製備氯乙烯的催化劑在催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的用途的製作方法

2023-12-12 05:09:47 1

本發明涉及一種製備氯乙烯的催化劑的用途。

背景技術：

隨著國民經濟的發展、人民生活水平的日益提高和環境保護意識的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越來越大。PVC是由VCM(氯乙烯單體)聚合得到的，VCM的生產方法主要有乙烯法工藝、乙烷法工藝和乙炔法工藝。乙烯法製備PVC作為一條技術成熟的工藝路線，在世界上一直是主流的PVC生產工藝，尤其在發達國家和石油資源豐富的國家。乙烯法生產工藝以石油化工產品乙烯為原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再將EDC高溫裂解脫氯化氫即可得到VCM。該工藝較複雜，技術要求和設備投資高，但產品質量好，以石油為主要能源的發達國家主要採用該工藝。乙烯法工藝的問題主要是：能耗高，裂解爐結焦嚴重，需要定期清焦，影響操作連續性。乙烷法成本低，但是還處於實驗室研究階段。乙炔法符合我國煤炭資源豐富的國情，但是由於使用氯化汞催化劑，存在嚴重的汞汙染問題。

二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯是一種新的合成氯乙烯的方法，設備投資低，能耗低，是一種有前景的氯乙烯合成方法。目前該方法最大的難點在於催化劑在低溫和高空速下活性不高。

中科易工(廈門)化學科技有限公司的姜標等在公開號為CN101817723A的中國發明專利中，提出了一種氯化鋇負載的載體催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的方法。採用氯化鋇負載的載體做催化劑，在0.1MPa、320℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯，乙炔轉化率為70％。

中國科學院上海高等研究院的姜標等在公開號為CN104289246A的中國發明專利中，提出了一種載體負載氯化鋇和磷酸的催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的方法。在0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯，乙炔轉化率為84.5％。

中國科學院上海高等研究院的姜標等在公開號為CN102441407A的中國發明專利中，提出了一種摻氮載體催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的方法。採用含氮化合物與載體浸漬後在400-800℃煅燒製備出摻氮載體，在0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯，乙炔轉化率為65.3％。

然而，這些二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的催化劑的活性依然有待提高，尤其是低溫和高空速下的活性仍有待提高。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供製備氯乙烯的催化劑在催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的用途。

本發明技術方案概述如下：

製備氯乙烯的催化劑在催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯的用途，所述製備氯乙烯的催化劑是用下述方法製成：

(1)將季鏻鹽溶於溶劑中配成季鏻鹽溶液，再將催化劑載體浸漬在季鏻鹽溶液中，使季鏻鹽與催化劑載體的質量比為0.5-40:100；在30-100℃水浴下恆溫2-12h後在100-150℃下蒸乾溶劑得到負載了季鏻鹽的載體；

(2)採用等體積浸漬法將步驟(1)獲得的負載了季鏻鹽的載體浸於質量濃度為0.05％-5％的金屬氯化物水溶液中，60℃蒸乾水分，100-150℃烘乾。

所述季鏻鹽為四羥甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。

溶劑優選為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。

催化劑載體優選為活性炭、氧化鋁、矽膠或5A分子篩。

金屬氯化物優選為氯化鋇，氯化鍶，氯化鈣，氯化銅或三氯化釕。

用製備氯乙烯的催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯反應，可以使反應溫度大大降低，從而降低能耗，降低反應器積碳和結焦，提高催化劑壽命；在反應溫度為180-250℃、0.1-1MPa、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為10-360h-1條件下，乙炔轉化率為57-99％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體的描述，以便使本領域的技術人員可以更好的理解本發明。但所舉實施例並不作為對本發明的作任何限定。

實施例1

空白活性炭(AC)作為催化劑催化二氯乙烷和乙炔一步法製備氯乙烯反應的測試(參照)

反應條件為反應溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為36h-1條件下，乙炔轉化率為1％，生成氯乙烯的選擇性大於99.3％，在180h持續反應中活性無明顯變化。

實施例2

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將4g四羥甲基氯化磷溶於40g甲醇中配成四羥甲基氯化磷溶液，再將20活性炭浸漬到上述溶液中，在30℃水浴下恆溫浸漬12h，100℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了四羥甲基氯化磷的活性炭；

採用等體積浸漬法將負載了四羥甲基氯化磷的活性炭浸於質量濃度為0.05％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在150℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為10h-1條件下，乙炔轉化率為98％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了97％。實施例3

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將8g四甲基氯化膦溶於40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再將20g氧化鋁浸漬到上述溶液中，在100℃水浴下恆溫浸漬2h，150℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了四甲基氯化膦的氧化鋁。

採用等體積浸漬法將負載了四甲基氯化膦的氧化鋁浸於質量濃度為5％的氯化銅水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在100℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度200℃、0.2MPa、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為360h-1條件下，乙炔轉化率為57％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了56％。

實施例4

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將0.1g四丁基氯化膦溶於40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再將20g矽膠浸漬到上述溶液中，在70℃水浴下恆溫浸漬5h，110℃蒸乾溶劑並回收溶劑，負載了四丁基氯化膦的矽膠；

採用等體積浸漬法將負載了四丁基氯化膦的矽膠浸於質量濃度為0.5％的氯化鋇水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在120℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度180℃、1MPa、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為120h-1，乙炔轉化率為76％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了75％。

實施例5

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將2g四苯基氯化膦溶於40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再將20g5A分子篩浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恆溫浸漬8h，120℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了四苯基氯化膦的5A分子篩。

採用等體積浸漬法將負載了四苯基氯化膦的5A分子篩浸於質量濃度為0.25％的氯化鍶水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在140℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為90h-1，乙炔轉化率為92％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了91％。

實施例6

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將4g甲基三苯基氯化膦溶於40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恆溫浸漬10h，150℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了甲基三苯基氯化膦的活性炭。

採用等體積浸漬法將負載了甲基三苯基氯化膦的活性炭浸於質量濃度為2％的氯化鈣水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在130℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度220℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為90h-1，乙炔轉化率為64％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了63％。

實施例7

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶於40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在80℃水浴下恆溫浸漬12h，130℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了(三丁基)正十四烷基氯化膦的AC。

採用等體積浸漬法將負載了(三丁基)正十四烷基氯化膦的活性炭浸於質量濃度為4％的氯化銅水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在130℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度230℃、0.4MPa、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為60h-1，乙炔轉化率為60％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了59％。

實施例8

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將4g四丁基溴化膦溶於40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在40℃水浴下恆溫浸漬9h，140℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了四丁基溴化膦的活性炭。

採用等體積浸漬法將負載了四丁基溴化膦的活性炭浸於質量濃度為0.25％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在150℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度210℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為30h-1，乙炔轉化率為99％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了98％。

實施例9

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將3g四苯基溴化膦溶於40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在60℃水浴下恆溫浸漬8h，150℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載了四苯基溴化膦的活性炭。

採用等體積浸漬法將負載了四苯基溴化膦的活性炭浸於質量濃度為0.2％的三氯化釕水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在150℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度190℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為36h-1，乙炔轉化率為59％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了58％。

實施例10

製備氯乙烯的催化劑的製備：

將2g乙基三苯基氯化膦溶於40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再將20g活性炭浸漬到上述溶液中，在50℃水浴下恆溫浸漬7h，150℃蒸乾溶劑並回收溶劑，得負載 了乙基三苯基氯化膦的活性炭AC。

採用等體積浸漬法將負載了乙基三苯基氯化膦的活性炭浸於質量濃度為0.5％的氯化鋇水溶液中，60℃水浴蒸乾水分，再在130℃烘箱中烘乾得所需催化劑。

反應條件為反應溫度250℃、常壓、乙炔與二氯乙烷物質的量比例為1:1，乙炔空速為180h-1，乙炔轉化率為69％，生成氯乙烯的選擇性大於99.5％，在180h持續反應中活性無明顯變化。相比實施例1的空白AC催化劑，本發明的催化劑的乙炔轉化率提高了68％。