吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法
2023-10-09 02:56:24 1
專利名稱：吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法
技術領域：
本發明涉及適宜用於以紙尿片、衛生巾或失禁墊等衛生材料為首的各種用途的吸收體的吸水性樹脂顆粒凝聚體及其製造方法。
背景技術：
作為合成高分子的一種，吸收大量的水形成凝膠的吸水性樹脂得到開發，被廣泛應用於紙尿片、衛生巾等衛生材料的領域；農林業領域；土木領域等中。作為這種吸水性樹脂，例如大多已知聚丙烯酸部分中和物交聯體(例如參照專利文獻1)、澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(例如參照專利文獻2)、澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(例如參照專利文獻3)、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(例如參照專利文獻4)、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物的水解物(例如參照專利文獻5)等。近年來，隨著平均壽命的延長，面向高齡者的紙尿片的需求增加，對吸收體要求進一步的保水性。但是，現狀是在作為吸水性樹脂(其是吸收體的材料)而通常使用的以聚丙烯酸鈉為主要成分的樹脂中，其保水性的極限值以0.9%生理鹽水的吸收倍率計為60g/g左右的值，不具有充分的保水性。已知有通過使內部的羧基中和率為特定的值以上並同時使外表面的羧基中和率為特定的值以下來提高加壓下的吸收性能的吸水性樹脂顆粒(例如，參照專利文獻6)。但是，專利文獻6中公開的吸水性樹脂顆粒在無加壓下的吸水倍率為60g/g左右， 也不具有充分的保水性。此外，對於吸水性樹脂，存在由使用其製造吸收體時的微粉所導致的問題，S卩，由於作業人員吸入微粉所導致的健康問題、環境問題以及對製造機器的不良影響等問題。因此，迄今對吸水性樹脂的大顆粒化研究了各種方法。對通過使用特殊的表面活性劑進行的反相懸浮聚合方法(例如專利文獻7、8、9、 10)來製造大粒徑的吸水性樹脂顆粒的方法也進行了研究。但是，通過這些方法得到的顆粒的粒徑為數百μ m左右，存在使用的表面活性劑不是通常容易獲得的表面活性劑、聚合中的乳液不穩定、吸收倍率低等問題。此外，對使吸水性樹脂一次顆粒凝聚以實現大顆粒化的方法也進行了研究(例如，專利文獻11 15)。專利文獻11和12記載的方法中，在無機粉末的存在下在聚合中會混入無機粉末這樣的異物，或使在共沸脫水條件下聚合而生成的一次顆粒凝聚生成二次顆粒時會混入無機粉末這樣的異物，在衛生材料領域中不優選。
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此外，專利文獻13和14記載的方法中，使通過在聚烷撐二醇的存在下共沸脫水而聚合生成的一次顆粒凝聚生成二次顆粒。但是，該方法需要進行共沸脫水，能量損失大，生產效率不高。此外，專利文獻15的方法中，通過兩階段聚合方法利用顆粒凝聚形成大顆粒，由於是經過兩個階段進行聚合的製造工藝，生產效率劣於單階段聚合。如上所述，迄今為止還沒有可以用簡便的製造方法在不使用特殊材料的情況下製造保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒的方法。專利文獻1 日本特開昭55-84304號公報專利文獻2 日本特公昭49-43395號公報專利文獻3 日本特開昭51-12M68號公報專利文獻4 日本特開昭52-14689號公報專利文獻5 日本特公昭53-15959號公報專利文獻6 日本特開2005-200630號公報專利文獻7 日本特公平6-6612號公報專利文獻8 日本特公平1-17482號公報專利文獻9 日本特公昭63-36322號公報專利文獻10 日本特公昭63-36321號公報專利文獻11 日本特開昭62-132936號公報專利文獻12 日本特公平316204號公報專利文獻13 美國專利第6586534號說明書專利文獻14 美國專利第6174946號說明書專利文獻15 日本特開平9-77810號公報
發明內容
本發明的目的在於提供不使用特殊的材料就可以製造出保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒的簡便的吸水性樹脂顆粒的製造方法。此外，本發明的另一個目的在於提供穩定地表現出高保水性的吸水性樹脂顆粒凝聚體。本發明人發現，將不飽和羧酸鹽在表面活性劑存在下反相懸浮聚合製造吸水性樹脂時，若在吸水性樹脂一次顆粒形成後添加水溶性溶劑，則一次顆粒凝聚，可以容易地生成吸水性樹脂凝聚體，而且，用該方法凝聚的凝聚體與一次顆粒相比保水性得以提高。進一步地，本發明人發現，在吸水性樹脂顆粒凝聚體中，若使其外表面和內部的羧基中和率為特定的值，則不會產生凝膠結塊而穩定地表現出高保水性。即，本申請的第一方案如下所述。一種吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，該製造方法包括下述工序(1)、(2)(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，製造吸水性樹脂的一次顆粒；(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。此外，本申請的第二方案如下所述。
一種吸水性樹脂顆粒凝聚體，其是由吸水性樹脂構成的一次顆粒凝聚而成的，其中，所述吸水性樹脂顆粒凝聚體滿足以下(a)、(b)的條件(a)構成一次顆粒的吸水性樹脂的聚合物分子鏈中的重複單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，並且，該含羧基單元的至少一部分羧基被選自鹼金屬、胺類和氨中的至少一種鹼中和 ；(b)在吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面包含羧基中和率為40摩爾％以下的部分， 並且，在吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部包含羧基中和率為50摩爾％以上的部分。對於可以通過本申請的第一方案來製造保水性高的吸水性樹脂顆粒凝聚體的理由尚不清楚，推測理由如下。首先推測通過使一次顆粒凝聚，水被關在凝聚的一次顆粒間形成的空間中，結果使保水性提高。此外推測由於在吸水過程中部分一次顆粒從二次顆粒剝離，能夠在吸水過程中提高表面積，所以與一次顆粒的大顆粒化的情況相比可以實現高吸收速度。進一步推測由於一次顆粒大量凝聚，可以降低不飽和羧酸的中和鹽從樹脂顆粒表面游離，所以可以減少保水性的降低。即，考慮到將不飽和羧酸鹽聚合而得到的吸水性樹脂的保水性依賴於樹脂中的中和鹽(電解質)的量，該中和鹽容易通過加熱等而從樹脂表面游離。但是認為，在通過本申請的第一方案製造的吸水性樹脂顆粒凝聚體中，由於一次顆粒大量凝聚，暴露在外部的表面少，所以可以降低中和鹽的游離。進一步推測構成凝聚體的吸水性樹脂受到使一次顆粒凝聚時使用的水溶性溶劑 (優選為醇)的作用而改性也是提高保水性的主要原因。具體地說為如下推測由於在凝聚工序中，吸水性樹脂的聚合物鏈的親水性基團、 疏水性基團分別靠近水溶性溶劑的親水性基團、疏水性基團運動，因而聚合物鏈之間的纏繞解開，限制保水性的交聯點的數目減少，從而提高了保水性。此外，對於本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體穩定地表現出高保水性的理由尚不清楚，推測理由如下。首先推測與對於第一方案的描述相同，通過使一次顆粒凝聚，水被關在凝聚的一次顆粒間形成的空間中，結果使凝聚體的保水性提高。此外推測由於在吸水過程中部分一次顆粒從二次顆粒剝離，能夠在吸水過程中提高表面積，所以與一次顆粒的大顆粒化的情況相比可以實現高吸收速度。特別地，對於凝聚二次顆粒，當利用在體液吸收物品等吸水性複合體中的粒徑大的大顆粒所佔的比例高時，吸水時顆粒之間粘接，有時會產生被稱為麵疙瘩現象的凝膠結塊現象。若產生這種凝膠結塊，則水在顆粒間的插入受到抑制，凝聚體不能完全發揮其吸水能力，不能實現高保水性。推測這種凝膠結塊的原因在於，吸水時顆粒的外表面溶脹，變得易粘接。但是，如上所述，認為吸水性樹脂的保水性依賴於中和鹽的量，而在本申請的第二方案中，推測由於降低了凝聚體的外表面的至少一部分的羧基中和率，從而使外表面的保水性降低，吸水時不怎麼溶脹，顆粒間的凝膠結塊得到抑制。而且，在本申請的第二方案中，由於在凝聚體的內部具有羧基中和率高的部分，所以仍然會維持高吸水能力。因此，作為凝聚體整體考慮時，推測不會產生凝膠結塊而可以穩定地實現高保水性。根據本申請的第一方案，可以提供具有高保水性(吸水倍率)、高吸收速度的吸水性樹脂材料。而且，本發明可以提供一種易於對凝聚的二次顆粒的粒徑進行控制且不對健康、 環境造成不良影響的大顆粒的吸水性樹脂材料。此外，根據本申請的第二方案，吸水性樹脂顆粒凝聚體即使在大顆粒所佔的比率高時，也可以穩定地實現高保水性(吸水倍率)。
具體實施例方式對本申請的第一方案的實施方式進行具體的說明。本申請的第一方案的製造方法大致可以分為聚合工序、凝聚工序、熔合工序、回收工序、乾燥工序、加熱工序。以下對每個工序進行更具體的說明。(聚合工序)本申請的第一方案中使用使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液在有機溶劑中懸浮聚合的反相懸浮聚合方法。對反應器的形式不特別限定，可以為分批式或連續式的任意一種。可以舉出例如環流反應器、一般性的攪拌槽等。不飽和羧酸鹽指的是用鹼金屬、氨或胺類中和不飽和羧酸得到的不飽和羧酸鹽。 不飽和羧酸鹽可以使用1種或混合2種以上使用。作為優選的不飽和羧酸鹽，從提高所製造的吸水性樹脂的吸收倍率方面考慮，可以舉出銨鹽、鈉鹽、鋰鹽。若考慮到對人體的影響則優選為銨鹽和鈉鹽，若考慮到對人體的影響和吸收倍率兩方面則更優選為銨鹽。不飽和羧酸銨中可以含有一部分不飽和羧酸醯胺。不飽和醯胺指的是分子內含有不飽和鍵和通式RC0NH-(R為烷基、芳基等任意的有機基團)所示的官能團這兩者的化合物。作為這種化合物，可以舉出肉桂醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等，優選為丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺，更優選為丙烯醯胺。其中，不飽和羧酸指的是具有不飽和鍵和羧酸基這兩者的化合物，也可以分別含有大量的不飽和鍵和羧酸基。不飽和鍵指的是在碳原子間含有雙鍵(乙烯鍵)或三鍵(乙炔鍵)的不飽和鍵。作為這種生成銨鹽的不飽和羧酸的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等作為代表性例子。這些不飽和羧酸中， 從聚合性和聚合物的吸水性方面考慮優選為丙烯酸和甲基丙烯酸。不飽和羧酸銨是本申請的第一方案中的不飽和羧酸鹽的優選例子，其可以用任意的製造方法製造。可以舉出例如a.將不飽和腈和/或不飽和醯胺用於利用微生物的水解反應的方法、b.用氨中和不飽和羧酸的方法。a.利用微生物的水解法用於利用微生物的水解反應的不飽和腈指的是在分子內含有不飽和鍵和氰基這兩者的化合物。也可以分別含有大量的不飽和鍵和氰基。不飽和鍵指的是在碳原子間含有雙鍵(乙烯鍵)或三鍵(乙炔鍵)的不飽和鍵。作為這種化合物的例子，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、肉桂腈(3-苯基丙烯腈)等。其中優選為丙烯腈和甲基丙烯腈，更優選為丙烯腈。此外，用於利用微生物的水解反應的不飽和醯胺指的是在分子內含有不飽和鍵和通式RC0NH-(R為烷基、芳基等任意的有機基團)所示的官能團這兩者的化合物。作為這種化合物，可以舉出肉桂醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等，優選為丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺， 特別優選為丙烯醯胺。對不飽和腈和/或不飽和醯胺利用微生物進行水解的條件不特別限定，但是作為該微生物，優選為可以生產20重量％以上濃度的不飽和羧酸銨水溶液的微生物。作為這種微生物，優選使用選自由不動桿菌屬、產鹼菌屬、棒狀桿菌屬、紅球菌屬、戈登氏菌屬組成的組中的至少1種。上述微生物中優選為不動桿菌屬的微生物，其中優選為由旭化成化學株式會社(日本國東京都千代田區有樂町1丁目1番2號)提出保藏的以下菌株。(1)向日本國、獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1 丁目1番1中央第6 (郵政編碼305-8566))於2004年1月7日(原保藏日)提出保藏的保藏編號FERM BP-08590的不動桿菌屬(Acinetobacter sp.菌株；(2)向日本國、獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1 丁目1番1中央第6 (郵政編碼305-8566))於2004年1月7日(原保藏日)提出保藏的保藏編號FERM BP-08591的不動桿菌屬AK227菌株。其中，不動桿菌屬菌株(FERM BP-08590)和不動桿菌屬AK227菌株(FERM BP-08591)的微生物學性質如表1所示。[表 1]
權利要求
1.一種吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，該製造方法包括下述工序(1)、O)(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，製造吸水性樹脂的一次顆粒；(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。
2.如權利要求1所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，所述非離子型表面活性劑的HLB值為4 12。
3.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，所述水溶性溶劑為一元醇和/或含有2個以上醇基的多元醇。
4.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其特徵在於，工序(1) 中，聚合引發時的單體水溶液的單體濃度為40重量％ 80重量％。
5.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，工序(1)中，單體水溶液中的不飽和羧酸及其鹽的總摩爾量的60摩爾％ 100摩爾％為銨鹽。
6.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，工序(1)中，單體水溶液中的不飽和羧酸鹽為(甲基)丙烯酸銨。
7.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，該製造方法進一步包括在形成凝聚體後將懸浮液保持在40°C以上的溫度的熔合工序。
8.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，該製造方法進一步包括乾燥吸水性樹脂凝聚體的乾燥工序和對吸水性樹脂凝聚體進行加熱的加熱工序。
9.如權利要求8所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法，其中，所述加熱工序的加熱溫度為130 250°C。
10.一種體液吸收物品，其含有通過權利要求1 9任意一項所述的製造方法製造的吸水性樹脂顆粒凝聚體。
全文摘要
本發明提供吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法。所述吸水性樹脂顆粒凝聚體的製造方法不使用特殊的材料就可以製造保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒，該方法包括下述工序(1)、(2)(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，製造吸水性樹脂的一次顆粒，(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。
文檔編號C08F2/32GK102212156SQ201110093778
公開日2011年10月12日 申請日期2006年11月1日 優先權日2006年3月31日
發明者東本尚則, 兒玉保, 西正隆 申請人:旭化成化學株式會社