一種樹脂基球炭的製備方法

2023-10-08 19:39:29 1

專利名稱：一種樹脂基球炭的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種製備球狀酚醛基球炭的方法。
背景技術：
由於酚醛樹脂基球的炭化收率高、結構性能調控方便，酚醛樹脂 基球炭現已成為一種重要的炭材料在許多方面得到應用，其製備方 法都是以酚醛樹脂小球為基礎，然後通過炭化、活化或者石墨化過 程來製得所需性能的炭小球，其中的關鍵技術是酚醛樹脂小球的製備。楊駿兵(專利號CN98115717.3)等將線型酚醛樹脂、固化劑、 溶劑混合在一起，然後減壓下去除溶劑後得到酚醛樹脂和固化劑的 固態混合物。將此固態混合物破碎成預定粒度的顆粒，以此顆粒為 原料加入到表面活性劑的水溶液中利用乳化法得到球形酚醛樹脂， 炭化活化後得到酚醛樹脂基球形活性炭。該方法適應性好，可以生 產各種粒徑的球炭，但工序複雜，制約因素多，單位容積產率不高 (5-10g/L釜容)，不利於大規模生產。王芙蓉等(專利號 CN200410012346.X)以水為加熱介質，聚乙烯醇為表面活性劑，加 熱液體酚醛樹脂和乙醇的溶液製得球形酚醛樹脂。該方法省去了將除去溶劑所得到的固體磨碎再軟化的過程，達到了簡化工藝、降低 成本的目的，但該方法最適用於製備微米級小球，產量高，生產0. 3mm 以上的小球時球徑分布變寬，且容積產量下降(從80-100g/L降到 40-50g/L)。

發明內容
本發明的目的提供一種球徑在0. 3mm—2腿小球，且反應釜的容 積產率高，球徑分布窄的製備方法。 本發明的製備方法步驟如下 (1)將線性酚醛樹酯、醇、六亞甲基四胺按100: 40 — 180: 4—16
的質量比共混溶解成均質溶液狀物質；(2) 以酚醛樹酯的質量為基準100份，在均質溶液狀物質中加入15 一30份質量的預處理料，攪拌保溫30 — 150分鐘，溫度在40 — 6(TC， 得到調製好的物料；(3) 將調製好的物料加入含有0.5 —5wt。/。分散劑的水溶液中，調製 好的物料與分散劑的水溶液體積比為1: 2-5;(4) 在反應釜中攪拌並以0. 5 — l(TC/min的升溫速度加熱到110 — 140°C，然後保溫0.5 — 2小時，然後冷卻、過濾、乾燥，得到樹脂 包覆小球。如上所述的預處理料是預固化後粉碎的酚醛樹脂顆粒、粉碎的活性炭顆粒、石墨顆粒和任一種軟化點在15(TC以上的樹脂顆粒和中間相瀝青， 一般粒度控制在150目一200目之間。如上所述中的醇包括甲醇、乙醇或者甲醇和乙醇的混合液。 如上所述的分散劑包括聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、苯乙烯與烯醇共聚物、澱粉改性物、殼聚糖改性物等其中之一或任意兩種組合。如上所述的線性酚醛樹酯為軟化點在70 — 9(TC間的熱塑性酚醛 樹酯。本發明製備的酚醛樹脂小球是各種炭小球的前驅體，可以使用 專利CN98115717.3中的炭化工藝來製成炭小球，也可以使用水蒸氣 或二氧化碳高溫活化製成活性炭小球。用本方法所制的小球經使用 適當工藝炭化、活化後製成的炭小球，具有表面缺陷少，球形度好、 收縮率小、強度高，比表面積和孔徑可調的特點，可用於多個領域。 本發明的優點本方法工藝路線簡單、工藝步驟少，有利於進一步的工業化推廣。本方法通過加核的方法降低了成球難度，成球率高，小球粒徑 分布窄，容積產量大(達到100-150g/L反應釜容積)，適合於製備 球徑在0. 3mm—2腿間的小球。同時可以通過多重的調控手段控制產 品的特性。
具體實施方式
實施例1 將熱塑性酚醛樹酯100g、無水乙醇120g、六亞甲基四 胺10g在燒杯中共混溶解成均質溶液狀物質，然後加入30g (180目 一200目)的酚醛樹酯預固化粉碎料，攪拌均勻，在4(TC下保溫60 分鐘。將調製好的物料加入含有0.5%的聚乙烯醇水溶液中，在1L 反應釜中以300rpm的速度攪拌並以1. 5TV分鐘的升溫速度加熱到 140°C。然後保溫30min。冷卻、過濾、清洗、12(TC下乾燥、過篩， 得到酚醛樹脂小球127g，粒度在0. 3-0. 7腿的佔115g。 實施例2 將熱塑性酚醛樹酯100g、無水甲醇180g、六亞甲基四 胺10g、聚乙烯醇10g在燒杯中共混溶解成均質溶液狀物質，然後加 入25gl80目_200目間的石墨粉料，攪拌均勻，在40。C下保溫60 分鐘。將調製好的物料加入含有1. 5%分散劑(聚乙烯醇+澱粉屬改性 物)的水溶液中，在lL反應釜中以300rpm的速度攪拌並以0.5。C/ 分鐘的升溫速度加熱到14(TC。然後保溫1小時。冷卻、過濾、清洗、 乾燥，得到酚醛樹脂小球126g，粒度在0.4-0.6腿佔115g。 實施例3 將熱塑性酚醛樹酯300g、無水乙醇250g、六亞甲基四 胺20g在燒杯中共混溶解成均質溶液狀物質，然後加入60g的150 目一200目之間的活性炭粉料，攪拌均勻，在4(TC下保溫60分鐘。 將調製好的物料加入含有0.9%的十二烷基磺酸鈉水溶液中，在2L 反應釜中以250rpm的速度攪拌並以3。C/分鐘的升溫速度加熱到140 °C。然後保溫l小時。冷卻、過濾、清洗、12(TC下乾燥、過篩，得 到酚醛樹脂小球335g，粒度在0. 8-1. 3mra的佔312g。 實施例4 將熱塑性酚醛樹酯100g、無水乙醇40g、固化劑烏洛託 品4g在燒杯中共混溶解成均質溶液狀物質，然後加入15g (180目
—200目)的酚醛樹酯預固化粉碎料，攪拌均勻，在4(TC下保溫 30min。將調製好的物料加入含有3%的殼聚糖改性物水溶液中，在 1L反應釜中以300rpm的速度攪拌並以2。C/分鐘的升溫速度加熱到 140°C。然後保溫30min。冷卻、過濾、清洗、12(TC下乾燥、過篩， 得到酚醛樹脂小球108g，粒度在0. 3-0. 7mm的佔103g。 實施例5 將熱塑性酚醛樹酯100g、無水乙醇80g、六亞甲基四胺 10g在燒杯中共混溶解成均質溶液狀物質，然後加入25gl80目一200 目間的石墨粉料，攪拌均勻，在4(TC下保溫60分鐘。將調製好的物 料加入含有1.2%分散劑(聚乙烯醇+殼聚糖改性物)的水溶液中，在 1L反應釜中以300rpm的速度攪拌並以0. 5tV分鐘的升溫速度加熱 到14(TC。然後保溫l小時。冷卻、過濾、清洗、乾燥、過篩，得到 酚醛樹脂小球121g，粒度在0. 4-0. 6mm佔110g。 實施例6將實施例1中製備的小球100g置於立式炭化活化爐中， 以N2為保護氣，以2°C/min的速度升溫，於170。C恆溫15min， 500 。C恆溫30min， 75(TC炭化40min，然後恆溫下通入水蒸氣30min。完 成後在N2保護下冷卻到室溫，得到活性炭小球64g。比表面積 850m7g。實施例7將實施例2中製備的小球100g置於立式炭化活化爐中， 以N2為保護氣，以2°C/min的速度升溫，於170。C恆溫15min， 500 "C恆溫60min， 750。C炭化40min，然後恆溫下通入水蒸氣30min。完 成後在N2保護下冷卻到室溫，得到活性炭小球51. 5g。比表面積 1450m7g。
權利要求
1、一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將線性酚醛樹酯、醇、六亞甲基四胺按100∶40-180∶4-16的質量比共混溶解成均質溶液狀物質；(2)以酚醛樹酯的質量為基準100份，在均質溶液狀物質中加入15-30份質量的預處理料，攪拌保溫30-150分鐘，溫度在40-60℃，得到調製好的物料；(3)將調製好的物料加入含有0.5-5wt％分散劑的水溶液中，調製好的物料與分散劑的水溶液體積比為1∶2-5；(4)在反應釜中攪拌並以0.5-10℃/min的升溫速度加熱到110-140℃，然後保溫0.5-2小時，然後冷卻、過濾、乾燥，得到樹脂包覆小球。
2、 如權利要求1所述的一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在於還 可以用製備的樹脂包覆小球為原料經過炭化工藝製成炭小球，或使 用水蒸氣或二氧化碳高溫活化製成活性炭小球。
3、 如權利要求1或2所述的一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在 於所述的預處理料是預固化後粉碎的酚醛樹脂顆粒、粉碎的活性炭 顆粒、粉碎的石墨顆粒、軟化點在150。C以上的樹脂顆粒或軟化點在 150。C以上的中間相瀝青，粒度控制在150目一200目之間。
4、 如權利要求1或2所述的一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在 於所述的醇是甲醇、乙醇或者甲醇和乙醇的混合液。
5、 如權利要求1或2所述的一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在 於所述的分散劑是聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉、苯乙烯與烯醇共聚 物、澱粉改性物、殼聚糖改性物其中之一或任意兩種組合。
6、 如權利要求1或2所述的一種樹脂基球炭的製備方法，其特徵在 於所述的線性酚醛樹酯為軟化點在70 —9(TC間的熱塑性酚醛樹酯。
全文摘要
一種樹脂基球炭的製備方法是將線性酚醛樹酯、醇、六亞甲基四胺按100∶40-180∶4-16的質量比共混溶解成均質溶液狀物質；以酚醛樹酯的質量為基準100份，加入15-30份質量的預處理料，攪拌保溫30-150分鐘，溫度在40-60℃，加入含有0.5-5wt％分散劑的水溶液中，攪拌並以0.5-10℃/min的升溫速度加熱到110-140℃，然後保溫0.5-2小時，然後冷卻、過濾、乾燥，得到樹脂包覆小球。本發明具有方法工藝簡單，產量大、球徑可控性高，適合於生產直徑在0.3mm-2mm的炭小球的優點。
文檔編號C01B31/00GK101157451SQ200710139449
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月16日 優先權日2007年9月16日
發明者李開喜, 谷建宇 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所