值衡量是由鈣皂分散力(LSDP)給出的，鈣皂分散力是使用按由H.C.Borghetty和C.A.Bergman.J.Am.所著的文章Oil.Chem.Soc.27卷，第88-90頁(1950)中描述的鈣皂分散試驗測定的。該鈣皂分散試驗方法被本技術領域的專業人員廣泛地使用，這指的是例如在以下的評論文章中W.N.Linfield，SurfactantScience Series，7卷，p3；W.N.Linfield，Tenside Surf.Det.，27卷，p159-161(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmeticsand Toiletries，104卷，p71-73，(1989)。需要分散由0.025g油酸鈉在30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當量硬度的水中形成的鈣皂沉積物的分散劑的重量與油酸鈉重量之比％即為LSDP。
具有優良鈣皂分散劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜鹼、磺基甜菜鹼、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用於本發明的具有LSDP不大於8的表面活性劑的例子包括C16-C18二甲基氧化胺，具有平均乙氧基化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是具有乙氧基化度約3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，和具有平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的C13-C15乙氧基化醇，其是由BASF GmbH出售的商標分別為LutensolA012和Lutensol A030。
適用於本發明的聚合鈣皂分散劑被描述在由M.K.Nagarajan和W.F.Masler所著的文章Cosmetics和Toiletries，104卷，p71-73，(1989)中。這種聚合鈣皂分散劑的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物與丙烯醯胺或取代的丙烯醯胺的某些共聚物的水溶性鹽，這種聚合物一般具有分子量為5,000至20,000。抑泡體系當本發明洗滌劑組合物配製用於洗衣機用組合物時，其優選包括抑泡體系，其含量為組合物的0.01％-15％，優選0.05％-10％，最優選0.1％-5％(重)。
適用於本發明的抑泡體系可基本包括任何已知的抗泡化合物，包括例如聚矽氧烷抗泡化合物，2-烷基和alcanol抗泡化合物。
本文中抗泡化合物意思是具有抑制由洗滌劑組合物的溶液，尤其是在攪動該溶液情況下產生的發泡或起泡作用的任何化合物或其混合物。
在本發明使用的特別優選的抗泡化合物是本文所定義的聚矽氧烷抗泡化合物，如包括聚矽氧烷組分的任何抗泡化合物。這種聚矽氧烷抗泡化合物一般也含有二氧化矽組分。本文所用的術語「聚矽氧烷」是工業上通用的，包括多種相對高分子量的含矽氧烷單元和各種類型烴基的聚合物。優選的聚矽氧烷抗泡化合物是矽氧烷，特別是具有三甲基甲矽烷基末端嵌段單元的聚二甲基矽氧烷。
其它適宜的抗泡化合物包括一元羧酸脂肪酸和其水溶性鹽。這些物質被描述在1960年9月27日授予Wayne St.John的美國專利2,954,347中。用作抑泡劑的一元羧酸脂肪酸和其鹽一般具有10至約24個碳原子，優選12至18個碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括鹼金屬鹽如鈉、鉀、和鋰鹽、銨和烷醇銨鹽。
其它適宜的抗泡化合物包括例如高分子量脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，例如三至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲醯氯與2或3摩爾含有1至24個碳原子的伯或仲胺、環氧丙烷的產物，雙硬脂酸醯胺和單硬脂醯磷酸二鹼金屬(例如鈉、鉀、鋰)鹽和單硬脂醯磷酸酯。
環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，尤其是具有10至16個碳原子烷基鏈長、乙氧基化度為3至30、丙氧基化度為1至10的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇也是用於本發明適宜的抗泡化合物。
適用於本發明的2-烷基-alcanols抗泡化合物被描述在DE4021265中。適用於本發明的2-烷基-alcanols是由帶有終端羥基的C6-C16烷基鏈構成，該烷基鏈在二位置上被C1-C10烷基取代。2-烷基-alcanols的混合物可用於本發明組合物中。
優選的抑泡體系包括(a)抗泡化合物，優選聚矽氧烷抗泡化合物，最優選包括以下組合的聚矽氧烷抗泡化合物(i)為聚矽氧烷抗泡化合物重量的50％-90％，優選75％-95％聚二甲基矽氧烷；和(ii)為聚矽氧烷/二氧化矽抗泡化合物重量的1％-50％，優選5％-25％(重)二氧化矽；其中所說的二氧化矽/聚矽氧烷抗泡化合物的摻入量為5％-50％，優選10％-40％(重)；(b)分散劑化合物，最優選包括聚矽氧烷乙二醇耙式共聚物，其具有聚氧亞烷基含量為72-78％，環氧乙烷與環氧丙烷的比例為1∶0.9至1∶1.1，該分散劑化合物的含量為0.5％-10％，優選1％-10％(重)，特別優選的這類聚矽氧烷耙式共聚物是DCO544，在商業上可由DOWCorning購得，商標為DCO544；(c)5％-80％，優選10％-70％(重)惰性載體流體化合物，最優選包括具有乙氧基化度為5-50，優選8-15的C16-C18乙氧基化醇；在本文有用的優選的顆粒抑泡劑體系包括本文以上公開類型的烷基化聚矽氧烷和固體二氧化矽的混合物。
固體二氧化矽可以是通過凝膠形成技術製得的煅制二氧化矽、沉澱二氧化矽或二氧化矽。適宜的二氧化矽顆粒具有平均顆粒度為0.1至50微米，優選1至20微米，表面積至少為50m2/g，這些二氧化矽顆粒通過用二烷基甲矽烷基和/或三烷基甲矽烷基直接鍵合到二氧化矽上的處理方法或用聚矽氧烷樹脂的方法被製成疏水性的。優選使用帶有二甲基和/或三甲基甲矽烷基的呈疏水性的二氧化矽顆粒。包括在本發明洗滌劑組合物中的優選的抗泡化合物顆粒適宜含有一定量的二氧化矽，使二氧化矽與聚矽氧烷的重量比在1∶100至3∶10，優選1∶50至1∶7之間。
其它適宜的顆粒抑泡體系的代表例是疏水矽烷化的(最優選三甲基矽烷化的)二氧化矽，其有顆粒度為10毫微米至20毫微米，比表面積在50m2/g以上，是與具有分子量為約500至約200,000的二甲基聚矽氧烷流體的緊密混合物，其中聚矽氧烷與矽烷化的二氧化矽的重量比為約1∶1至約1∶2。
最優選的顆粒抑泡體系描述在EP-A-0210731中，包括聚矽氧烷抗泡化合物和具有熔點為50℃至85℃的有機載體物質，其中有機載體物質包括甘油單酯和具有含12至20個碳原子碳鏈的脂肪酸。EP-A-0210721公開了其它優選的顆粒抑泡體系，其中有機載體物質是具有含12至20個碳原子碳鏈的脂肪酸或醇、或其混合物，其具有熔點為45℃至80℃。
其它最優選的顆粒抑泡體系描述在公司名為Procter and GambleCompany的待審的歐洲專利申請91870007.1中，該體系包括聚矽氧烷抗泡化合物、載體物質、有機包覆材料和甘油，其中甘油與聚矽氧烷抗泡化合物的重量比為1∶2至3∶1。待審的歐洲申請91201342.0也公開了最優選的顆粒抑泡體系，包括聚矽氧烷抗泡化合物、載體物質、有機包覆材料和結晶或無定形矽鋁酸鹽，其中矽鋁酸鹽與聚矽氧烷抗泡化合物的重量比為1∶3至3∶1。在以上描述的兩種最優選的顆粒控泡劑中的優選的載體物質是澱粉。
用於本發明的顆粒抑泡體系的例子是通過附聚方法製備的顆粒附聚物組分，其包括以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的組合(i)5％-30％，優選8％-15％(重)聚矽氧烷抗泡化合物組分，優選其與聚二甲基矽氧烷和二氧化矽的混合物；(ii)50％-90％，優選60％-80％(重)載體組分，優選澱粉；(iii)5％-30％，優選10％-20％(重)附聚物粘合劑化合物組分，本發明的這種化合物可以是一般用作附聚物粘合劑的任何化合物或其混合物，最優選所說的附聚物粘合劑化合物包括具有乙氧基化度為50至100的C16-C18乙氧基化醇；和(iv)2％-15％，優選3％-10％(重)C12-C22氫化脂肪酸。染料轉移聚合抑制劑本發明洗滌劑組合物也可包括0.01％-10％，優選0.05％-0.5％(重)染料轉移聚合抑制劑。
該染料轉移聚合抑制劑優選選自聚胺-N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物適用於本發明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下結構式的單元 其中P是可聚合單元，R-N-O基團可與其連接，或者其中R-N-O基團是該可聚合單元的一部分，或這兩者的組合。A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、雜環或脂環基或其任何組合，N-O基團中的氮可以連結在R上或其中N-O基團中的氮是這些基團的一部分。
N-O基團可用以下一般結構式代表 其中R1、R2和R3是脂族基、芳族基、雜環或脂環基、或其混合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團中的氮可以連結在其上或其中N-O基團中的氮構成這些基團的一部分。N-O基團可以是可聚合單元(P)的一部分或連接到聚合主鏈上，或這兩者組合。
N-O基團構成可聚合單元一部分的適宜聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族基、芳族基、脂環或雜環基團。該聚胺-N-氧化物中的一類包括一組聚胺N-氧化物，其中N-O基團中的氮構成R-基團的一部分。優選的聚胺N-氧化物是其中R為雜環基團如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
該聚胺N-氧化物中的另一類包括其中N-O基團中的氮接結到R基團上的一組聚胺N-氧化物。
其它適宜的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，N-O基團連接到其可聚合的單元上。
這些聚胺N-氧化物優選的類型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、雜環或脂環基團，其中N-O官能基團中的氮是該R基團的一部分。這些類型的例子是聚胺氧化物，其中R是雜環化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物其它優選的類型是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族，雜環或脂環基團，其中N-O官能基團中的氮連接在所說的R基團上。這些類型的例子是其中R基可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的並且具有抑制染料轉移的性質。適宜聚合主鏈的例子是聚乙烯、聚亞烷基類、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。
本發明胺-N-氧化物聚合物一般具有胺與胺N-氧化物的比例為10∶1至1∶1,000,000。然而在聚氧化胺聚合物中的氧化胺基團的量可根據適宜的共聚合作用或適宜的N-氧化度而變化。優選胺與胺N-氧化物的比為2∶3至1∶1,000,000，較優選1∶4至1∶1000000，最優選1∶7至1∶1000000。本發明聚合物實際上包括無規或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，其它單體類型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優選pKa＜7，較優選pKa＜6。
可以得到幾乎任何聚合度的聚氧化胺。該聚合度不是關鍵的，只要該物質具有需要的水溶性和懸浮染料能力即可。一般其平均分子量為500至1000,000，優選1,000至50,000，較優選2,000至30,000，最優選3,000至20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物在本發明中使用的優選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中該聚合物具有平均分子量為5,000至50,000，較優選8,000至30,000，最優選10,000至20,000，優選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1至0.2，較優選為0.8至0.3，最優選0.6至0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發明洗滌劑組合物也可使用具有平均分子量為2,500至400,000，優選5,000至200,000，較優選5,000至50,000，最優選5,000至15,000的聚乙烯吡咯烷酮(「PVP」)。適宜的聚乙烯基吡咯烷酮在商業上可購自ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，產品名稱為PVP K-15(粘性分子量為10,000)、PVP K-30(平均分子量為40,000)、PVP K-60(平均分子量為160,000)，PVP K-90(平均分子量為360,000)。PVP K-15也可購自ISP Corporation。在商業上可由BASF Cooperation購得的其它適宜聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12。
在本發明洗滌劑組合物中可摻入的聚乙烯吡咯烷酮的量為洗滌劑組合物的0.01％-5％(重)，優選0.05％-3％(重)，較優選0.1％至2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯吡咯烷酮的量優選為0.5ppm至250ppm，優選2.5ppm至150ppm，較優選5ppm至100ppm。d)聚乙烯基噁唑烷酮本發明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作為染料轉移聚合抑制劑。該聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量為2,500至400,000，優選5,000至200,000，較優選5,000至50,000，最優選5,000至15,000。
在洗滌劑組合物中摻入的聚乙烯噁唑烷酮的量可以為0.01％至5％(重)，優選0.05％至3％(重)，較優選0.1％至2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯噁唑烷酮的量一般為0.5ppm至250ppm，優選2.5ppm至150ppm，較優選5ppm至100ppm。e)聚乙烯咪唑本發明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯咪唑作為染料轉移聚合抑制劑。該聚乙烯咪唑優選具有平均分子量為2,500至400,000，較優選5,000至50,000，最優選5,000至15,000。
在洗滌劑組合物中摻入的聚乙烯咪唑的量可為0.01％-5％(重)，優選0.05％-3％(重)，較優選0.1％-2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯咪唑的量為0.5ppm至250ppm，優選2.5ppm至150ppm，較優選5ppm至100ppm。螢光增白劑本發明洗滌劑組合物也可任選地含有約0.005％至5％(重)也提供抑制染料轉移作用的某些類型的親水性螢光增白劑。如果使用，本發明組合物將優選包括約0.01％-1％(重)這種螢光增白劑。
在本發明中有用的親水螢光增白劑是具有以下結構式的那些 其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基； R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代(morphilino)、氯和氨基；M是成鹽陽離子如鈉或鉀。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙羥乙基，M是陽離子如鈉時，該增白劑為4.4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-茋二磺酸和其二鈉鹽。該具體的增白劑在商業上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標為Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本發明洗滌劑組合物中有用的優選的親水性螢光增白劑。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，M是陽離子，如鈉時，該增白劑為4.4′-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2.2′-茋二磺酸二鈉鹽。該具體的增白劑在商業上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標為Tinopal 5BM-GX。
當在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代(morphilino)，M是陽離子如鈉時，該增白劑為4.4′-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2.2′-茋二磺酸鈉鹽。該具體的增白劑是在商業上由Ciba Geigy Corporation出售的，商標為Tinopal AMS-GX。
被選擇用於本發明的這些特定的螢光增白劑當與上文所述的被選擇的聚合染料轉移抑制劑結合使用時提供了尤其有效的抑制染料轉移的性能益處。這種被選擇的聚合物質(例如PVNO和/或PVPVI)與這種被選擇的螢光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合比單獨使用的這兩種洗滌劑組合物組分的任一種都提供了在洗滌水溶液中顯著好的對染料轉移的抑制。不受理論約制，相信這種增白劑的作用方式是由於它們對洗滌溶液中的織物有高親合力，因此相對快速地沉積在這些織物上。增白劑沉積在洗滌溶液中織物上的程度被用稱為「耗費係數」的參數來定義。該耗費係數一般指沉積在織物上的增白劑物質 a)與在洗滌水溶液中的起始增白劑濃度 b)的比例。具有相對高耗費係數的增白劑在本發明的這類技術內容中最適合用於抑制染料轉移。
當然，也應意識到這些化合物其它類型常規螢光增白劑可任選地用於本發明組合物中以提供常規的織物「增白」益處，而實際上沒有抑制染料轉移的效果。這種應用是常規的並且對於洗滌劑的配製是公知的。柔軟劑織物柔軟劑也可摻入本發明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機或有機類型的。無機柔軟劑的說明實例是公開在GB-A-1400898中的綠土粘土。有機織物柔軟劑包括公開在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
綠土粘土的含量一般為5％-15％，較優選8％-12％(重)，其與作為幹混組分加入的物質一起加入配方的其餘部分中。有機織物柔軟劑例如水不溶性的叔胺或雙長鏈醯胺物質的摻入量為0.5％-5％(重)，一般為1％-3％(重)，而高分子量聚環氧乙烷物質和水溶性陽離子物質的加入量為0.1％-2％，一般為0.15％-1.5％(重)。其它選擇性組分適宜包括在本發明組合物中的其它選擇性組分包括香料、顏料和填料鹽，硫酸鈉是優選的填料鹽。組合物形式本發明洗滌劑組合物可配製成任何需要的形式如粉末、顆粒、膏、液體、片體和凝膠。液體組合物本發明洗滌劑組合物可配製為液體洗滌劑組合物。這種液體洗滌劑組合物一般包括94％至35％(重)，優選90％至40％(重)，最優選80％至50％(重)液體載體，例如水，優選水與有機溶劑的混合物。凝膠組合物本發明洗滌劑組合物也可以是凝膠的形式。這類組合物一般用具有分子量為約750,000至約4,000,000的聚鏈烯基聚醚來配製。固體組合物本發明洗滌劑組合物優選是固體形式，如粉末和顆粒。
本發明顆粒組合物的組分的粒度應優選是這樣的直徑大於1.4mm的顆粒不多於5％，直徑小於0.15mm的顆粒不多於5％。
本發明粒狀洗滌劑組合物的堆密度一般為至少450g/l，更一般至少為600g/l，較優選650g/l至1200g/l。
堆密度是用簡單的漏鬥和杯裝置測定的，該裝置的構成為牢固模壓在一基座上的錐形漏鬥、和在漏鬥較低末端安裝的片狀閥，該片狀閥可使漏鬥中的內含物流入放置在該漏鬥下的軸向對準的圓柱形杯中。漏鬥相應的較高和較低端處的高度為130mm和40mm。將其安裝在一基座上，以致其較低端在基座較高表面以上140mm。杯子具有總高度90mm，內高為87mm，內直徑為84mm。該杯標定體積為500ml。
為進行測定，用手將粉末裝入漏鬥中，打開片狀閥使粉末滿出杯子。從該底座上移出填料杯子，用垂直邊沿的工具如刀，通過該杯的較上邊沿從杯上除去過量粉末。然後稱重該填料杯，將得到粉末重量的數值加倍，就提供了以g/l表示的堆積密度。按需要進行重複測定。製備工藝-顆粒組合物一般，本發明的粒狀洗滌劑組合物可通過各種方法製備，該方法包括幹混法、噴霧乾燥法、附聚法和造粒法。洗滌方法本發明組合物可基本用於任何洗滌或清洗方法，包括用洗衣機和洗餐具機的方法。用洗餐具機的方法優選的用洗餐具機的方法包括用在水溶液中溶解或分散了有效量的本發明的洗餐具機用組合物的水溶液處理帶汙垢的物品，其選自瓷器、玻璃器皿、凹形器皿和刃具，和其混合物。有效量的洗餐具機用組合物的一般意思是在3至10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g至60g產品，這是通常在常規用洗餐具機方法中使用的一般產品劑量和洗滌溶液體積。用洗衣機的方法本文中的用洗衣機的方法包括用在水溶液中溶解或分散了有效量的本發明的洗衣機用洗滌劑組合物的水溶液在洗衣機中處理帶汙垢的衣物。洗滌劑是通過洗衣機的分散室或通過分散器加入洗滌溶液中的。有效量的洗滌劑組合物一般意思是在5至65升體積的洗滌溶液中溶解或分散40g至300g產品，這是通常在常規用洗衣機方法中使用的一般產品劑量和洗滌溶液體積。
在本發明優選的洗滌方法中，含有效量洗滌劑產品的分散器在洗滌循環開始之前被放於優選的前裝式洗衣機的桶中。
分散器是一個裝有洗滌劑產品的容器，其被用於直接向洗衣機的桶中釋放產品。其體積容量應當能夠裝有在洗滌方法中通常使用的足夠的洗滌劑產品。
當洗衣機被裝入衣物時，裝有洗滌劑產品的分散器被放入桶內。在洗衣機洗滌循環開始時，水被注入桶中並且桶按周期性轉動。分散器的設計應當是這樣的其能夠保留住幹的洗滌劑產品，但允許該產品在洗滌循環過程中隨著攪動如桶的轉動而釋放，這也是其浸入洗滌水中的結果。
為了使洗滌劑產品在洗滌過程中釋放，該分散器可具有多個開孔，產品可從開口中通過。另外，該分散器可以由對液體可滲性的但對固體產品非滲透性的材料製得，其允許溶解的產品釋放。優選在洗滌循環開始時，洗滌劑產品快速釋放，由此在洗滌循環的此階段中，在洗衣機桶中提供瞬間局部高濃度組分如水溶助洗劑和重金屬離子螯合劑組分。
優選的分散器是可重複使用的，其設計應使在乾燥狀態和洗滌循環過程中保持容器的完整性。用於本發明的特別優選的分散器被描述在以下專利中GB-B-2,157,719、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland發表在Manufacturing Chemist，1989年11月，p41-46的文章也描述了適用於粒狀洗滌產品的特別優選的分散器，該粒狀洗滌產品是一般公知的顆粒類型產品。
尤其優選的分散器被公開在歐洲專利申請0343069 0343070中。後者申請公開了一種分散器，其包括一個由支承環中伸出的有規定小孔的袋狀結構的柔性套，該小孔可允許袋子裝有用於在洗滌過程中的第一次洗滌循環的足夠量的產品。部分洗滌介質通過小孔流入袋中，溶解產品，然後溶液通過小孔向外流入洗滌介質中。該支承環裝有一個防護罩裝置以防止溼的未溶解的產品外流，該裝置一般包括由一個輻輪結構或類似結構的中心凸起部中伸出的徑向伸展的壁，其中壁具有螺狀結構。預處理洗滌方法在本發明預處理洗滌方法中，帶汙垢/汙漬的基物被用有效量的含有重金屬離子螫合劑，但不含有漂白劑組分的預處理溶液處理。該溶液可選擇性含有其它非漂白劑洗滌劑組分，如表面活性劑、助洗劑、酶和洗滌劑聚合物。優選該溶液也含有水溶性助洗劑。
在該預處理溶液中的重金屬離子螯合劑的含量一般為0.0005％-1％，優選大於0.05％。
使預處理溶液與汙垢基物保持接觸有效時間間隔。該時間間隔一般為10秒至1800秒，較優選為60秒至600秒。
然後用適宜的洗滌方法洗滌汙垢基物，其中使用含有漂白劑的洗滌劑組合物。該洗滌方法可以是例如本文描述的任何用洗衣機的方法或用洗餐具機的方法。
在洗滌劑組合物中，縮寫的組分符號具有以下含意XYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉24EY 縮合有平均Y摩爾環氧乙烷的C12-C14主要是直鏈的伯醇XYEZ 縮合有平均Z摩爾環氧乙烷的C1X-C1Y主要是直鏈的伯醇XYEZS每摩爾縮合有平均Z摩爾環氧乙烷的C1X-C1Y烷基硫酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖醯胺Silicate 無定形矽酸鈉(SiO2∶Na2O比為2.0)NaSKS-6式δ-Na2Si2O5的結晶層狀矽酸鹽Carbonate無水碳酸鈉Polycarboxylate 1∶4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量為約80,000Zeolite A 水合的矽鋁酸鈉，其式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，主要顆粒度在1至10微米Citrate 檸檬酸三鈉二水合物Percarbonate用式Na2SO4·n·Na2CO3混合鹽包覆的經驗式(快速釋放的顆粒) 為2Na2CO3·3H2O的無水過碳酸鈉漂白劑，其中n為0.29，過碳酸鹽與混合鹽的重量比為39∶1Percarbonate用矽酸鈉(Si2O∶Na2O比為2∶1)包覆層(慢速釋放的顆粒) 包覆的無水過碳酸鈉漂白劑，過碳酸鹽與矽酸鈉的重量比為39∶1TAED四乙醯乙二胺TAED通過用檸檬酸和分子量為4000的聚乙二醇(慢速釋放的顆粒) (PEG)附聚TAED以形成的顆粒，TAED檸檬酸PEG之組分重量比為75∶10∶15，該顆粒外部有檸檬酸包覆層，附聚物與檸檬酸包覆層的重量比為95∶5。Benzoyl Caprolactam 用檸檬酸和分子量為4000的聚乙二醇(PEG)(慢速釋放的顆粒) 附聚苯甲醯基己內醯胺(BzCl)形成的顆粒，BzCl檸檬酸PEG的組分重量比為63∶21∶16，該顆粒外部有檸檬酸包覆層，附聚物與檸檬酸包覆層的重量比為95∶5TAED用部分中和的聚羧酸鹽附聚TAED以形成的顆(快速釋放的顆粒) 粒，TAED與聚羧酸鹽的比例為93∶7，該顆粒外部有聚羧酸鹽包覆層，附聚物與包覆層重量比為96∶4EDDS噴霧乾燥EDDS和MgSO4形成的顆粒，(快速釋放的顆粒) EDDS與MgSO4重量比為26∶74Protease由Novo Industries A/S出售的商標為
Savinase的蛋白酶，活性為13 KNPU/gAmylase由Novo Industries A/S出售的商標為Termamyl 60T的澱粉酶，活性為300KNU/gCellulase 由Novo Industries A/S出售的活性為1000CEVU/g的纖維素酶Lipase 由Novo Industries A/S出售的商標為Lipolase的脂解酶，活性為165 KLU/gCMC羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N，N′-二琥珀酸[S，S]異構體PVNO 包括乙烯基咪唑(imidaxol)與乙烯基吡咯烷酮的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物共聚物，平均分子量為10,000Granular Suds 12％聚矽氧烷/二氧化矽，18％十八烷醇，Suppressor 70％澱粉，其為顆粒狀Nonionic 具有平均乙氧基化度為3.8和平均丙氧基化度為4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，是由BASF GmbH出售的商標為PlurafacLF404(低發泡)。Metasilicate 偏矽酸鈉(SiO2∶Na2O比為1.0)Phosphate 三聚磷酸鈉480N 3∶7丙烯酸/甲基丙烯酸的無規共聚物，平均分子量為約3,500。PBI以壓型顆粒狀的以延遲釋放過氧化氫的缺水過硼酸鈉一水合物Cationic lactam帶有甲苯磺酸鹽的三烷基銨亞甲基C5-烷基己內醯胺的陽離子過氧酸漂白劑前體DETPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由Monsanto出售的，商標為Dequest 2060Bismuth nitrate硝酸鉍鹽
Paraffin 石蠟油，由Wintershall出售的商標為Winog 70BSA 澱粉(分解)酶，由Novo Industries A/S出售的商標為LE17(大約1％酶活性)Sulphate 無水硫酸鈉pH 在20℃，1％蒸餾水溶液中測得的。
另外，也可使用由EMPA研究所得到的預製備的布樣。
總起來講，使用以下多組布樣酶催化的汙漬草；可漂白的汙漬EMPA血液；EMPA血液、牛奶和墨水；油脂汙漬髒的機油；鞋擦亮劑；這些多組織物布樣在自動洗衣機中經過一個洗滌循環。然後由專家小組按4點Scheffe標度評價布樣的汙漬去除。下面列出了每一組與用作共同參考的現有技術組合物A成對組合進行比較的平均結果。
更詳細地講，使用Miele 698 WM自動洗衣機，和選擇40℃短循環程序。使用12°Geman硬度(Ca∶Mg＝3∶1)水。使用從放於載物中間的granulette分散裝置中分散出的75g洗滌劑。每種類型中的一塊布樣與2.7kg略帶汙垢的布片(家用1周的)壓載物一起洗滌。對比試驗-去除汙漬使用以上去汙漬試驗方法，比較組合物B與作為參照的現有技術組合物A對於去除不同類型的汙漬的效果。
得到的結果如下

*有效性是在95％可信度下。實施例2根據本發明製備以下含漂白劑的洗餐具機用組合物(按重量計的份數)。

實施例3進行以下有代表性的燒杯試驗方法以測定是否帶汙漬的織物按次序連續地與重金屬離子螯合劑和過氧化氫漂白劑溶液接觸將引起除去汙漬的外觀間的差異。
將布樣浸入濃茶溶液中製備預先被汙垢的棉布樣。茶漬中含有高量的鎂，並被認為是難以從帶汙垢/汙漬的基物上除去。
每個1000ml燒杯被單獨地加入含有0.5％(重)濃度的EDDS的溶液，和相當於2％AvO的過氧化氫溶液。每種重金屬離子螯合劑，和漂白劑溶液被緩衝致pH為10.5，這是一般在洗衣方法中遇到的「洗滌環境中」的pH。
多組預先被汙垢的布樣被浸入一種、或按順序浸入這兩種溶液中。在每種溶液中的浸泡時間為20分鐘。然後用稀的NaOH溶液漂洗每種浸泡物。
詳細地講，使用以下洗滌/浸泡方案

使用Macbeth分光劑測定黃色、白色和a、b和l值，通過與乾淨的白棉布樣比較來評價每種洗滌/浸泡方案所得到的去汙漬結果。以下是得到的結果

黃色正值、a和b值較低是需要的。白色正值和1值較大是需要的。
由此可見布樣D組的去汙漬結果優於布樣A-C所得到的結果。因此證實了帶汙垢的織物在與含漂白劑的溶液接觸之前，順序地與含重金屬離子螯合劑的溶液接觸，可得到對汙漬去除性能的增強。
將布樣浸入濃茶溶液中製備預先被汙垢的棉布樣片。茶漬中含高量的鎂，並被認為是難以從帶汙垢/汙漬的基物上除去。
每個1000ml燒杯被加入被緩衝至pH為10.5的含有0.005％(重)濃度的EDDS溶液，該pH是一般在洗衣方法中遇到的「洗滌環境中」的pH。
多組預先被汙垢的布樣經過用EDDS溶液漂洗，然後使用含漂白劑的洗滌劑產品，用整套的洗衣方法洗滌。在EDDS溶液中的漂洗時被設定2或5分鐘。該洗衣方法包括在使用40℃的軟化水條件下在Miele洗衣機中的一個主洗滌。在該洗滌方法中使用的洗滌劑產品具有快速釋放的漂白劑，和具有實施例1配方A的組合物。
用只經過整套洗衣方法處理的多組預先被汙垢的布樣作參照來評價預先被汙垢的布樣在洗滌之前，用重金屬離子螯合劑溶液預漂洗的效果。
使用已知的應用評審(panel)記分單位(PSU)的4-點Scheffe標度，目測評定對可漂白汙漬的去除，和使用Macbeth分光計計算去除汙漬的％值。
以下是所得到的結果

*有效性是在95％可信度下。
布樣在用含漂白劑的洗滌劑產品洗滌之前，與重金屬離子螯合劑接觸，可觀察到明顯的對可漂白的汙漬的去除益處。
2.漂洗時間被設定為3分鐘。
3.使用逐一用以下汙漬汙垢的布樣(棉)(a)血液(EMPA)(b)咖啡(c)紅酒(d)可可粉(e)血液、牛奶和墨水(EMPA)布樣(a)和(e)是由EMPA組織得到的。布樣(b)至(d)是通過將汙漬塗在預洗的15cm×15cm白色棉布片樣上得到的。
使用該修改的試驗方案，評價帶汙漬的布樣在洗滌之前用含有重金屬離子螯合劑/助洗劑的溶液預漂洗的效果，與相同的該帶汙垢的布樣只經過洗衣方法，沒有經過任何預漂洗步驟所得的結果比較。
使用Macbeth分光光度計評價汙漬去除結果，計算去汙漬％值。
得到以下結果

由此可見當在洗滌步驟之前，使用在助洗劑/重金屬離子螯合劑溶液中的漂洗步驟，可得到增強的去汙漬性能。
權利要求
1.一種洗滌方法，包括下列步驟(1)將含0.005-1重量％重金屬離子螯合劑的無漂白劑的溶液供給帶汙垢的基物；(2)使該溶液與所說的帶汙垢的基物保持接觸；和(3)然後用含有漂白劑的洗滌劑組合物洗滌所說的帶汙垢的基物；其中，所述重金屬離子螯合劑選自乙二胺-N，N′-二琥珀酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸的鹽或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種洗滌方法,包括將含0.005－1重量%重金屬離子螯合劑的無漂白劑的溶液供給帶汙垢的基物,使該溶液與所說的帶汙垢的基物保持接觸,以及然後用含有漂白劑的洗滌劑組合物洗滌所說的帶汙垢的基物,其中,所述重金屬離子螯合劑選自乙二胺－N,N′－二琥珀酸、乙二胺－N,N′－二琥珀酸的鹽或它們的混合物。
文檔編號C11D3/37GK1373180SQ01139470
公開日2002年10月9日 申請日期2001年11月24日 優先權日1994年4月13日
發明者G·M·貝萊利, J·傑弗裡, J·S·帕克, B·施託達特 申請人:寶潔公司