含烯烴聚合物的粘合劑的製作方法
2023-12-12 03:12:12
專利名稱：含烯烴聚合物的粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱熔融粘合劑，它們含有至少一種均勻線型的或基本上線型的乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，其進一步的特徵是，每種所述的共聚物的多分散性小於約2.5，以及本發明涉及由這些熱熔融粘合劑製成的製品。這樣的熱熔融粘合劑適用於各種用途，它們包括但不限於裝訂、殼體和紙板盒密封、包裝、膠粘劑、現場發泡襯墊，特別是標籤和標牌粘合劑用壓敏粘合劑、碼堆用粘合劑、表皮固定用粘合劑、定位用粘合劑、尿布膠帶以及無紡製品組裝用結構粘合劑等。
過去，粘合劑基於以下五類聚合物中一類聚乙烯；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；天然橡膠或嵌段共聚物彈性體(例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯無規共聚物)；丙烯酸類樹脂(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)以及無定形聚烯烴等，無定形C3和更高碳α-烯烴的聚合物，例如無規聚丙烯、丙烯和更高碳α-烯烴的共聚物和聚丁烯。
線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯已在各種熱熔融粘合劑中，特別是在用於殼體和紙板盒密封的熱熔融粘合劑中用作基礎聚合物，其中在冷卻和固化時，生成的粘合劑是相對不粘的。聚乙烯蠟也用於配製熱熔融粘合劑。線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯作為粘合劑的基礎原料因其結晶性質方面的缺點而受到損失，它們常常很剛挺且低溫性能差。除了低溫性能差外，聚乙烯殼體和紙板盒密封用粘合劑的熱粘性有限，使得剝離粘合力破壞溫度低。此外，聚乙烯特別是由於保油能力差，在配製壓敏粘合劑方面用作基礎聚合物的實用性有限。
基於乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的體系是受限制的，因為需選擇較高的醋酸乙烯酯含量，雖然在這種情況下結晶度下降、彈性性能增加以及與配方組分的相容性下降。因此，EVA通常用於非壓敏粘合劑應用場合。
嵌段共聚物彈性體提供了粘性、抗剝離性和抗蠕變性的極好平衡。這樣的彈性體可用於溶劑基粘合劑、水質粘合劑和熱熔融粘合劑。但是，基於這樣的彈性體的粘合劑體系是有缺點的，因為在嵌段共聚物主鏈中的不飽和中心使粘合劑易於受到氧和紫外線作用降解。
對氧和紫外線穩定的丙烯酸酯類樹脂體系在粘性、抗剝離性和抗蠕變性的平衡方面不及嵌段共聚物彈性體。此外，這樣的體系通常僅以溶劑基體系和水質體系提供，由於上述原因，使得它們有另外的缺點。
無定形聚烯烴已用於各種粘合劑體系，與嵌段共聚物彈性體體系相比，至少部分地對氧和紫外線有改進的穩定性。由於過去無定形聚烯烴作為反應副產物提供，所以它們在品級、組成和粘度方面是不一致的，從而使各種性質的平衡差。特別是，聚1-丁烯在塗布到基材上後有緩慢晶化的傾向，從而使粘性顯著喪失。當加入油來提高粘性時，油傾向於從粘合劑遷移到背層或基材上。由於支鏈分布不均勻和分子量分布寬，含有不足40％(重量)無定形聚烯烴的粘合劑常常內聚力弱，拉伸強度低和剝離後在基材表面上留下殘留物。為了彌補固有的內聚強度差的缺點，基於無定形聚烯烴的粘合物常常有高濃度的無定形聚烯烴，從而使得有相對高的粘度。這樣的高粘度使基於無定形聚烯烴的粘合劑不適用於在小於約325°F(167℃)的典型塗布溫度下的噴塗設備。由於共聚單體支鏈的無規鏈長和分布引起不能控制的二次晶化，無定形聚合物的另一缺點是有不可預測的老化特性。
現已介紹了使用單中心催化劑或金屬茂催化劑製備的均勻線型的或基本上線型的乙烯聚合物。均勻的乙烯聚合物的特徵是，有窄的分子量分布以及均勻的短支鏈分布。在基本上線型的乙烯聚合物的情況下，這樣的均勻乙烯聚合物的另一特徵是有長支鏈。基本上線型的乙烯聚合物可由道化學公司以AffinityTM聚烯烴塑性體商業提供，它們用該公司的InsiteTM技術生產。均勻的線型乙烯聚合物由埃克森化學公司以商品名Exact塑性體提供。
Tse等(US5530054)對一種主要由以下組分組成的熱熔融粘合劑組合物提出專利要求(a)30-70％(重量)共聚物，它為乙烯與約6至約30％(重量)C4-C20α-烯烴的共聚物，它在含有金屬茂和鋁氧烷的催化劑組合物存在下生產的，其Mw為約20000至約100000；以及(b)烴類增粘劑，它選自所列舉的。其例子是，組合物含有45％(重量)比重為0.898克/釐米3或0.901克/釐米3的乙烯/丁烯-1共聚物。
Tse等(US5548014)對一種含有乙烯/α-烯烴共聚物的共混物的熱熔融粘合劑組合物提出專利要求，其中第一種共聚物的Mw為約20000至約39000，而第二種共聚物的Mw為約40000至約100000。列舉的每種熱熔融粘合劑含有共聚物的共混物，含有45％(重量)共聚物，其中至少一種共聚物的多分散性大於2.5。此外，列舉的最低密度的共聚物的比重為0.894克/釐米3。
但是，Tse在開發粘合到聚烯烴表面的熱熔融粘合劑用粘合模型的應用，粘合雜誌，第48卷，第1-4期，第149-167頁(1995)中提出，與基於乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的熱熔融粘合劑相比，基於均勻的線型乙烯/α-烯烴共聚物的熱熔融粘合劑有更高的粘度和更差的拉伸強度，但對聚烯烴表面有更好的粘合強度、更高的破裂應變和更低的屈服應力。
Lakshmanan等(US5397843)提出含有這樣一種混合物的共混聚合物組合物，這種混合物為乙烯和α-烯烴的共聚物與無定形聚丙烯和/或無定形聚烯烴或它們的混合物的混合物。對含有20-97.5％常規聚烯烴的熱熔融粘合劑提出專利要求。在Lakshmanan中列出的例子提出有至少42.5％(重量)高濃度共混聚合物的組合物，它們常常因上述常規聚烯烴的缺點而受損失。列舉的單一乙烯和α-烯烴共聚物為聯合碳化物公司的「Flexomer 9042」，其1-丁烯含量為15％(重量)，熔體指數為5.0克/10分鐘，結晶度為26％，密度為0.900克/釐米3。據認為，在實施例中所述的聯合碳化物公司的「Flexomer」聚烯烴的多分散性大於2.5。
在工業中，基於均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的熱熔融粘合劑是很有好處的，它們有優於以前所述到的各種性質的平衡。
因此，本發明涉及一種含有以下組分的粘合劑(a)5-95％(重量)至少一種共聚物，該共聚物為均勻線型的或基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，其特徵是密度為0.850-0.885克/釐米3；(b)0-95％(重量)至少一種增粘劑；(c)0至約90％(重量)至少一種增塑劑；以及(d)0-90％(重量)至少一種蠟；其中，組分(b)、(c)和(d)的總和佔所述粘合劑組合物的5-95％(重量)。
本發明還涉及一種含有以下組分的熱熔融粘合劑組合物(a)一種乙烯和按質量天平測定並按乙烯和共聚單體的總重計大於30％(重量)的C3-C20α-烯烴共聚單體的均勻的線型共聚物，所述的共聚物的重均分子量(Mw)為2000-100000；(b)一種增粘劑。
本發明還涉及這樣一種粘合劑，它含有(a)5-95％(重量)至少一種共聚物，它為均勻線型的或基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物，其特徵是，重均分子量(Mw)小於20000；(b)0-95％(重量)至少一種增粘劑；(c)0至約90％(重量)至少一種增塑劑；以及(d)0-90％(重量)至少一種蠟；其中，組分(b)、(c)和(d)的總和佔所述粘合劑組合物的5-95％(重量)。
本發明還提供用於各種粘合應用的各種粘合劑組合物。在這方面，本發明還涉及一種熱熔融粘合劑，它含有(a)30-97％(重量)至少一種第一種聚合物，它為乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第一種聚合物的特徵是(ⅰ)密度為0.850-0.885克/釐米3，(ⅲ)用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量小於20000；(b)3-70％(重量)至少一種第二種聚合物，它為乙烯均聚物或乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第二種聚合物的特徵是(ⅰ)密度為0.910至0.970克/釐米3，(ⅱ)用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量小於6000；以及(c)0-70％(重量)一種或多種增粘劑。
在一優選的實施方案中，本發明的粘合劑組合物為壓敏粘合劑，其特徵為在25℃下的儲能模量(G′)小於1×107達因/釐米2(1MPa)以及玻璃化溫度Tg)為-65至30℃、更優選0至20℃、最優選10至20℃。
任選的是，本發明的粘合劑組合物還可含有另外的聚合物，選自相容的彈性體，例如熱塑性嵌段共聚物、聚醯胺；無定形或結晶聚烯烴，例如聚丙烯、聚丁烯或聚乙烯，其中Mw大於約3000；乙烯與至少一種選自至多C4飽和羧酸的乙烯基酯、C3-C5不飽和一元或二元羧酸的乙烯基酯或其鹽或酯的乙烯基酯的共聚單體的共聚物或離子鍵聚合物；以及它們的混合物。
在一實施方案中，本發明提供這樣的熱熔融粘合劑，它們含有均勻的乙烯聚合物以及重均分子量(Mw)大於約3000的低密度聚乙烯或不均分支的線型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚醯胺。
任選的是，用於本發明熱熔融粘合劑的至少一種乙烯/α-烯烴共聚物可與至少一種其密度、共聚單體類型、數均分子量中至少一種物理性質與之不同的第二種均勻線型的或基本上線型的共聚物一起提供。共聚物可按重量比0.05∶20至20∶0.05共混。
在一優選的實施方案中，第一種密度小於0.870克/釐米3的均勻乙烯/α-烯烴共聚物與第二種密度大於0.900克/釐米3的均勻乙烯/α-烯烴共聚物一起提供。
在一特別優選的實施方案中，本發明提供這樣一種含有以下組分的熱熔融粘合劑(a)5-95％(重量)聚合物混合物，它依次含有(ⅰ)30-97％(重量)至少一種為乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物的第一種聚合物，所述的至少一種第一種聚合物的特徵是，密度為0.850-0.920克/釐米3，用凝膠滲透色譜測量的數均分子量小於80000；(ⅱ)3-70％(重量)至少一種為乙烯均聚物或乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物的第二種聚合物，所述的至少一種第二種聚合物的特徵是，密度為0.910-0.970克/釐米3，用凝膠滲透色譜測量的數均分子量小於6000；以及(b)0-95％(重量)至少一種增粘劑；
(c)0至約90％(重量)至少一種增塑劑；以及(d)0-90％(重量)至少一種蠟；其中，至少一種第一種聚合物與至少一種第二種聚合物的密度相差至少為0.01克/釐米3，而至少一種第一種聚合物與至少一種第二種聚合物的數均分子量相差為至少5000。
本發明還提供一種聚合方法，該法包括(a)在溶液聚合條件下，在單中心催化劑組合物存在下，在至少一個反應中，通過乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴接觸來進行反應，生成第一種聚合物的溶液，它是乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第一種聚合物特徵是(ⅰ)密度為0.850-0.920克/釐米3；(ⅱ)用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量為5000-80000；(ⅲ)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-2.5；(b)在溶液聚合條件下，在單中心催化劑組合物或多相催化劑組合物存在下，在至少另一個反應器中，通過乙烯和任選的至少一種C3-C20α-烯烴接觸來進行反應，生成至少一種第二種聚合物的溶液，它是乙烯均聚物或乙烯與至少一種C3-C20α-烯的共聚物，所述的至少一種第二聚合物的特徵是(ⅰ)密度為0.910-0.970克/釐米3，(ⅱ)用凝膠滲透色譜測定的數均分子量小於6000，(ⅲ)分子量分布(MW/Mn)為1.5-2.5；(c)將第一反應器的溶液與第二反應器的溶液合併，製成共混物溶液；(d)從步驟(c)的共混物溶液中除去溶劑，並回收共混物；以及(e)任選地將增粘劑送入步驟(a)的反應器、步驟(b)的反應器或步驟(b)反應後的任一點。
通常，本發明的粘合劑組合物有改進的性質，包括極好的粘度和顏色穩定性，特別是在升溫下的粘度和顏色穩定性；高的內聚強度和極好的保油能力，能使用相對低濃度均勻線型的或基本上線型的共聚物；與各種其他聚合物、增粘劑和增塑劑，特別是蠟的相容性；以及對聚烯烴基材，例如聚烯烴為基礎的容器和薄膜的改進粘合性。本發明的粘合劑組合物據估計也是可再漿化的，並可在低塗層重量下使用，因為它有低的密度，以及能耐紫外線輻射引起的降解。
本發明的粘合劑適用於各種製品，例如膠帶、標牌、一次性用品，包括一次性尿布和女用衛生巾，以及用於裝訂、包裝和用於醫用膠帶和設備的表皮固定粘合劑。對各種膜例如低密度聚乙烯(LDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、收縮包裝膜和特別是由均勻的乙烯聚合物製得的膜的改進粘合性與良好的噴塗性質相結合，使本發明的粘合劑組合物特別適用於無紡工業，用於製造一次性尿布、女用衛生巾以及外科用簾。
在另一優選的實施方案中，還發現均勻的乙烯聚合物適合單獨用於或與其他成分例如增粘劑和蠟一起用於共擠塑塗層或熱塑性包裝膜，它們是可熔融的並可與粘合劑組合物共混的，例如用作雜物袋。當粘合劑組合物、共擠塑塗層和/或熱塑性包裝膜的聚合物具有相同的聚合物化學，以保證相互的相容性時，這種情況是特別有利的。
在以下詳細描述中，更加全面地描述這些實施方案和其他一些實施方案。
本發明的粘合劑含有至少一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，它是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物。在這裡使用的術語「共聚物」指二元共聚物、三元共聚物或更高的共聚物。也就是說，至少一種另外的共聚單體與乙烯聚合製成這種共聚物。
均勻的乙烯/α-烯烴共聚物是均勻線型的或基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物。所謂術語「均勻的」是指任何共聚單體都無規分布在一定的共聚物分子內，並且在該共聚物中基本上所有的共聚物分子都有相同的乙烯/共聚單體比。隨著密度下降和/或數均分子量下降，均勻線型的和基本上線型的乙烯聚合物的熔融峰(如用示差掃描量熱法得到的)將變寬。但是，與不均勻的聚合物不同，當均勻的聚合物的熔融峰大於115℃(密度大於0.940克/釐米3的聚合物就是這樣)時，它另外沒有明顯的低溫熔融峰。
此外，聚合物的均勻性可用SCBDI(短鏈分支分布指數)或CDBI(組成分布寬度指數)來描述，後者規定為共聚單體含量在50％中值總摩爾共聚單體含量內的聚合物分子的重量百分數。聚合物的SCBDI很容易由本專業已知的技術得到的數據來計算，例如升溫洗提部分技術(這裡縮寫為「TREF」)，它例如在Wild等，聚合物科學雜誌，聚合物物理出版，第20卷，第441頁(1982)、在US4798081(Hazlitt等)或在US5089321(Chum等)中描述。對於用於本發明的均勻乙烯/α-烯烴共聚物，SCBDI或CDBI優選大於50％、更優選大於70％,SCBDI’s或CDBI大於90％是很容易達到的。
適用於本發明的均勻乙烯/α-烯烴共聚物的特徵是，有窄的分子量分布(Mw/Mn)。對於適用於本發明粘合劑的均勻乙烯/α-烯烴共聚物，Mw/Mn為1.5-2.5、優選1.8-2.2、最優選約2.0。
基本上線型的乙烯共聚物為有長鏈分支的均勻共聚物。由於這樣的長鏈分支的存在，基本上線型的乙烯共聚物的另一特徵是，熔體流動比(I10/I2)的變化與多分散性指數，例如分子量分布Mw/Mn無關。這一特性使基本上線型的乙烯聚合物與具有高度加工性一致，儘管有窄的分子量分布。
應當指出，適用於本發明的基本上線型的共聚物與高壓法製備的低密度聚乙烯不同。一方面，雖然低密度聚乙烯為密度0.900-0.935克/釐米3的乙烯均聚物，但適用於本發明的均勻線型和基本線型的共聚物要求有共聚單體存在，以便使密度降到0.900-0.935克/釐米3。
基本上線型的乙烯共聚物的長鏈分支與共聚物主鏈有相同的共聚單體分布，直到可有共聚物主鏈的長度大致相同的長度。當基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物用於本發明的實施時，這樣的共聚物的特徵是，共聚物主鏈每1000個碳被0.01-3個長鏈分支取代。
測定長鏈分支存在數量的定性方法和定量方法在本專業中是已知的。
對於測定長鏈分支存在的定性方法，例如可參見US5272236和5278272。正如這裡所述，氣體擠壓流變計(GER)可用來測定流變加工指數(PI)、在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率以及在全部熔體破裂開始時的臨界剪切速率，它們反過來又表明長鏈分支是否存在，正如下述。
用於測定流變加工指數(PI)、在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率以及在全部熔體破裂開始時的臨界剪切速率的氣體擠壓流變儀在以下文獻中描述M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio，聚合物工程科學，第17卷，第11期，第770頁(1977)和John Dealy的「熔融塑料用流變儀」，Van Nostrand Reinhold co.出版(1982)，第97-99頁。GER實驗在以下條件下進行溫度190℃、氮氣壓250-5500psig(1.72-37.9MPa)，直徑0.0754毫米，模頭長徑比20∶1，流入角180°。
對於基本上線型的乙烯共聚物，PI為在表現剪切應力為2.15×106達因/釐米2(0.215MPa)下，用GER測量的材料的表觀粘度(以千泊表示)。適用於本發明的基本上線型的乙烯共聚物的PI在0.01-50千泊範圍內、優選15千泊或更小。基本上線型的乙烯共聚物的PI小於或等於有相同共聚單體和有這樣的I2、Mw/Mn和密度(其中每一個在基本上線型的乙烯共聚物的10％內)的線型乙烯共聚物(或齊格勒聚合的聚合物或均勻的線型乙烯共聚物)的PI的70％。
表觀剪切應力與表觀剪切速率作圖可用來確定熔體破裂現象以及定量乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應力。根據Ramamurthy的意見(流變雜誌，30(2),1986，第337-357頁)，超過某一臨界流速，觀測的擠出物不規整性可大致分成兩個主要類型表面熔體破裂和全部熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀穩流條件下出現，詳細地範圍從鏡膜光澤喪失到更嚴重的「鯊皮」形式。在這裡，正如用上述擠壓流變儀測定的，表面熔體破裂開始的特徵是擠出物的光澤開始喪失，此時擠出物的表面粗糙度僅可放大40倍才能檢測出。對於基本上線型的乙烯共聚物來說，表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比有相同共聚單體和有這樣的I2、Mw/Mn和密度(在基本上線型的乙烯聚合物的10％內)的線型乙烯聚合物的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。
全部熔體破裂在不穩定的擠出流條件下出現，範圍從有規變形(出現交替的粗糙和光滑、螺旋形等)到無規變形。基本上線型的乙烯共聚物，特別是密度大於0.910克/釐米3的基本上線型的乙烯共聚物開始全部熔體破裂時的臨界剪切應力大於4×106達因/釐米2(0.4MPa)。
長鏈分支的存在還可用道流變指數(DRI)定性地確定，它表示聚合物「由子長鏈分支產生的標準鬆弛時間」(見S.Lai和G.W.Knight,ANTEC′93 Proceedings,INSITETM技術聚烯烴(SLEP)--在乙烯/α-烯烴共聚物的結構/流變性關係中新的規則，New.Orleans,La.,1993年5月。DRI值的範圍從0(對於沒有任何可測出的長鏈分支的聚合物，例如三井石油化工公司提供的TafmerTM產品和埃克森化學公司提供的ExactTM產品)到15，該數值與熔體指數無關。通常，對於低壓到中壓的乙烯聚合物來說，特別是在較低的密度下，DRI提供了熔體彈性和高剪切流動性相對於同樣與熔體流動比的改進關係。基本上線型的乙烯共聚物的DRI優選至少0.1、更優選至少0.5、最優選至少0.8。
DRI可由以下方程式計算DRI=(3.652879*τ01.00649/η0-1)/10式中，τ0為共聚物的特徵鬆弛時間，η0為共聚物的零剪切粘度。τ0和η0都為Cross方程式的「最佳配合」值，例如η/η0=1/(1+(γ*τ0)1-n)式中，n為材料的冪律指數，η和γ分別為測量的粘度和剪切速率。在160℃下用流變力學波譜儀(RMS-800)，在動態掃描方式下從0.1-100弧度/秒以及在擠出壓力1000-5000Psi(6.89-34.5MPa)下(對應於剪切應力0.086-0.43MPa)，使用直徑0.0754毫米、長徑比20∶1的氣體擠壓流變儀(GER)，在190℃下得到粘度和剪切速率數據的基線測定值。具體的材料測定可在140-190℃進行，因為需要適應熔體指數變化。
對於測定長鏈分支存在的定量方法，例如可參見US5272236和5278272；Randall(大分子化學物理評述，C29(23)，第285-297頁)，它討論了用13C核磁共振譜測量長鏈分支，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，化學物理雜誌，17,1301(1949)；Rudin,A.，聚合物表徵的現代方法,John WileySons出版，紐約(1991)，第103-112頁，它討論了使用凝膠滲透色譜與低角度雷射散射檢測器結合(GPC-LALLS)以及凝膠滲透色譜與差示粘度檢測器結合(GPC-DV)。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(兩者都是道化學公司的)1994年10月4日在St.Louis,Missouri舉行的分析化學和光譜協會聯盟(FACSS)的會議上發表了數據，說明GPC-DV在定量基本上線型的乙烯聚合物中長鏈分支存在方面是有用的技術。特別是，deGroot和Chum發現，在基本上線型的乙烯聚合物中長鏈分支的存在與用13C NMR測量的長鏈分支的含量可很好地關聯。
此外，deGroot和Chum發現，辛烯的存在不改變聚乙烯樣在熔液中的流體力學體積，因此可用辛烯在樣品中已知的摩爾百分數解釋歸因於辛烯短鏈分支的分子量增加。通過將貢獻重疊合到歸因於1-辛烯短鏈分支的分子量增加上，deGroot和Chum表明GPC-DV可用於定量在基本上線型的乙烯/辛烯共聚物中長鏈分支的含量。
deGroot和Chum還指出，log(I2，熔體指數)與log(GPC重均分子量)(用GPC-DV測定的)作圖說明，基本上線型的乙烯聚合物的長鏈分支物種(但不是長鏈分支程度)與高度分支的高壓低密度聚乙烯(LDPE)的是可比的，而與用齊格勒型催化劑生產的不均勻分支的乙烯聚合物(例如線型低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯)以及均勻的線型乙烯聚合物(例如由三井石化公司提供的TafmerTM產品和由埃克森化學公司提供的ExactTM產品)有明顯的不同。
第一種聚合物是一種乙烯與至少一種選自C3-C20α-烯烴、非共軛的二烯烴和環烯烴的共聚單體的共聚物。例證性C3-C20α-烯烴包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優選的C3-C20α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更優選的1-己烯和1-辛烯。例證性環烯烴包括環戊烯、環己烯和環辛烯。適用作共聚單體，特別是用於製備乙烯/α-烯烴/二烯烴三元共聚物的非共軛的二烯烴通常是有C6～C15非共軛二烯烴。適合的非共軛二烯烴的代表性例子包括(a)直鏈無環二烯烴，例如1,4-己二烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯烴，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)單環脂環二烯烴，例如4-乙烯基環己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環己烯、3-烯丙基環戊烯、4-烯丙基環己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環己烯；(d)多環脂環稠合的和橋聯的環二烯烴，例如二環戊二烯；鏈烯基、亞烷基、環烯基和亞環烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-亞環己基-2-降冰片烯。
一種優選的共軛二烯烴是戊間二烯。優選的二烯烴選自1,4-己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、戊間二烯和4-乙烯基環己烯。
在粘合劑配方所需性能的基礎上選自乙烯/α-烯烴共聚物的分子量。但是通常，乙烯/α-烯烴共聚物的數均分子量優選為至少3000、更優選至少5000。通常，乙烯/α-烯烴共聚物的數均分子量優選不大於100000、更優選不大於60000，甚至更優選小於40000。
當乙烯/α-烯烴共聚物有超低分子量，例如數均分子量小於11000時，乙烯/α-烯烴共聚物有低的聚合物粘度和配方粘度，但其特徵是，峰值晶化溫度大於有相同密度的相應較高分子量材料的峰值晶化溫度。在壓敏粘合劑應用中，峰值晶化溫度的提高表現為耐熱性提高。下面將更全部地描述超低分子量乙烯/α-烯烴共聚物。
同樣在粘合劑配方所需性能的基礎上來選擇乙烯/α-烯烴共聚物的密度。但是通常，乙烯/α-烯烴共聚物的密度為至少0.850克/釐米3、優選至少0.860、更優選至少0.870克/釐米3。通常，乙烯/α-烯烴共聚物的密度不大於0.965克/釐米3、優選不大於0.900克/釐米3、更優選不大於0.890克/釐米3、甚至更優選不大於0.880克/釐米3，最優選不大於0.875克/釐米3。
在本發明的粘合劑中，乙烯/α-烯烴共聚物的數量大於5、優選大於10％(重量)。在本發明的粘合劑中，乙烯/α-烯烴共聚物的數量通常不大於95、優選不大於80、更優選不大於70％(重量)。
粘合劑可含有單一的均勻乙烯/α-烯烴共聚物。在這樣的實施方案中，均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的密度優選為0.865-0.885克/釐米3。當希望製備有最低濃度均勻線型的或基本上線型的共聚物的粘合劑配方時，例如含有小於30、優選小於25％(重量)均勻乙烯/α-烯烴共聚物的粘合劑配方時，均勻線型的或基本上線型的共聚物的熔體指數(190℃下的I2)優選為50或更小、更優選30或更小、最優選小於10克/10分鐘。據認為，含有低到5％(重量)的、熔體指數小於0.5克/10分鐘的均勻乙烯/α-烯烴共聚物的粘合劑可產生有利的性能。
在壓敏粘合劑的情況下，優選的粘合劑含有5-45、優選10-30、更優選15-25％(重量)單一的均勻乙烯/α-烯烴共聚物。對於其他應用來說，例如包裝應用，均勻線型的或基本上線型的共聚物的濃度優選大於30％(重量)，而熔體指數為500克/10分鐘或更小。
在另一實施方案中，第一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物可與第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物共混，其中第一種和第二種共聚物的數均分子量相差至少5000、優選至少10000、更優選至少20000。在這一實施方案中，較低分子量組分與較高分子量組分的組合常常得到中等儲能模量(25℃下)和改進的探針粘性。
此外，第一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物可與第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物共混，其中第一種共聚物和第二種共聚物的密度相差至少0.005克/釐米3、優選至少0.01克/釐米3。在這種實施方案中，特別是在壓敏粘合劑的情況下，當密度差增加，較高密度的共聚物的相對比例通常下降，因為高的結晶度可使儲能模量(25℃下)和探針粘性下降到使它們不適用作壓敏粘合劑的程度。
在一優選的實施方案中，粘合劑含有兩種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物，其中第一種共聚物的密度為0.870克/釐米3或更小，而第二種共聚物的密度大於0.900克/釐米3。當需要高的內聚強度時，第一種和第二種均勻線型的或基本上線型的共聚物優選都有相對低的熔體指數，例如I2小於30克/10分鐘。相反，對於較低粘度的粘合劑組合物來說，特別是可在325°F(163℃)以下噴塗的那些粘合劑組合物來說，第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物比第一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物有較大的密度，而優選熔體指數大125、更優選大500、最優選大1000克/10分鐘。
可用製備均勻的短鏈分支分布的聚合法(例如Elston在US3645992中描述的)來製備均勻分支的線型乙烯/α-烯烴共聚物。在這一聚合法中，Elston使用可溶性釩催化劑體系來製備這樣的聚合物。但是，其他公司例如三井石油化工公司和埃克森化學公司使用所謂的單中心催化劑體系來製備有均勻線型結構的聚合物。US4937299(Ewen等)和US5218071(Tsutsui等)公開了含鉿催化劑體系用於製備均勻的線型乙烯聚合物。均勻的線型乙烯/α-烯烴共聚物現在由三井石油化工公司以商品名「Tafmer」提供和埃克森化學公司以商品名「Exact」提供。
基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物由道化學公司以AffinityTM聚烯烴塑性體和EngageTM聚烯烴彈性體提供。基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物可按US5272236和5278272中描述的技術來製備。
超低分子量聚合物可按這裡的實施例和下述的步驟來製備。
第一種聚合物可能宜用可限形狀金屬絡合物來製備，例如在美國專利申請書No.545403(1990年7月3日提交)(EP-A-416815)；美國專利申請書No.702475(1991年5月20日提交)(EP-A-514828)以及US-A-5470993、5374696、5231106、5055438、5057475、5096867、5064802和5132380中公開的。在1991年6月24日提交的美國專利申請書No.720041(EP-A-514828)中，公開了上述可限形狀催化劑的某些硼烷衍生物，並對製備方法進行了描述並提出專利要求。在US-A-5453410中，已公開陽離子型可限形狀催化劑與鋁氧烷的組合作為適合的烯烴聚合催化劑。
在以下的參考文獻中，就不同的金屬絡合物公開了適合的活化共催化劑和活化技術EP-A-277003、US-A-5153157、US-A-5064802、EP-A-468651(相當於美國專利申請書No.07/547718)、EP-A-520732(相當於美國專利申請書No.07/876268)、WO95/00683(相當於美國專利申請書No.08/82201)和EP-A-520732(相當於美國專利申請書No.07/884966,1992年5月1日提交)。
特別適用於製備基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物的催化劑例如包括在下列實施例中公開的催化劑，如用三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷共催化劑活化的。
金屬絡合物使用的活化共催化劑的摩爾比為1∶1000至2∶1、更優選1∶5至1.5∶1、最優選1∶2至1∶1。在優選的情況下，其中金屬絡合物用三(五氟苯基)硼烷和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷活化，鈦∶硼∶鋁的摩爾比通常為1∶10∶50至1∶0.5∶0.1、最通常為約1∶3∶5。
當催化劑用於氣相聚合過程時，可使用並希望使用載體，特別是氧化矽、氧化鋁或聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)。載體的用量優選使催化劑(按金屬計)載體的重量比為1∶100000至1∶10、更優選1∶50000至1∶20、最優選1∶10000至1∶30。在大多數聚合反應中，催化劑∶所用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1、更優選10-9∶1至10-5∶1。
無論何時，各組分以及回收的催化劑組分必需防氧和水汽。所以，催化劑組分和催化劑必需在無氧和無水汽的氣氛中製備和回收。所以，優選的是，反應在乾燥的惰性氣體例如氮氣存在下進行。
聚合可按間歇法或連續法進行，對於製備基本上線型的聚合物來說，要求連續聚合法。在連續法中，將乙烯、共聚單體和任選的溶劑和二烯烴連續送入反應段，並將聚合物產品連續從反應段除去。
通常，第一種聚合物可按齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件來聚合，即反應器壓力為常壓至3500大氣壓。反應器溫度應大於80℃、通常為100-250℃、優選100-150℃，在溫度範圍的高端溫度，例如大於100℃的溫度下，有利用生成較低分子量的聚合物。
與反應器溫度一起，氫∶乙烯摩爾比影響聚合物的分子量，較高的氫含量得到較低分子量的聚合物。當所需聚合物的I2為1克/10分鐘時，氫∶乙烯摩爾比通常為0∶1。當所需聚合物的I2為1000克/10分鐘時，氫∶乙烯摩爾比通常為0.45∶1至0.7∶1。氫∶乙烯摩爾比的上限為2.2-2.5∶1。
通常，聚合過程在不同乙烯壓力下進行，通常10-1000psi(70-7000KPa)、最優選40-60psi(30-300KPa)。聚合通常在80-250℃的溫度下進行，優選90-170℃、最優選大於95-140℃。
在大多數聚合反應中，催化劑∶所用的可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1、更優選10-9∶1至10-5∶1。溶液聚合條件使用各反應組分的溶劑。優選的溶劑包括在反應溫度下為液體的礦物油和各種烴類。適用的溶劑的說明性例子包括烷烴，例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及烷烴混合物，包括煤油和埃克森化學公司提供的Isopar-ETM；環烷烴，例如環戊烷和環己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
溶劑的用量應足以防止反應器中的相分離。由於溶劑起吸熱作用，較少的溶劑到達絕熱差的反應器。溶劑∶乙烯比(按重量計)通常為2.5∶1至12∶1，超出這一範圍時催化劑的效率受損。最通常溶劑∶乙烯比(按重量計)為5∶1至10∶1。
另一方面，乙烯/α-烯烴共聚物可在氣相聚合法中製備，使用如上所述的負載在惰性載體例如氧化矽上的催化劑。乙烯/α-烯烴共聚物還可在漿液聚合法中製備，使用如上所述的負載在惰性載體例如氧化矽上的催化劑。作為實施的限制，漿液聚合在液體稀釋劑中進行，其中聚合物產品基本上是不溶的。優選的是，漿液聚合用的稀釋劑為一種或多種有小於5個碳原子的烴類。如果需要，飽和烴例如乙烷、丙烷或丁烷可全部或部分作為稀釋劑。同樣，α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物也可全部或部分作為稀釋劑。最優選的是，稀釋劑至少主要部分為要聚合的α-烯烴單體。
關於改性聚合物的存在視粘合劑的最終用途而定，除了均勻的乙烯/α-烯烴共聚物外，常常還希望加入濃度至多25％(重量)的至少一種可相容的聚合物，以提高內聚強度、改進可噴塗性、改變開模時間、提高柔軟性等。這種改性聚合物可為任何可相容的彈性體，例如熱塑性嵌段共聚物、聚醯胺、無定形的或結晶的聚烯烴(例如聚丙烯、聚丁烯或聚乙烯，其中Mw大於3000)；乙烯屬共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其混合物。令人吃驚的是，均勻的乙烯/α-烯烴共聚物也與聚醯胺相容，得到耐增塑劑的壓敏粘合劑。改性的聚合物通常使用相對低的濃度，以致無損於均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的改進性質。為提高開模時間和耐熱性，優選的改性聚合物為聚丁烯-1共聚物，例如DuraflexTM8910(殼牌公司)。
乙烯共聚物為那些有至少一種選自以下的共聚單體的聚合物∶飽和羧酸的乙烯基酯，其中酸殘基有至多4個碳原子；有3-5個碳原子的不飽和一元或二元羧酸；不飽和酸的鹽；由1-8個碳原子的醇得到的不飽和酸的酯；及其混合物。乙烯和這些共聚單體的三元共聚物也是適用的。離子鍵聚合物在US3264272中更詳細地討論，它們是完全中和的或部分中和的乙烯與上述酸的共聚物。此外，也可使用乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳或者乙烯/丙烯酸甲酯/一氧化碳的三元共聚物，其中含有至多15％(重量)一氧化碳。
乙烯與不飽和羧酸共聚單體的重量比優選為95∶5至40∶60、更優選90∶10至45∶50、甚至更優選85∶15至60∶40。這些改性的乙烯共聚物的熔體指數(I2，在190℃下)可為0.1-150、優選0.3-50、最優選0.7-10克/10分鐘。當乙烯共聚物的熔體指數超過30克/10分鐘，已知物理性質，主要是伸長率下降到較低的水平。
適合的乙烯/不飽和羧酸、鹽和酯的共聚物包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，包括但不限於在US5096955中公開的穩定的EVA，該專利在這裡作為參考併入；乙烯/丙烯酸共聚物(EEA)及其離子鍵聚合物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丙烯酸異丁酯共聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物；乙烯/丙烯酸異丁酯/甲基丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/丙烯酸異丁酯/丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸共聚物及其離子鍵聚合物；乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳共聚物；乙烯/甲基丙烯酸酯/一氧化碳共聚物；乙烯/丙烯酸正丁酯/二氧化碳共聚物；乙烯/丙烯酸異丁酯/一氧化碳共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸單乙酯共聚物；以及乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯共聚物。特別適用的共聚物是EVA；EAA；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸異丁酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其混合物。據認為某些性質例如拉伸伸長率通過這些乙烯共聚物的某些組合得到改進，正如在US4379190中公開的。在本專業中，製備這些乙烯共聚物的步驟是大家熟悉的，許多共聚物是可商購的。
關於增粘劑正如這裡使用的，術語「增粘劑」指下述任何一種使熱熔融粘合劑組合物產生粘性的組合物。ASTM D-1878-61T把粘性規定為「能使材料與其他表面接觸時立即形成可測量強度粘合的材料性質」。
本發明的粘合劑含有0-95％(重量)增粘樹脂。通常，特別是當希望使用小於30％(重量)均勻的乙烯/α-烯烴共聚物時，該粘合劑含有10-75、更通常20-60％(重量)增粘劑。
另一方面，在希望使用至少30％(重量)均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的情況下，本發明優選提供這樣的粘合劑配方，它們含礦物增粘劑，例如小於30％(重量)增粘劑、優選小於25％(重量)增粘劑、更優選小於20％(重量)增粘劑、最優選小於15％(重量)增粘劑。在這些應用中，均勻的乙烯/α-烯烴共聚物優選作為與第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的共混物提供。在這種情況下，含有小於10％(重量)增粘劑的粘合劑，甚至不含增粘劑的粘合劑顯示有足夠的粘性。
一般地說，適用於本發明粘合劑的增粘樹脂含有由可再生資源得到的樹脂，例如包括木松脂在內的松脂衍生物，牛油，膠松脂，松脂酯、天然的和合成的萜烯以及它們的衍生物。脂族、芳族或混合脂族-芳族石油基增粘劑也可用於本發明的粘合劑。適用的烴類樹脂的代表性例子包括α-甲基苯乙烯樹脂、支鏈的和直鏈的C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂以及它們的苯乙烯屬的和氫化的改性物。增粘樹脂從37℃下為液體到環球軟化點為約135℃的樹脂。軟化點大於約100℃、更優選大於約130℃的固體增粘樹脂特別適用於改進本發明粘合劑的內聚強度，特別是當僅僅使用單一的均勻乙烯/α-烯烴共聚物時。
對於本發明的粘合劑來說，優選的增粘樹脂主要是脂族的。但是，增加芳族特性的增粘樹脂也是適用的，特別是當使用第二種增粘劑或相互相容的增塑劑時。
關於增塑劑增塑劑廣義地規定為這樣一種典型的有機化合物，可將它加到熱塑性塑料、橡膠和其他樹脂中，以改進其擠塑性、柔軟性、加工性或拉伸性。在本發明的優選實施方案中，增塑劑以粘合劑的至多90％(重量)、優選小於30％(重量)加到粘合劑中。增塑劑在室溫下可為液體或固體。例證性液體增塑劑包括烴油、聚丁烯、液體增粘樹脂和液體彈性體。增塑劑油主要為有低芳烴含量和具有烷烴或環烷烴特性的烴油。增塑劑油優選為低揮發性的、透明的，並且有儘可能淺的顏色和儘可能少的氣味。在本發明中的增塑劑也可考慮使用烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物以及類似的增塑液體。
當使用固體增塑劑時，它的軟化點優選超過60℃。據認為，通過均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與適合的增粘樹脂和固體增塑劑例如環己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑劑組合，生成的粘合劑可在120℃以下、優選在100℃以下應用。雖然由Velsicol以商品名BenzoflexTM352商業提供的1,4-環己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物作為例子進行說明，但任何一種隨後在調製的熱塑性化合物中可再結晶的固體增塑劑都是適用的。其他可用於這一目的的增塑劑在EP0422108B1和EP0410412B1中公開，兩者都屬於H.B.Fuller Company。
關於蠟蠟可適用於本發明的粘合劑，特別是當要求粘合劑組合物冷卻和固化時不粘時，例如在各種包裝和裝訂應用以及現場發泡襯墊應用時。蠟通常以至多60％(重量)、優選小於約25％(重量)的濃度用於改變粘度和降低粘性。適用於本發明粘合劑的蠟包括石蠟、微晶蠟、費-託合成蠟、聚乙烯和聚乙烯副產物，其中Mw小於3000。更優選的是，對於高熔點蠟來說，蠟的濃度小於35％(重量)。在蠟濃度大於35％(重量)時，通常使用石蠟。
用受限形狀催化劑製備的超低分子量乙烯/α-烯烴共聚物也是適用的，它們可稱為均蠟。這樣的均蠟以及製備這樣的均蠟的方法在以下實施例中示出。均蠟與石蠟和結晶乙烯均聚物或共聚物蠟不同，它們的Mw/Mn為1.5-2.5、優選1.8-2.2。
均蠟為乙烯均聚物或乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物。均蠟的數均分子量小於6000、優選小於5000。這樣的均蠟的數均分子量通常至少800、優選至少1300。
均蠟產生低的聚合物粘度和配方粘度，但特徵是，峰值晶化溫度大於有相同密度的相應較高分子量材料的峰值晶化溫度。在粘合劑應用中，峰值晶化溫度提高表現為耐熱性提高，例如在壓敏粘合劑中抗蠕變性提高，而在熱熔融粘合劑中SAFT提高。
關於其他添加劑的存在正如在本專中已知的，可加入各種其他的組分，以改變熱熔融粘合劑的粘性、顏色、氣味等。在配方中也可含有這樣的添加劑，例如抗氧化劑(例如受阻酚類(例如IrganoxTM1010、IrganoxTM1076)、亞磷酸鹽(例如IrgafosTM168))、防粘連劑、顏料和填充劑。通常優選添加劑應是相對惰性的並對均勻線型的或基本上線型的共聚物、增粘劑和增塑油產生的性質的影響可忽略。
粘合劑作為壓敏粘合劑的流變性能正如J.Class和S.Chu在壓敏粘合劑工藝手冊，第2版，D.Satas,1989，第158-204頁中所述，壓敏粘合劑性質的要求可用材料和配方的溫度和速率相關的粘彈性質來確定。
廣義上說，對於適合的壓敏粘合劑來說，配方的玻璃化溫度必需為-45至30℃、優選-20至25℃，正如用DMS測量，用1弧度/秒下的正切δ峰值溫度反映的。
根據稱為Dahlquist標準，廣義上說，對於適合的壓敏粘合劑來說，配方在1弧度/秒和25℃下的臺階剪切模量必需在1×105至4×106述因/釐米2(0.01-0.4MPa)之間、優選3×105至1×106達因/釐米2(0.03-0.1MPa)，正如用DMS測定的。比這更加挺性的材料，例如臺階剪切模量(25℃)為1×107達因/釐米(1MPa)在室溫下無表面粘性。比這更低挺性材料，例如臺階剪切模量(25℃)為1×104達因/釐米2(0.001MPa)的材料缺乏足夠的內聚強度。
Dalquist標準可用於確定適用於各種壓敏粘合劑應用的聚合物。特別是，優選用於低剝離標籤的壓敏粘合劑的G′為3×105至1×106達因/釐米2(0.03-0.1MPa)和玻璃化溫度為-50至-30℃。優選用於冷凍箱標牌的壓敏粘合劑的G′為8×104至2×105達因/釐米2(0.008至0.02MPa)，玻璃化溫度為-45至-30℃。優選用於低溫標牌的壓敏粘合劑的G′為2×105至1×106達因/釐米2(0.02至0.1MPa)，玻璃化溫度為-25至-10℃。優選用於壓敏粘合劑膠帶的壓敏粘合劑的G′為7×105至5×106達因/釐米2(0.07至0.5MPa)，玻璃化溫度為-10至10℃。優選用於高剝離標牌的壓敏粘合劑的G′為2×105至6×105達因/釐米2(0.02至0.06MPa)，玻璃化溫度為0至10℃。優選用於一次性用品的壓敏粘合劑的G′為4×105至2×106達因/釐米2(0.04至0.2MPa)，玻璃化溫度為10-30℃。
適用於熱熔融粘合劑的配方下表A列出本發明粘合劑配方的各種組分的適用和優選的重量百分數，包括當希望使用小於30％(重量)均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的配方表A
製備熱熔融粘合劑的方法本發明的熱熔融粘合劑和壓敏粘合劑可用標準的熱共混步驟來製備。特別是，可將第一種聚合物、增粘劑和任選的增塑劑在升溫(150-200℃)下，在惰性氣覆蓋層下進行熔體共混，一直到製成均勻混合物為止。任何一種生產均勻共混物而又不使熱熔體組分降解的混合方法都是令人滿意的，例如使用裝有攪拌器的加熱容器。
此外，可將均勻的乙烯/α-烯烴共聚物、任選的增粘劑和任選的增塑劑送入擠塑塗布機，用來塗布到基材上。
當乙烯/α-烯烴共聚物為兩種或多種乙烯/α-烯烴共聚物的共混物時，優選用雙反應器來製備壓敏粘合劑，聚合物中的一種在第一反應器中製備，而聚合物中另一種在第二反應器中製備，任選提供增粘劑和任選的增塑劑，通常在第二反應器後的一點，通過側臂擠塑機提供。在這一實施方案中，壓敏粘合劑可以各種形式提供，例如小球形、枕形或其他任何所需的形式。根據這一公開的內容，適用於製備均勻的線型(高分子量或超低分子量)或基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚物、蠟和任選的增粘劑的共混物的方法的例子在WO94/00500和WO94/01052中公開。
本發明的熱熔融粘合劑可通過能將溫度控制在約250至約400°F的儲槽輸送用擠塑、旋轉噴塗、熔體吹塗、飛濺噴霧，絲網印刷或輥塗的方法塗布。包裝和裝訂應用，特別是在冷卻時是相對不粘的粘合劑特定在本發明的範圍內。但是，特別是當用輥塗機擠塑或層壓塗布時，涉及將選自牛皮紙、塗料紙、高填充紙、層壓紙等的紙基材粘合到任何其他紙基材和/或聚合物膜基材的粘合劑塗布也可考慮。
試驗方法除非另加說明，將採用以下試驗步驟密度按ASTM D-792測量。在測量以前，樣品在室溫下退火24小時。
熔體指數(I2)按ASTM D-1238測量，條件為190℃/2.16千克(通常稱為「條件(E)」)。
分子量用凝膠滲透色譜儀(GPC)在裝有三個混合孔隙柱(PolymerLaboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高溫色譜單元上測量，在體系溫度為140℃下操作。溶劑為1,2,4-三氯苯，由它製備用於注射的0.3％(重量)樣品溶液。流速為1.0毫升/分，注射量為100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯標準樣(由Polymer Laboratories得到)與它們的流出體積導出分子量測定值。相當的聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯適宜的Mark-Houwink係數(Williams和Word在聚合物科學雜誌，聚合物通訊，第6卷(621)1968中描述的，在這裡作為參考併入)測定，以得到以下方程式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在這一方程式中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw按以下式子用一般的方法計算Mw=∑Wi*Mi，式中Wi和Mi分別為從GPC柱中流出的i餾分的重量分數和分子量。
細線和噴塗將熱熔體塗布機和層壓機調節到適宜的設定值。輥隙壓力15Psi(0.1MPa)旋轉噴塗4毫克/英寸2(26毫克/釐米2)細線1.4毫克/英寸(3.6毫克/釐米)基料速率400-500尺/分(120-150米/分)空氣溫度塗布溫度以下50°F(10℃)噴嘴離基材的距離 30-60毫米用上述設定值來製備細線和噴塗粘合物。在操作過程中，將8～10個2英寸×8英寸(5釐米×20釐米)隔離紙帶向下定向穿過基料，作為T-剝離評價的開始點。切取10個3英寸(7.6釐米)長的球粒料或噴塗螺旋形樣。在滑脫/剝離試驗機，Instron或其他適合的測量設備上，以12英寸(30釐米)/分鐘進行T-剝離。列出10個樣品的平均值。
T-剝離這一試驗方法說明如何測量粘合到織物基材上的粘合劑表面剝離力。
材料和設備1．有4.5磅(2千克)輥的機械軋制設備。由Engineering Service,Glenview IL 60025提供2．滑脫剝離試驗機由Instrumentors,Inc.,Cleveland,OH 44136提供第一步是用適合的塗布設備、在適宜的塗布溫度下，在Mylar膜或聚烯烴膜上製備熱熔體塗布的粘合劑膜。在粘合劑膜的製備過程中，用隔離紙覆蓋粘合劑表面，以便於處理。選擇塗層重為25克/米2±3克/米2。
將粘合劑塗布的膜切成1英寸(2.5釐米)寬的帶，在縱向長度為4英寸(10釐米)。在每一帶的一端，將大約1/4英寸(0.6釐米)帶摺疊到帶上形成夾頭。除去隔離紙，將1英寸(2.5釐米)寬帶的粘合劑表面放入針織棉試驗袋，製成複合材料。將複合材料放在機械軋制設備上，使輥兩次通過樣品，一次向前，一次向後。開啟定時器，並將樣品放在滑脫-剝離試驗機的夾頭上。將1英寸(2.5釐米)寬帶放在移動的夾頭上，將織物放入靜止夾頭上。樣品從軋制設備取下不到1分鐘後，在12英寸/分(30釐米/分)下剝離樣品，平均10秒。重複這一步驟5次，記錄平均T-剝離數值，注意任何拉絲或轉移。以克/直線英寸表示T-剝離值。在一次性用品工業中，優選T-剝離值在100-500克範圍內、最優選200-500g範圍內，同時沒有粘合劑轉移。
油滲出量將大約20克粘合劑倒到隔離紙上(Akrosil FIU-F4B Silox,40-60#)。冷卻約4小時後，評價粘合劑的油滲出量。「合格」表示粘合劑可從隔離紙上除去，而在隔離紙上看不見汙物。
PAFTSAFT用手持玻璃棒或填隙片將每種粘合劑樣品塗布到牛皮紙上。得到的塗層為1英寸(2.5釐米)寬帶，它大約8-10密耳或0.008-0.010英寸(0.2-0.25毫米)厚。在室溫下調製至少16小時後，用以下步驟測定剝離粘合損壞溫度(PAFT)和剪切粘合損壞溫度(SAFT)將100克樣品(對於剝離方式)和500克樣品(對於剪切方式)放入程序升溫爐中，並以25℃/小時的速率從25℃升溫到175℃。爐子自動記錄樣品損壞的溫度。所報導的結果為4-5次粘合的平均損壞溫度。
粘合試驗用以下條件在各種基材上製備粘合劑粘合層塗布溫度約175℃、開模時間約1秒、固化時間約1秒和珠粒大小1/16英寸(2.5毫米)至1/8英寸(3.1毫米)。然後將生成的粘合層調製至少24小時，用手分離，測定撕下的纖維量。對於每種粘合劑，在每一條件下測試三個樣品的最小值，以平均撕下的纖維量報導。
濁點在約177℃下，用熔融的熱熔融粘合劑裝滿25毫米×150毫米Pyrex試驗管的3/4。將溫度計插入熔融的熱熔體中，靠在試驗管壁上。「濁點」是當通過試驗管壁觀測對面的溫度計時，溫度計的刻度不再可見時的溫度。
極限拉伸和伸長率在聚四氟乙烯或鋁片上製備沒有空氣泡的20-30密耳(0.5-0.7毫米)厚的粘合劑膜。以膜上切取7塊八字試塊，測量在度量斷的厚度。在21℃和相對溼度23-50％下調製樣品至少24小時。將每一樣品放入Instron拉伸試驗機的夾頭或能測量4磅(1.8千克)力±1％的測力傳感器中。以10英寸/分(20.5釐米/分)十字頭速度拉伸樣品，一直到破裂。紀錄用最大力除以樣品的截面積得到屈服時的「極限拉伸」，用破裂時的位移除以樣品長度乘100得到「百分伸長率」。「極限拉伸」和「百分伸長率」為至少5個樣的平均值。
冷龜裂製備幾個1英寸×3英寸(2.5釐米×7.6釐米)沒有空氣泡的粘合劑膜，其厚度為20-30密耳(0.5-0.7毫米)。將三個膜分開放在冷龜裂設備的V形基礎上，它由相互連結的壓力棒架組成。該架為3英寸(7.6釐米)×0.75英寸(1.9釐米)寬×12英寸(30釐米)長。切下90°角以1/2英寸(1.3釐米)見方深入頂表面。將也切成90°角的壓力棒放入架的間隙。每次降溫5°F(3℃)，重複這一試驗，每一溫度都使用新膜，一直到膜龜裂。記錄的「冷龜裂」為至少12個樣的平均值。
熔融粘度使用Brookfield Laboratories DVⅡ+粘度計，在一次性鋁樣品室中，用以下步驟測定熔融粘度。所用的迴轉杆為SC-31熱熔體迴轉杆，它適用於測量10-100000釐泊範圍的粘度。使用切割葉片將樣品切成足以放入1英寸(2.5釐米)寬和5英寸(13釐米)長的樣品室的小片。將樣品放入室中，反過去插入Brookfield Thermose/中，並用彎形針尖鉗固定到某一位置。樣品室在底部有一切口，首先將它與Brookfield Thermosel底部相配，以確保當迴轉杆插入和旋轉時，該室不能轉動。將樣品加熱到350°F(177℃)，加入另外的樣品，一直到熔融的樣品比樣品室的頂部低約1英寸(2.5釐米)。降低粘度計設備，將迴轉杆浸入樣品室。
繼續降低粘度計設備，一直到粘度計上的懸臂對準Thermosel。轉動粘度計，設定剪切速率，使轉矩讀數在30-60％範圍。約15分鐘內每分鐘取讀數，或者一直到數值穩定為止，記錄最後的讀數。
G′、G″和tgδ峰值G′、G″和tgδ峰值測定如下。用熔體流變技術，在RheometricsRDA-Ⅱ Dynamic Analyzer上檢查樣品。使用直徑7.9毫米平行板幾何形狀測試儀，採用溫度-步幅方式。從約-70至250℃每步5℃進行掃描，在每一步有30秒平衡延時。振動頻率為1弧度/秒，帶有0.1％最初應變的自動應變功能，當轉矩下降到10克-釐米時，增加正100％調節量。最大應變設定在26％。自動拉伸功能用於壓縮方向，力-3、靈敏度15和轉換出現在100達因/釐米2(10Pa)。使用160℃下的最初間隙為1.5毫米的板(樣品插入160℃RDS-Ⅱ中)。「HOLD」功能在160℃下起作用，將儀器冷卻到-70℃，開始測試的(「HOLD」)功能對測試室加熱或冷卻的熱脹或冷縮進行校正。在整個分析中將樣品保持在氮氣氛中，以儘管減少氧化降解。用Rheometrics,Inc.RHIOS電腦程式(版本4.4.0)整理和處理數據。計算機軟體繪製出G′(樣品的動態儲能模量)、G″(樣品的動態損失模量)、正切δ(G′/G″)和tgδ峰值(說明玻璃化溫度)。
探針粘性按ASTM D-2979-71測定探針粘性，靜止時間10秒，探針分離速率1釐米/秒。
各實施例內容一覽表Ⅰ．熱熔融粘合劑實施例——催化劑製備——超低分子量聚合物和蠟的聚合——表1——聚合物A-D和蠟1-3的聚合條件——表2——聚合物E-F和蠟4的聚合條件——熱熔融粘合劑實施例——表3——實施例HMA-1至HMA-9——表4——實施例HMA-10至HMA-15——表5——實施例HMA16至HMA-24——實施例25和26Ⅱ．熱熔體壓敏粘合劑實施例——粘合劑的製備——表6——實施例PSA-27至PSA-32——表7——實施例PSA-33至PSA-34Ⅲ．特定粘合劑應用實施例——表8和8A——共聚物和配方的組成——表9——無紡結構用粘合劑——表10——無紡結構用粘合結果——表11——粘合劑的熱穩定性——表12——定位用粘合劑——表13——另外的PSA實施例——表14——另外的共聚物/EVA共混物——表15——目標準訂性質——表16A和B——裝訂——表17——殼體和紙板盒密封——表18A,B,C——包裝用粘合劑——表19A-E——共聚物/油共混物——表20A和B——共聚物/聚醯胺共混物——表21——絕緣粘合
Ⅰ．熱熔融粘合劑實施例催化劑製備1部分1TiCl3(DME)1.5的製備將設備(稱為R-1)安裝在套中，並用氮氣吹掃；該設備由10升玻璃反應鍋組成，它有底部衝洗閥、5頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾和攪拌器組件(軸承、軸和葉片)。各頸裝備如下攪拌器組件裝在中心頸上，外側頸裝有頂部有氣體進出口管的回流冷凝器、溶劑進口管、溫度計和塞子。將脫氧的乾燥二甲氧基乙烷(DME)加到燒瓶(約5升)中。在乾燥箱中，將700克TiCl3稱重到均壓的粉末加料漏鬥中；給漏鬥加蓋，從乾燥箱中取出，將它代替塞子放在反應鍋上在攪拌下，在約10分鐘內將TiCl3加入。加完後，用另外的DME將剩餘的TiCl3洗滌到燒瓶中。用塞子替換加料漏鬥，並將混合物加熱回流。顏色從紫色變成淺藍色。將混合物加熱約5小時鐘，然後冷卻到室溫，使固體沉降，從固體中傾析出上層清液。在R-1中留下TiCl3(DME)1.5淺藍色固體。
部分2[Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的製備設備(稱為R-2)象R-1描述的那樣安裝，不同的是燒瓶尺寸為30升。頭部有7個頸，攪拌器在中心頸，外面的頸有氮氣進出口管裝在頂部的冷凝器、真空控制閥、試劑加料管、溫度計和塞子。燒瓶裝有4.5升甲苯、1.14千克(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu和3.46千克2M i-PrMgCl乙醚溶液。然後加熱混合物，使乙醚沸騰，進入冷卻到-78℃的冷阱。4小時後，反應混合物的溫度達到75℃。結束時，關閉加熱器，將DME加到攪拌的熱溶液中，生成白色固體。將溶液冷卻到室溫，使固體物料沉降，從固體中傾析出上層清液。在R-2中留下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2灰白色固體。
部分3[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2的製備將R-1和R-2中的物料漿化在DME(在R-1中3升DME，在R-2中5升DME)中。用連接10升燒瓶底閥的轉移管將R-1物料轉移到R-2中，並打開30升燒瓶頭部。R-1中剩餘的物料用另加的DME洗滌。混合物的顏色迅速變深到深紅/褐色，而R-2中的溫度從21℃升到32℃。20分鐘後，通過滴液漏鬥將160毫升CH2Cl2加入，顏色變化到綠/褐色。隨後加入3.46千克3M MeMgCl的THF溶液，它使溫度從22℃升到5℃。將混合物攪拌30分鐘，然後在真空下除去6升溶劑。將IsopaTME烴類(6升)加到燒瓶中。重複這一真空/溶劑加入循環，除去4升溶劑和加入5升IsoparTME烴類。在最後的真空步驟中，除去另外1.2升溶劑。使物料沉降過夜，然後將液體層傾析到另一30升玻璃鍋(R-3)中。在真空下除去R-3中的溶劑，留下褐色固體，再用Isopar E萃取；並將這一物料轉移到貯罐中。分析表明，溶液(17.23升)有0.1534M鈦；它相當於2.644摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2。進一步用Isopar E烴類萃取R-2中的剩餘固體，並將溶液轉移到R-3中，然後在真空下乾燥，再用IsoparTME烴類萃取。將這一溶液轉移動貯存瓶中；分析表明，鈦的濃度為0.1403M,4.3升溶液(0.6032摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2)。總的產量為3.2469摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]TiMe2或1063克。按作為TiCl3加入的鈦計，總產率為72％。
催化劑製備2部分1TiCl3(DME)1.5的製備將設備(稱為R-1)安裝在套中，並用氮氣吹掃；該設備由10升玻璃反應鍋組成，它有底部衝洗閥、5頸頭、聚四氟乙烯墊圈、夾和攪拌器組件(軸承、軸和葉片)。各頸裝備如下攪拌器組件裝在中心頸上，外側頸裝有頂部有氣體進出口管的回流冷凝器、溶劑進口管、溫度計和塞子。將脫氧的乾燥二甲氧基乙烷(DME)加到燒瓶(約5.2升)中。在乾燥箱中，將300克TiCl3稱重到均壓的粉末加料漏鬥中；給漏鬥加蓋，從乾燥箱中取出，將它代替塞子放在反應鍋上。在攪拌下，在約10分鐘內將TiCl3加入。加完後，用另外的DME將剩餘的TiCl3洗滌到燒瓶中。然後用325克另外的TiCl3重複這一過程，總計625克TiCl3。用塞子代替加料漏鬥，並將混合物加熱回流。顏色從紫色變到淺藍色。將混合物加熱約5小時，然後冷卻到室溫，使固體沉降，從固體中傾析上層清液。在R-1中留下TiCl3(DME)1.5淺藍色固體。
部分2[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2的製備設備(稱為R-2)象R-1描述的那樣安裝，不同的是燒瓶尺寸為30升。頭部有7個頸，攪拌器在中心頸，外面的頸有氮氣進出口管裝在頂部的冷凝器、真空注口、試劑加料管、溫度計和塞子。燒瓶裝有7升甲苯、3.09千克2.17M i-PrMgCl的乙醚溶液、250毫升THF和1.03千克(Me4C5H)SiMe2NH-t-Bu。然後將混合物加熱，使乙醚沸騰，進入冷卻到-78℃的冷阱，3小時後，混合物的溫度達到80℃，此時生成白色沉澱。然後在30分鐘內將溫度升到90℃，並在這一溫度下保持2小時。結束後，關閉加熱器，將2升DME加到攪拌的熱溶液中，生成另外的沉澱。使溶液冷卻到室溫，將物料沉降，從固體中傾析上層清液。用以下步驟進行另外的洗滌加入甲苯，攪拌數分鐘，使固體沉降以及傾析甲苯溶液。在R-2中留下[(Me4C5)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2灰白色固體。
部分3[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)的製備將R-1和R-2中的物料在DME中漿化(在R-1中混合物的總體積約5升，而在R-2中為12升)。用連接到10升燒瓶底閥的轉移管將R-1中的物料轉移到R-2中，並打開30升燒瓶頭部。用另外的DME洗滌R-1中剩餘的物料。混合物的顏色迅速變深到深紅/褐色。15分鐘後，同時將1050毫升1,3-戊二烯和2.60千克2.03M n-BuMgCl的THF溶液加入。在這一加入過程中，燒瓶中的最高溫度為53℃。將混合物攪拌2小時，然後在真空下除去約11升溶劑。然後將己烷加入燒瓶中，使總體積達22升。將物料沉降，然後將液體層(12升)傾析到另一30升玻璃反應鍋(R-3)中。用以下步驟收集另外15升產物溶液將己烷加到R-2中，攪拌50分鐘，再次沉降並傾析。將該物料與R-3中的第一萃取物合併。在真空下除去R-3中的溶劑，留下紅/黑色固體，然後用甲苯萃取。將該物料轉移到貯罐中。分析表明，溶液(11.75升)有0.255M鈦，它相當於3.0摩爾[(η5-Me4C5)SiMe2N-t-Bu]Ti(η4-1,3-戊二烯)或1095克。按作為TiCl3加入的鈦計，產率為74％。
超低分子量聚合物和蠟的聚合使用連續攪拌反應器，在溶液聚合法中生產聚合物A-D和蠟1-3。聚合物A、B和C以及蠟1用1250ppm硬脂酸鈣、500ppm IrganoxTM1076受阻多酚穩定劑(由Ciba-Geigy Corporation提供)和800ppm PEPQ(四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-聯苯二膦酸酯)(由Clariant Corporation提供)穩定。聚合物D和蠟2和3用500ppm IrganoxTM1076受阻多酚穩定劑、800ppm PEPQ和100ppm水(作為催化劑失活劑)穩定。
在送入到稀釋劑混合物(一種C8-C10飽和烴，例如ISOPAR-「E烴類混合物(由埃克森化學公司提供)和共聚單體中以前，先將乙烯和氫合併成一股物流。對於聚合物A、B、C和D以及蠟1和2來說，共聚單體為1-辛烯；蠟3沒有共聚單體。將反應器進料混合物連續注入反應器。
將金屬絡合物和共催化劑合併成單一的物流，也連續注入反應器。對於聚合物A、B和C以及蠟1，催化劑按上述催化劑製備1來製備。對於聚合物D和蠟2和3，催化劑按上述催化劑製備2來製備。對於每種聚合物和蠟來說，共催化劑為三(五氟苯基)硼烷，由Boulder Scientific以3％(重量)IsoparTM-E混合烴類溶液提供。鋁以改性的甲基鋁氧烷(MMAO Type 3A)庚烷溶液的形式提供，其鋁濃度為2％(重量)，由AkzoNobel Chemical Inc.提供。
在送入聚合反應器之前，使金屬絡合物與共催化劑有足夠的停留時間進行反應。在每一聚合反應中，將反應器壓力保持在約475psig(3.3MPa)下不變。在每一聚合中，反應器的乙烯含量在達到穩態後保持在表1所示的條件下。
聚合後，將反應器出口物流送入分離器，在那裡熔融的聚合物與未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫和稀釋劑混合物流分離。然後將熔融的聚合物線料切屑或造粒，並在水浴中或在造粒機中冷卻後，收集固體顆粒。表1列出聚合條件和生成的聚合物的性質。
表1
*按以下方程式的熔融粘度關係計算的
I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185，式中η=350°F下的熔融粘度用充分混合的環管反應器，按溶液聚合法來生產聚合物E和F以及蠟4。每種聚合物用2000ppm IrganoxTM1076受阻多酚穩定劑(由Ciba-Geigy Corporation提供)和35ppm去離子水(作為催化劑失活劑)穩定。
在送入到稀釋劑混合物(一種混合C8-C10飽和烴，例如IsoparTM-E烴類(由埃克森化學公司提供))和共聚單體1-辛烯中以前，先將乙烯和氫(以及從分離器循環的乙烯和氫)合併成一股物流。
將金屬絡合物和共催化劑合併成單一的物流，也連續注入反應器中。催化劑按上述催化劑製備2來製備；主共催化劑為三(五氟苯基)硼烷，由Boulder Scientific以3％(重量)的ISOPAR-E混合烴溶液提供；次共催化劑為改性的甲基鋁氧烷(MMAO Type 3A)，由Akzo Nobel Chemical Inc.以2％(重量)鋁的庚烷溶液提供。
在送入到聚合反應以前，使金屬絡合物與共催化劑有足夠的停留時間進行反應。將反應器壓力保持在約475psig(3.3MPa)下不變。
聚合後，將反應器出口物流送入分離器，在那裡將熔融的聚合物與未反應的共聚單體、未反應的乙烯、未反應的氫和稀釋劑混合物流分離，它們反過來與新鮮的共聚單體、乙烯、氫和稀釋劑一起循環，送入反應器。隨後將熔融的聚合物線料切屑或造粒，並在水浴或造粒機中冷卻後，收集固體顆粒。表2列出聚合條件和生成的聚合物的性質。
表2
*按以下方程式的熔融粘度關係計算的I2=3.6126(10log(η)-6.6928)/-1.1363)-9.3185,Mn=10[(logη+10.46)/3.56)]式中η為350°F下的熔融粘度。
聚合物G製備如下。將865.9克IsoparTM-E烴類(由埃克森化學公司提供)和800.4克1-辛烯裝入4升高壓釜攪拌反應器中。將反應器加熱到120℃，氫氣從75毫升氣瓶中加入。加入氫氣使氣瓶壓降250psig(1.7MPa)。然後將反應器的乙烯壓力加壓到450psig(3.1MPa)。催化劑以1毫升/分的速率加入。催化劑按上述催化劑製備1來製備。在送入到反應器以前，催化劑按這樣的比例與共催化劑混合1.5毫升0.005M催化劑製備1的催化劑在惰性烴類例如IsoparTM-E烴類混合物中的溶液、1.5毫升0.015M三(五氟苯基)硼烷在IsoparTM-E烴類混合物中的溶液(Boulder Scientific提供的3％(重量)三(五氟苯基)硼烷於IsoparTM-E烴類混合物中的溶液)、1.5毫升0.05M改性的甲基鋁氧烷於IsoparTM-E烴類混合物中的溶液(MMAO Type 3A)(一種Akzo Nobel Chemical Inc.提供的2％(重量)鋁含量的MMAO Type 3A的庚烷溶液)和19.5毫升IsoparTM-E烴類混合物。乙烯按需要提供。反應器的溫度和壓力分別設定在120℃和450psig(3.1MPa)。反應持續23.1分鐘。此時，停止攪拌，並將反應物料轉移到玻璃收集釜中。將反應產物在真空爐中乾燥過夜。如此製得的乙烯/辛烯產物的密度為0.867克/釐米3，在190℃下的I2為842克/10分鐘。
實施例1-9含聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑的HMA將所述的聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑按所述的數量同時加到保持在約130℃、95轉/分下，使用200克混合壓延輥的Haake Rheocord 40混合器中。將各組分混合約5分鐘，一直到它們熔融。
聚合物A-C以及蠟1用上述步驟製備。
Polywax 2000乙烯均聚物由Petrolite,Inc.(Tulsa,OK)提供。Polywax 2000的分子量約為2000,Mw/Mn約為1.0,16℃下的密度約為0.97克/釐米3，熔點約為126℃。
CP Hall 1246石蠟由CP Hall(Stow,OH)提供。CP Hall 1246石蠟的熔點為143°F,210°F下的粘度為4.2釐泊，73°F下的比重為0.915。
Escorez E 1310LC石油烴樹脂是一種由埃克森化學公司(休斯敦，德克薩斯)提供的增粘劑。Escorez E 1310 LC在64°F下的密度為0.97克/釐米3，凝膠滲透色譜法測定的分子量為1450,177°F下的粘度為300釐泊，Mw/Mn為2.1。
Foral 105氫化松脂的季戊四醇酯是一種Hercules Incorporated(Wilmington,DE)提供的增粘劑。
PiccotacTM115脂族烴樹脂是一種Hercules Incorporated(Wilmington,DE)提供的增粘劑。
IrganoxTM1010受阻酚抗氧化劑由Ciba-Geigy提供。
用Brookfield粘度計在350°F(177℃)下測試了熱熔融粘合劑HMA-1至HMA-9最初的粘度和3天後的粘度。
按以下步驟測試了熱熔融粘合劑HMA-3、4和7的剪切粘合破壞溫度(SAFT)。使用熔融狀態的所述HMA製備對殼體紙板盒的1英寸×1英寸(2.5釐米×2.5釐米)搭接剪切粘合。將樣品豎直懸掛在30℃空氣循環爐中，帶的底端有一500克重物，HMA-7的情況除外，在這種情況下使用100克重物。將爐溫每30分鐘升5℃，一直到粘合劑粘合破壞為止。剪切破壞溫度為3次測量的平均值。
按以下步驟測試了熱熔融粘合劑HMA-1至HMA-5的低溫粘合性。使用熔融狀態的所述HMA製備對殼體紙板盒和對20點板的1英寸×1英寸(2.5釐米×2.5釐米)搭接剪切粘合。將樣品在-30℃冷凍爐中放置約4小時。在某一時間從爐中取出樣品，並用0.125英寸(3毫米)模芯測試撕紙。
用這一方法配製的熱熔融粘合劑(HMA)以及測量的最初粘度、3天後的粘度和低溫粘合試驗結果列入下表3。
表3<
PT表示出現撕紙。
實施例10-15未加增粘劑的HMA按聚合物蠟的重量比90∶10製備以下配方。聚合物F按上述製備。用於HMA-10、HMA-11、HMA-12和HMA-13的聚合物為按US5272236的步驟製備的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物。使用的蠟為由Petrolite,Inc.提供的PolywaxTM2000乙烯均聚物。
樣品通過各組分在帶攪拌的熱板上熔融一直到製得均勻的混合物來製備。然後將樣品冷卻。
將聚合物/蠟樣的三個小片放在離給定紙板纖維一側大約3/8英寸(1釐米)的地方。將塗布樣品側的其他紙板片放在頂部。將結構物放在壓機中，在180℃、大約500Psi(3.4MPa)壓力下保持15秒，然後取出並冷卻。測試HMA/紙板結構物的撕紙性。
HMA組合物的說明以及撕紙試驗的結果列入表4。
表4
*「是」表示在分開紙板/HMA/紙板層板時觀測到撕紙；「否」表示公開時未觀測到撕紙。
實施例16-24HMA的SAFT評價用上述步驟製備的聚合物A、B、D和E以及蠟2、3和4來製備表5所示的配方。將生成的熱熔融粘合劑塗布到用於包裝食物包裝膜捲軸的20點紙板盒，例如SARAN-WRAPTM(道化學公司的商標)以及按盒大小塗布到用於包裝20點紙板盒的厚紙紙板上。
配方以及代表性的性質列入表5。
表5<
N/D=未測定粘合聚烯烴用熱熔融粘合劑配方表5中所述的熱熔融粘合劑配方HMA-22用來說明本發明的熱熔融粘合劑在聚烯烴基材粘合中的能力。由道化學公司以Affinity SM 1300(密度為0.902克/釐米3，熔體指數(I2)為30克/10分)和Affinity SM-8400(密度為0.870克/釐米3和熔體指數(I2)為30克/10分)提供的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物的壓模板上切取幾個6英寸(15.2釐米)×1英寸(2.5釐米)×0.115英寸(0.292釐米)試樣。
在第一個實驗中，通過在對流爐中加熱20分鐘或者一直到樣品與爐的環境達到熱平衡，將Affinity SM 1300的試樣表面加熱到80℃，將Affinity SM 8400的試樣表面加熱到60℃。同樣，將HMA-22在熱的動物膠中熔融並穩定到392°F(200℃)。將HMA-22迅速分散到預熱的試樣表面上。每類試樣中的一個用手指輕壓在一起，然後立即用5磅(2.2千克)輥施加的5磅(2.2千克)力壓制。將複合材料冷卻到室溫。
在第二個實驗中，重複第一個實驗，不同的是試樣不預熱，例如將392°F(200℃)的熱熔融粘合劑HMA-22分散到處於室溫的試樣上。
用手剝離的方法測試粘合的試樣。第一實驗的樣品顯示出很好的粘合性。在所有的情況下，樣品通過Affinity SM 8400層按拉伸方式破壞而破壞。第二個實驗的樣品表明混合方式的粘合性，在大多數試樣上同時存在粘合破壞和內聚破壞。在其餘試樣上進行的T-剝離試驗證實了這些結果。第一個實驗的粘合試樣的平均T-剝離強度為21.4±2.2磅/直線英寸(24.7±2.5千克/釐米)。第二個實驗的粘合試樣的平均T-剝離強度為14.7±0.9磅/直線英寸(17.0±1千克/釐米)。
乙烯/α-烯烴共聚物與乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物的熱熔融粘合劑配方將所述的聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑按所述的數量同時加到保持在約130℃、95轉/分下，使用200克混合壓延輥的Haake Rheocord40混合器中。將各組分混合約5分鐘，一直到它們熔融。
乙烯丙烯酸共聚物(EAA)由道化學公司商業提供。己烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA-Elvax210；28％VA,200克/10分熔體指數)由杜邦公司商業提供。如上所述，進行粘度、3天後粘度、開模和閉模時間、500克SAFT、100克SAFT、100克PAFT和低溫模芯試驗。
樣品HMA25由100.0phr其密度0.890克/釐米3和350°F(177℃)熔融粘度為5000釐泊的均勻乙烯/1-辛烯共聚物、30.0phr其密度為0.960克/釐米3和350°F(177℃)熔融粘度為300釐泊的均勻乙烯均聚物、40.0phr ForalTM105增粘劑、0.3phrIrganoxTM1010抗氧化劑和18.9phrPrimacorTM5990乙烯丙烯酸共聚物配製。配方的350°F(177℃)熔融粘度為2775釐泊、閉模時間為5秒、開模時間為10秒，100克SAFT為100℃,500克SAFT為115℃,PAFT為115℃，低溫模芯試驗表明美國容器公司1/4部分紙破壞。
樣品HMA26由100.0phr其密度0.890克/釐米3和350°F(177℃)熔融粘度為5000釐泊的均勻乙烯/1-辛烯共聚物、30.0phr其密度為0.960克/釐米3和350°F(177℃)熔融粘度為300釐泊的均勻乙烯均聚物、40.0phr ForalTM105增粘劑、0.3phr IrganoxTM1010抗氧化劑和18.9phr ElvaxTM210EVA配製。配方的350°F(177℃)熔融粘度為3075釐泊，閉模時間為5秒，開模時間為10秒，100克SAFT為100℃,500克SAFT為120℃,PAFT為125℃，低溫模芯試驗表明美國容器公司1/4部分紙破壞。
Ⅱ．熱熔體壓敏粘合劑的粘合實施例粘合劑配方的製備將所述的聚合物、增粘劑、蠟和抗氧化劑按所述的數量同時加到保持在約130℃、95轉/分下，使用200克混合壓延輥的Haake Rheocord 40混合器中。將各組分混合約5分鐘，一直到它們熔融。
EscorezTM5300石油烴樹脂是一種埃克森化學公司(休斯敦，德克薩斯)提供的增粘劑。EscorezTM5300的密度為1.09克/釐米3，重均分子量為354，數均分子量為354,Mw/Mn為1.43。
IrganoxTMB900受阻酚抗氧化劑由Ciba-Geigy提供。
IrganoxTM1010受阻酚抗氧化劑由Ciba-Geigy提供。
聚異丁烯由阿莫科公司提供。
測試了實施例PSA-27至PSA-32的最初粘度和3天後粘度(使用Brookfield粘度計，在350°F下測定)、探針粘性、模量(G′)和tgδ峰值。配方和測量的性質列入表6。注意，在模量和tgδ峰值情況下，所報導的數據由計算機得到的數據圖得到的。
正如表6說明的，實施例27、29、30、31和32的粘合劑滿足Dahlguist標準，表明它們作為常規PSA的適用性；實施例27、29、30和31還滿足玻璃化溫度為-20至20℃的標準。實施例27和28說明當數均分子量下降，儲能模量同樣下降的趨勢。實施例29說明增粘劑的加入使配方的玻璃化溫度提高。
雙分子量共混物看來得到用混合定律不能預計的極好的性質平衡。特別是，雖然實施例31的共混物在25℃下的儲量模量(G′)處於實施例27和28之間，但實施例31的探針粘性超過實施例28，這一點表明本發明的共混物提供了增效性質。
正如表6中進一步說明的，實施例27可用作低溫標牌或PSA膠帶，實施例24可用作PSA膠帶，實施例30可用作低剝離標牌或冷凍箱標牌，實施例31可用於高剝離標牌或一次性用品應用，實施例32可用於PSA膠帶。
表6
同樣，可用基本上線型的乙烯聚合物與增粘劑和有較低分子量(如用熔體指數(I2)為25克/10分表明的)的高密度聚乙烯一起來製備壓敏粘合劑。正如下表7所示，這樣的壓敏粘合劑的探針粘性與用在ScotchTM搭鏈上的粘合劑是可比的(368克)。
表7
Ⅲ．特定粘合劑的應用實施例用標準熱熔體共混技術的∑葉片混合器或立式混合器製備以下實施例，並用上述試驗方法進行測試。除非另加說明，用於實施例的均勻乙烯/α-烯烴共聚物在下表8中描述。為了方便起見，按這一方式來說明這些實施例，但決不是打算限制本發明。旨在用於特定用途的粘合劑實施例也應用於其他應用。
表8
>EIP-實驗的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物，*在反應器中的混合物**Brookfield粘度(MI不可測量)表8A其他組分
*在該實施例中為名稱而不是商品名無紡結構用粘合劑用作無紡結構用粘合劑的本發明粘合劑列入下表9和9A。
表9的實施例35-57表示適用於各種一次性用品組件的無紡結構用粘合劑，這些一次性用品例如是一次性尿布、衛生巾、外科用帘布等，其中通常將體液不滲透的背層粘合到無紡基材上。本發明的一次性用品至少含有兩層，其中所述的層中至少一層為體液不滲透的阻擋層，而至少一所述的第二層為體液可滲透的覆蓋層，其中至少一層用來發明的粘合劑組合物粘合到至少另一層上。一次性用品也可任選含有至少一層或一種選自吸收劑、織物、彈性材料、超吸收聚合物及其組合的材料。體液覆蓋層通常為聚烯烴膜，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，特別是均勻的乙烯/α-烯烴共聚物膜作為卷料。另一方面、阻擋層可通過將熱塑性組合物塗布到載體材料例如無紡材料上在線製成。在線形成的膜對於這樣的材料有特別的意義，這些材料由於其粘性、不希望的流變性或任何其他限制是不適合成膜的，它使材料不希望製成預先製成的卷料。優選的是，使用H.B.Fuller的共同未決PCT申請書No.EP96/00377(1996年1月30日提交)詳細描述的無觸點縫模塗布法製成在線阻擋層。
大多數粘合劑的實施例在性質上是壓敏的。但是，其中一些實施例，特別是那些含有Benzoflex 352或相對高濃度的均勻乙烯/α-烯烴共聚物，例如大於約40％(重量)均勻乙烯/α-烯烴共聚物的在冷卻時是相對不粘的。實施例NW-44和NW-45冷卻時是基本上不粘的，用於無紡織物對無紡織物粘合。按以前提到的「細線和噴塗」試驗方法製成和評價粘合。在表10中列出塗布條件和產生的剝離結果。
令人吃驚的是，正如表10說明的，這些粘合劑組合物有極好的噴塗性質和噴塗粘合強度，即使在塗布溫度下的粘度大大高於典型的嵌段共聚物為基礎的粘合劑組合物，例如HL-1280(H.B.Fuller)，一種用於粘合聚烯烴膜的工業標準無紡結構用粘合劑。雖然舉例了無紡結構用粘合劑，但推測本發明的粘合劑也適用於彈性連接件、正面帶以及多用途無紡應用。
含有均勻乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴膜由於與傳統的聚乙烯膜相比，其低的勁度和改進的觸覺質量，越來越受到歡迎。預計本發明的粘合劑在含有均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的膜上甚至有更高的粘合強度。
表9無紡結構用粘合劑
**道化學化司提供的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物；所有的數量以pph表示；*表示的實施例還含有2％(重量)Paraflnt C-80表9-A
所有的數量為重量百分數。*表示的對比例B用500環烷屬油代替Kaydol油表10無紡結構粘合結果
*NW-37未測試熱穩定性試驗測試了實施例NW-41至NW-45壓敏粘合劑的熱穩定性。結果列入下表11。用這些熱穩定性結果作為例證，本發明的粘合劑相對於嵌段共聚物為基礎的粘合劑組合物的粘度穩定性有很大的改進。
表11熱穩定性試驗(300°F(149℃)下Brookfield粘度(釐泊))
定位用粘合劑定位用粘合劑在性質上通常是壓敏的，它夾在女用衛生巾朝向衣服的表面與隔離紙之間。使用時，去掉隔離紙，用定位用粘合劑將衛生巾固定到內衣上。有關定位用粘合劑的技術現狀可在US4136699、5149741和4704110中找到。用作定位用粘合劑的壓敏粘合劑以及它們的代表性性能列入下表12。
表12定位用粘合劑
(95％置倍區間)PSA的其他應用本發明的粘合劑除無紡用品和個人護理產品外還可用作其他工業的粘合劑。例如，實施例55-58為用於粘合硬質聚烯烴容器(午餐肉盒)和瓶標籤應用的包裝用PSA配方。實施例55-56說明使用嵌段共聚物，特別是小濃度嵌段共聚物與主要的均勻乙烯/α-烯烴共聚物組合的實用性。
實施例59為現場發泡的襯墊的一個實施例，其中組合物起粘合、密封和襯墊等多功能作用。
實施例60和61為捕鼠粘合劑，它相對現有技術大幅度節省了費用。通常，這一應用的嵌段共聚物為基礎的粘合劑含有約5至約20％(重量)嵌段共聚物。將粘合劑組合物覆蓋容器例如盒的底面，隨後放上誘餌構成陷阱。常常將一種添加劑直接加到粘合劑中，用來吸引老鼠，不需要用戶提供誘餌。本粘合劑對捕住老鼠有高的粘性和內聚強度。
各種其他的PSA實施例以及代表性的性能列入下表13
表13另外的壓敏粘合劑實施例
所有百分數為重量百分數含有均勻的乙烯/α-烯烴共聚物和EVA的粘合劑配方本發明的粘合劑除均勻的乙烯/α-烯烴共聚物外，還可含有一種或多種乙烯醋酸乙烯酯共聚物。特別是，假如均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與EVA有相容性，那麼含有這樣的聚合物組合的粘合劑例如可用於裝訂應用以及熱熔點粘合劑在塗布後迅速失去表面粘性，以確保在修邊刀上不留粘合劑。此外，這一相容性使得調整適應各種塗布設備的固化時間變得容易。含有18-33％(重量)醋酸乙烯酯含量的EVA的熱熔融粘合劑配方的代表以及它們的代表性性能列入下表14表14含有均勻的乙烯/α-烯烴共聚物和EVA的粘合劑
所有數量為重量百分數裝訂用粘合劑已發現某些所要求的粘合劑特別適用於製版工業作為裝訂用粘合劑。下表15中所列目標性質範圍可用本發明的粘合劑達到。
表15目標裝訂性質
*環境範圍規定為100剋剝離和冷龜裂之間的差代表性裝訂用粘合劑和它們的代表性性能列入下表16A和B。
作為表16A和B的例證，對於裝訂應用來說，優選使用這樣的均勻乙烯/α-烯烴共聚物其密度為0.870克/釐米3或更小，相對低的熔體指數，例如10-20克/10分，濃度為30％(重量)或更低。為了降低粘合劑組合物的粘度，優選將熔體指數為100-2000克/10分的第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與低熔體指數的均勻乙烯/α-烯烴共聚物共混。令人吃驚的結果是，用這種低密度的均勻乙烯/α-烯烴共聚物可製備沒有耐熱性損失的粘合劑。對於裝訂應用來說，微晶蠟是優選的蠟，特別是當與極性增粘劑組合時，例如松脂酯、松脂酸、氫化松脂酯、萜烯樹脂、苯乙烯萜烯、萜烯酚類及其混合物。
表16A裝訂用粘合劑
所有數量為重量百分數表16B裝訂用粘合劑
*Escorez 5615**基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物；均勻的乙烯/1-辛烯共聚物(都由道化學公司提供)所有的數量為重量百分數。
外殼和紙板盒密封用粘合劑本發明的熱熔融粘合劑特別適用作外殼和紙板盒密封用粘合劑。外殼和紙板盒密封的代表性粘合劑及其代表性性能列入下表17。表17說明將低濃度均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與第二種聚乙烯共混的實用性，它們使低溫性能和耐熱性得到改進。
表17外殼和紙板盒密封用粘合劑
所有數量為重量百分數1=全部纖維撕裂，2=薄層纖維撕裂，3=部分纖維撕裂，4=無纖維撕裂HL7400，商業外殼和紙板盒密封(HB Fuller)包裝用粘合劑本發明的熱熔融粘合劑適用於各種包裝應用。它們在這些應用取得成功的原因部分在於使用主要的均勻乙烯/α-烯烴共聚物，可達到耐熱性(PAFT/SAFT)和低溫性能良好的平衡。下表18A、B和C列出用於各種包裝應用的各種粘合劑組合物以及它們的各種性能。
正如表18A、B和C說明的，對於高性能的包裝應用來說，所用的均勻乙烯/α-烯烴共聚物的密度為0.87克/釐米3或更小，熔體指數(I2)為約500克/10分或更小，使用的濃度為約30至45％(重量)。優選的是，均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與25-45％(重量)高熔點蠟和20-50％(重量)高熔點樹脂一起使用。實施例101說明均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與EnBA的相容性。據推測這一組合適用於進一步改進低溫粘合性和熱穩定性以及改進與非極性增粘樹脂的相容性。
表18A包裝用粘合劑
所有的數量為重量百分數*對MEAD Carrier-kote的粘合(高溼強度)，兩次粘合平均---百分纖維撕裂表18B包裝用粘合
對Mead Carrier-kote高溼強度紙板的粘合(兩次粘合平均)；*重複使用的Clay Coated Boardstock(正面/反面)，40°F(4.4℃)而不是30°F(-1℃)；**道化學公司提供的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物。
表18C包裝用粘合劑
粘合堅硬的波紋紙，調溼48小時均勻的乙烯/α-烯烴共混物和油的共混物均勻的乙烯/α-烯烴共聚物可與大量油相容，特別是當共聚物的密度小於0.880克/釐米3，熔體指數(I2)為30克/10分或更小時。下表19A-E列出均勻的乙烯/α-烯烴共聚物與油的各種共混物及其代表性的性能表19A油與密度0.902克/釐米3和I230克/10分的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物
表19B油與密度0.870克/釐米3，I230克/10分的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物
表19C油與密度0.868克/釐米3，I20.5克/10分的基本上線型的乙烯/1-辛烯共聚物的共混物
*表示達到無浸出共混物的最低聚合物量表19D油與密度0.865克/釐米3,I210克/10分的均勻線型乙烯/1-丁烯共聚物的共混物
表19E油與密度0.865克/釐米3，I25克/10分的均勻線型乙烯/丙烯共聚物的共混物
表示無浸出共混物的最低聚合物量表19A-E中的實施例105-130說明均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，特別是密度小於0.880克/釐米3、熔體指數(I2)為30克/10分的均勻乙烯/α-烯烴共聚物有很大的保油能力。這些富油的共混物具有象凝膠的特性，適用於表皮固定用粘合劑，特別是當與固體和/或液體增粘樹脂組合時。表皮固定用粘合劑可用縫模塗布、絲網印刷和噴塗法塗布到製品上。粘合劑發泡來改變柔量和粘合性質也是預期的。這些凝膠狀組合物預計在各種非粘合應用中有大的實用性。
含有均勻乙烯/α-烯烴共聚物和聚醯胺的粘合劑本發明的粘合劑還可含有一種或多種聚醯胺。含有均勻乙烯/α-烯烴共聚物和聚醯胺的代表性熱熔融粘合劑以及它們的代表性性能列入下表20A和B。
實施例131-143得到透明單一相粘合劑組合物，說明均勻乙烯/α-烯烴共聚物與聚醯胺的相容性。所有的配方最初都有適中的高粘性。實施例133、134、135和136甚至在受熱72小時後仍保持中等的粘性。意想不到的是，高軟化點的聚醯胺無損於壓敏性。因此，可加入聚醯胺，通過提高耐熱性、抗蠕變性和/或耐增塑劑性來提高PSA的性能。
表20A含有均勻乙烯/α-烯烴共聚物/聚醯胺共混物的粘合劑
表20B含均勻乙烯/α-烯烴共聚物/聚醯胺共混物的粘合劑<
>絕緣粘合本發明的粘合劑還適用於絕緣粘合。下表21列出這些配方代表性實施例及其代表性性能
表21絕緣粘合用熱熔融粘合劑
**道化學公司提供的均勻乙烯/1-辛烯共聚物作為例證而不是作為限制，提供了上述實施例。熟悉本專業的技術人員應當理解，本發明的熱熔融粘合劑可很容易適用於各種應用。因此，本發明應根據以下權利要求書的範圍來確定。
權利要求
1．一種熱熔融粘合劑，它含有(a)5-95％(重量)至少一種共聚物，它為一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，其特徵是密度為0.850-0.885克/釐米3；(b)0-95％(重量)至少一種增粘劑；(c)0至約90％(重量)至少一種增塑劑；以及(d)0-90％(重量)至少一種蠟；其中，組分(b)、(c)和(d)的總和佔所述粘合劑組合物的5-95％(重量)。
2．一種熱熔融粘合劑，它含有(a)5-95％(重量)至少一種共聚物，它為一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，其特徵是重均分子量(Mw)小於20000；(b)0-95％(重量)至少一種增粘劑；(c)0至約90％(重量)至少一種增塑劑，以及(d)0-90％(重量)至少一種蠟；其中，組分(b)、(c)和(d)的總和佔所述粘合劑組合物的5-95％(重量)。
3．一種熱熔融粘合劑，它含有(a)一種乙烯和按質量天平測定的乙烯和共聚單體的總重計大於30％(重量)的C3-C20α-烯烴共聚單體的均勻共聚物，所述的共聚物的重均分子量(Mw)為2000至100000；(b)一種增粘劑。
4．一種熱熔融粘合劑，它含有(a)30-97％(重量)至少一種第一種聚合物，它為乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第一種聚合物的特徵是(ⅰ)密度為0.850至0.885克/釐米3，(ⅲ)用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量小於20000；(b)3-70％(重量)至少一種第二種聚合物，它為乙烯均聚物或乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，至少一種第二種聚合物的特點是(ⅰ)密度為0.910至0.970克/釐米3；(ⅱ)用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量小於6000；以及(c)0-70％(重量)一種或多種增粘劑。
5．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中所述的粘合劑的特點是，25℃下的儲能模量(G′)小於1×107達因/釐米2(1MPa)，玻璃化溫度為-65至30℃。
6．根據權利要求5的粘合劑，其中玻璃化溫度為0至30℃。
7．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中至少一種C3-C20α-烯烴選自丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
8．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中至少一種共聚物的密度為0.870克/釐米3或更小。
9．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中至少一種共聚物的熔體指數為0.05至30克/10分。
10．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中一種或多種增粘劑的用量大於5％(重量)，增粘劑的軟化點從室溫下是可流動的至約130℃。
11．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中一種或多種增塑劑的用量小於30(重量)，它為(a)鄰苯二甲酸酯、天然油、烷屬油、環烷屬油、芳族油或(b)環己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物，或(c)(a)和(b)的混合物。
12．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中至少一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的特徵是，組成分布寬度指數(CDBI)小於50％。
13．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中還含有第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，其中(a)第一種和第二種共聚物的數均分子量相差至少5000，或(b)第一種共聚物的熔體指數小於30克/10分，而第二種共聚物的熔體指數大於100克/10分，或(c)第一種和第二種共聚物的密度相差至少0.005克/釐米3。
14．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中還含有第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，其中第一種共聚物的熔體指數小於100克/10分，而第二種共聚物的熔體指數大於500克/10分。
15．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中粘合劑還含有改性組分或填充組分，它們選自蠟、苯乙烯嵌段共聚物、聚醯胺、乙烯的共聚物或離子鍵聚合物及其混合物。
16．根據權利要求22的粘合劑，其中改性組分或填充組分選自乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸異丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物及其混合物。
17．一種含有膠帶或標牌的製品，膠帶或標牌有用上述權利要求的粘合劑組合物塗布的背層。
18．根據上述權利要求中任一項的粘合劑，其中還含有大於70％(重量)均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，所述共聚物的特點是，密度為0.850-0.965克/釐米3。
19．根據權利要求26的粘合劑，其中共聚物的密小於0.860克/釐米3，熔體指數(I2)小於30克/10分。
20．一種有上述權利要求中任一項的熱熔融粘合劑組合物粘合的體液不可滲透阻擋層的無紡製品。
21．根據權利要求20的無紡製品，其中粘合劑含有單一的均勻乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.865-0.890克/釐米3，熔體指數(I2)為30克/10分或更小。
22．根據權利要求20或21的無紡製品，其中(a)一種或多種數量為20-60％(重量)的增粘劑，以及(b)一種或多種數量小於30％(重量)的增塑劑。
23．根據權利要求21-22中任一項的無紡製品，其中增塑劑為環己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物。
24．根據權利要求21-22中任一項的無紡製品，其中還含有第二種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物，其中第一種共聚物的密度小於0.875克/釐米3，而第二種共聚物的密度為0.890克/釐米3或更大，第一種和第二種共聚物的熔體指數大於1000克/10分。
25．根據權利要求24的無紡製品，其中用噴塗或擠塗來塗布粘合劑。
26．一種製備上述權利要求中任一項的粘合劑的聚合方法，該法包括(a)在溶液聚合條件下，在可限形狀催化劑組合物存在下，在至少一個反應器中，通過乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴接觸進行反應，生成第一種聚合物的溶液，它是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第一種聚合物的特徵是(ⅰ)密度為0.850-0.920克/釐米3，(ⅲ)用凝膠滲透色譜測定的數均分子量為5000-80000；以及(ⅳ)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-2.5；(b)在溶液聚合條件下，在可限形狀催化劑組合物或多相催化劑組合物存在下，在至少另一個反應器中，通過乙烯和任選的至少一種第二種C3-C20α-烯烴接觸進行反應，生成至少一種第二種聚合物的溶液，它為乙烯均聚物或乙烯與至少一種第二種C3-C20α-烯烴的共聚物，所述的至少一種第二種聚合物的特點為(ⅰ)密度為0.910-0.970克/釐米3，(ⅱ)用凝膠滲透色譜測定的數均分子量小於6000，以及(ⅲ)分子量分布(Mw/Mn)為1.5-2.5；(c)將第一反應器的溶液與第二反應器的溶液合併，製成共混物溶液；(d)從步驟(c)的共混物溶液中除去溶劑，並回收共混物；以及(e)任選將增粘劑加到步驟(a)的反應器中，步驟(b)的反應器中或步驟(b)反應後的任何一點。
27．一種用權利要求1-19中任一項的熱熔融粘合劑粘合的外殼、紙板盒或盤。
28．根據權利要求27的外殼、紙板盒或盤，其中粘合劑組合物中至少一種均勻的乙烯/α-烯烴共聚物的熔體指數為500克/10分或更小。
29．一本用權利要求1-19中任一項的粘合劑的膜沿一邊緣粘合由許多分開的片重疊形成的書坯。
全文摘要
公開了粘合劑及其製備方法,該粘合劑含有至少一種第一種均勻的乙烯/α－烯烴共聚物和任選的至少一種增粘劑和任選的至少一種增塑劑。所要求的粘合劑適用作用於各種用途的各種粘合劑例如用於製作膠帶、透明辦公膠帶、標籤、移畫印花、繃帶、裝飾以及保護片(例如保護襯和袖襯)、地磚、衛生巾/失禁設備放置帶、陽光調節膜、汽車窗墊圈連接、包裝、裝訂、無紡製品結構物和絕緣粘合。
文檔編號C09J123/06GK1216552SQ97193837
公開日1999年5月12日 申請日期1997年3月14日 優先權日1996年3月14日
發明者E·R·西蒙斯, W·L·邦尼勒, D·B·馬爾科姆, K·C·科納特森, T·F·考夫曼, M·S·科羅, M·S·奇爾, D·R·帕利克, J·D·艾倫, D·R·斯拜司, S·雅爾瓦克, M·F·芬雷森, C·L·裡奇 申請人:陶氏化學公司, H·B·富勒許可和金融公司