一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法
2023-12-12 03:07:02
一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法
【專利摘要】本發明公開了一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法。其方法是：重油進入重油提升管反應器進行反應，生成的汽油組分和/或裝置外劣質汽油進入汽油提升管反應器，生成的汽油餾分和氫氣混合，全餾分進入加氫脫硫反應器進行加氫脫硫，加氫脫硫的生成油切割成輕餾分和重餾分，其中重餾分汽油與加氫催脫硫及芳構化催化劑接觸，進行加氫脫硫、異構化和芳構化反應，然後與切割出來的輕餾分汽油進行混合，即得產品汽油。使用本發明方法可將劣質汽油中的硫含量降至10μg/g以下，烯烴含量降低10～30個百分點。
【專利說明】一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於烴油精製領域，更具體地說，本發明是涉及一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，汽車尾氣中有毒有害物質對大氣的汙染受到人們的日益重視，世界各國相繼立法，制定嚴格的清潔汽油新標準，嚴格限制汽油中硫、烯烴、芳烴和苯等的含量，以降低汽車尾氣對大氣環境的汙染。我國車用汽油的質量與先進國家清潔汽油標準尚有較大差距。我國車用汽油中的硫和烯烴含量的80%來自於催化裂化汽油。因此，降低催化裂化汽油中的硫和烯烴含量是解決我國清潔汽油生產的關鍵。採用常規加氫技術處理催化裂化汽油，可有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，但由於高辛烷值的烯烴組份被飽和，使得汽油的辛烷值大幅度降低，成為催化裂化汽油脫硫降烯烴技術的難點和重點。因此，開發一種汽油脫硫降烯烴並提高辛烷值的新方法，意義重大。
[0003]國內外已開發了一些汽油餾份脫硫降烯烴的方法。採用改進的催化裂化工藝和加氫等方法進行汽油脫硫。中國專利ZL02139.64.9公開了一種改質劣質汽油的催化轉化方法及裝置，採用雙提升管(重油提升管反應器和汽油提升管反應器)催化裂化工藝和常規催化裂化催化劑對劣質汽油進行改質，通過汽油中硫化物的裂化和氫轉移反應進行脫硫，汽油硫含量可降低5~30%。中國專利200510017597.1公開了一種降低催化裂化汽油硫含量的雙提升管催化裂化裝置。採用改進的雙提升管催化裂化裝置和脫硫催化裂化催化劑，對劣質汽油進行改質，汽油硫含量降低50~70%，烯烴含量降低20~40v%，辛烷值(RON)提高0.3~2.0個單位。但硫含量降低的幅度有限。美國專利USP6，042，719介紹了一種催化汽油脫硫的方法，採用CoMo/ZSM-5+A1203催化劑，在較低溫度下處理催化汽油，RON損失約10%。USP5，041，208採用一種含高矽鋁比八面沸石的貴金屬催化劑，處理催化汽油，可降低硫含量並提高辛烷值，但反應溫度較高，實施例中為450~540°C，另外催化劑要求原料油終餾點不超過177°C，且工藝較繁瑣。CN1458235A介紹了一種辛烷值恢復劑及其應用，催化裂化汽油選擇性脫硫後，用一種Ni/ZSM-5+β沸石催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值損失。CN1465666介紹了一種汽油脫硫降烯烴方法，將催化汽油切割成輕重餾份，輕餾份脫硫醇，，重餾份加氫脫硫後，用RIDOS催化劑進行辛烷值恢復，但仍有辛烷值損失，且汽油收率一般小於90%。CN1488723A介紹了一種加氫精制和芳構化二段組合工藝，催化汽油加氫脫硫後，用金屬改性的小晶粒ZSM-5+β沸石催化劑處理，可提高汽油收率，降低硫和烯烴含量，減少辛烷值損失，但抗爆指數仍有1.0~1.5的損失。CN1356378A和CN1670135A介紹了一種由VIB、VIII組金屬、改性ZSM-5、T12和粘結劑組成的催化劑和劣質汽油脫硫降烯烴的方法，採用該催化劑和方法處理催化汽油後，可將汽油硫含量降至150 μ g/g以下，烯烴含量降低15~30個百分點,汽油抗爆指數提高0.1~2.0個單位。但硫只降至150 μ g/g以下。
[0004]中國專利200910066226.0介紹了一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法，該方法的步驟是:重油進入重油提升管反應器進行反應，反應後的汽油組分和/或裝置外劣質汽油進入汽油提升管反應器，生成的汽油餾份切割成輕、重餾份，輕餾份進行鹼洗脫硫醇，重餾份預加氫，預加氫後產物再進行加氫改質，加氫改質後的產物與鹼洗脫硫醇的輕餾份混合。但該方法只將汽油硫含量降至50 μ g/g以下。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法，以將劣質汽油中的硫含量降至10μ g/g以下，烯烴含量降低10~30個百分點，汽油抗爆指數變化不大。
[0006]本發明提供一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法，包括如下步驟:
[0007]I)重油進入重油提升管反應器進行反應，反應條件為:劑油質量比為2~18，最好為4~14 ;反應溫度為400~650°C，最好為450~550°C;反應壓力為0.15~0.40MPa，最好為0.20~0.35MPa ;催化劑停留時間為0.7~4.8秒，最好為1.5~4.5秒。
[0008]2)步驟I)生成的汽油組分和/或裝置外劣質汽油進入汽油提升管反應器，反應條件為:劑油質量比2~18，最好為4~14 ;反應溫度為300~600°C，最好為400~500°C ；反應壓力為0.15~0.45MPa，最好為0.20~0.40MPa ;催化劑停留時間為0.5~10秒，最好為0.8~5秒。
[0009]3)步驟2)生成的汽油和氫氣混合，全餾分進入選擇性加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫。
[0010]4)步驟3)中的反應條件為:反應壓力為0.5~5.010^，反應溫度為140~3201:，體積空速為1.0~8.0h—1，氫油體積比為100~800。
[0011]5)將步驟3)生成油切割成輕餾分和重餾分，其中輕汽油餾分佔10~50%，重餾分佔90~50%，以步驟2)生成汽油餾分總重量計。
[0012]6)步驟5)切割出來的重汽油餾分在反應壓力0.5~4.0MPa,反應溫度為350~480°C，體積空速為0.3~3.0h—1，氫氣與重汽油餾分的體積比為100~800的條件下，與加氫催脫硫及芳構化催化劑接觸，進行加氫脫硫，異構化和芳構化反應；
[0013]7)步驟6)中加氫處理後的生成油與步驟5)中切割出來的輕汽油餾分進行混合，即得產品汽油。
[0014]其中步驟3)中的選擇性加氫催化劑採用CoMo/A1203、CoMo/S12催化劑，或者是P205和/或V205改性的CoMo/Al203、COMO/Si02催化劑。步驟6)中的加氫脫硫及芳構化催化劑採用中國專利CN1356378A公開的催化劑，即該加氫催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中金屬活性組分為金屬氧化物Mo03、CoO和N1中的任意兩種或者三種，以催化劑總重量計，金屬活性組分佔2~35%;以載體總重量計，載體由5%~80%的二氧化鈦、10%~80 %的改性ZSM-5分子篩和10 %~85 %粘合劑組成；所述改性ZSM-5分子篩採用的改性劑是鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽，改性劑佔分子篩重量的I~10%。
[0015]本發明與現有技術相比，不僅可有效地降低汽油中的硫和烯烴含量，而且汽油收率高，氫耗低。本發明的方法將重油進入重油提升管進行加工，生成的汽油組分和/或催化汽油等劣質汽油進入汽油提升管進行處理，生成的汽油全餾分進行選擇性加氫處理後生成的汽油切割成輕、重兩個餾分，輕餾分汽油硫含量小於10 μ g/g，重餾分進行加氫脫硫及芳構化反應，進一步脫除硫和烯烴，在降低硫含量和高辛烷值的烯烴組份含量的同時，進行芳構化、異構化和選擇性裂化等反應，增加高辛烷值的芳烴、異構烴組份的含量，減少低辛烷值的正構烷烴組份含量，使汽油的辛烷值在降低烯烴的情況下有所提高。生成油與切割出來的輕餾分按自然比例調和，得到優質的汽油。採用本發明的方法處理催化裂化汽油等劣質汽油時，可將汽硫含量降至?ο μ g/g以下，烯烴含量降低10~30個百分點。本發明與中國專利200910066226.0相比，其優點是能將汽油硫含量降至10 μ g/g以下，生產滿足國V排放標準的清潔汽油。
[0016]本發明的方法主要用於催化汽油，也可用於其它含烯烴的汽油，如焦化汽油、裂解汽油等。
【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但實施例並不限制本發明的範圍。
[0018]比較例I
[0019]採用雙提升管催化裂化試驗裝置(CN1721055A中所公開的裝置)，將管輸混合重油(硫含量0.53w%)進入重油提升管反應器，處理量30kg/d，反應條件:反應溫度510°C，劑油比6.8，反應壓力0.28Mpa，反應時間2.9秒，催化劑再生溫度700°C。管輸重油性質列於表1，反應條件和生成汽油性質列於表2。
[0020]比較例2
[0021]比較例I得到的汽油餾分進入汽油提升管反應器，反應條件為:反應溫度450°C，劑油比5.1，反應壓力0.28Mpa，反應時間2.2秒。反應條件和生成油性質列於表3。
[0022]比較例3
[0023]將比較例2得到的汽油餾分進入選擇性加氫反應器，反應條件為:反應溫度240°C，反應壓力2.5MPa，體積空速6.0h_，氫油比300。生成油的性質列於表3。
[0024]比較例4
[0025]將比較例2所得汽油餾分切割成輕、重餾份，其中輕餾份佔26重量％，重餾份佔重量74%，重餾份直接與催化劑A(CN1356378A中所公開的催化劑)進行加氫改質，該催化劑的組成為，14.5% MoO3,4.2% CoO, 15% T12,60%改性ZSM-5，餘量為粘結劑。催化劑用含2% CS2的煤油進行預硫化，催化劑用直餾油穩定100小時後改進原料油，進行加氫改質。反應條件和生成油性質列於表3。
[0026]實施例1
[0027]管輸混合重油(管輸混合重油性質同比較例I)進入雙提升管催化裂化試驗裝置(同比較例I)的重油提升管，反應條件同比較例1，生成的汽油餾分再進入汽油提升管反應器，汽油提升管反應條件同比較例2。汽油提升管反應器所得的汽油全餾分進行選擇性加氫反應(反應條件同比較例3)，經過選擇性加氫反應所得的汽油餾分切割成輕、重餾分，其中輕餾分佔22%，重餾分佔78%，重餾分用催化劑A進行加氫改質。反應條件和生成油性質列於表3。
[0028]實施例2
[0029]同實施例1，只是輕餾分比例佔15 %，重餾分比例佔85 %，反應條件和生成油性質見表3。
[0030]實施例3
[0031]同實施例1，只是輕餾分比例佔26%，重餾分佔74%，反應條件和生成油性質見表3。
[0032]實施例4
[0033]同實施例1，只是輕餾分比例佔30，重餾分佔70%，反應條件和生成油性質見表3。
[0034]表1管輸混合重油性質
[0035]
【權利要求】
1.一種劣質汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)重油進入重油提升管反應器進行反應，反應條件為:劑油質量比為2~18，反應溫度為400~650°C，反應壓力為0.15~0.40MPa，催化劑停留時間為0.7~4.8秒； 2)步驟I)生成的汽油組分和/或裝置外劣質汽油進入汽油提升管反應器，反應條件為:劑油質量比2~18，反應溫度為300~600°C，反應壓力為0.15~0.45MPa，催化劑停留時間為0.5~10秒； 3)步驟2)生成的汽油和氫氣混合，全餾分進入選擇性加氫脫硫反應器進行選擇性加氣脫硫； 4)步驟3)中的反應條件為:反應壓力為0.5~5.0MPa，反應溫度為140~320°C，體積空速為1.0~8.0h —S氫油體積比為100~800 ； 5)將步驟3)中進行選擇性加氫脫硫後的生成油切割成輕餾分和重餾分，其中輕汽油餾分佔10~50%，重餾分佔90~50%，以步驟2)生成汽油餾分總重量計； 6)步驟5)切割出來的重汽油餾分在反應壓力0.5~4.0MPa，反應溫度為350~480°C，體積空速為0.3~3.0tT1，氫氣與重汽油餾分的體積比為100~800的條件下，與加氫催脫硫及芳構化催化劑接觸，進行加氫脫硫，異構化和芳構化反應； 7)步驟6)中加氫處理後的生成油與步驟5)中切割出來的輕汽油餾分進行混合，即得產品汽油。
2.根據權利要求1所述的劣質汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於:所述重油提升管反應器的反應條件為:劑油質量比為4~14，反應溫度為450~550°C，反應壓力為0.20~0.35MPa，催化劑停留時間為1.5~4.5秒。
3.根據權利要求1或2所述的劣質汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於:所述汽油提升管反應器的反應條件為:劑油質量比為4~14 ;反應溫度為400~500°C ;反應壓力為0.20~0.40MPa ;催化劑停留時間為0.8~5秒。
4.根據權利要求1或2所述的劣質汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於:所述步驟3)中選擇性加氫脫硫的選擇性加氫催化劑為CoMo/A1203催化劑或CoMo/Si02催化劑，或者是P2O5和/或V2O5改性的CoMo/A1203催化劑、P2O5和/或V2O5改性的CoMo/Si02催化劑。
5.根據權利要求1或2所述的劣質汽油脫硫降烯烴的方法，其特徵在於:所述步驟6)中的加氫脫硫及芳構化催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中金屬活性組分為金屬氧化物Mo03、CoO和N1中的任意兩種或者三種，以催化劑總重量計，金屬活性組分佔2~35% ;以載體總重量計，載體由5%~80%的二氧化鈦、10%~80%的改性ZSM-5分子篩和10%~85%粘合劑組成；所述改性ZSM-5分子篩採用的改性劑是鋅、鋯、鎵、鉻、鋇或磷的硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽,改性劑佔分子篩重量的I~10%。
【文檔編號】C10G67/02GK104046389SQ201310086049
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月11日 優先權日:2013年3月11日
【發明者】張曉燕, 孫殿成, 郝代軍, 劉金龍, 陳新宇 申請人:中石化洛陽工程有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司