一種pta氧化殘渣的回收利用的方法

2023-12-12 16:06:42 1

一種pta氧化殘渣的回收利用的方法
【專利摘要】本發明公開了一種PTA氧化殘渣的回收利用的方法，包括順序相接的如下步驟1）將PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑混合，打漿0.1-5小時後，20-200℃下，萃取0.1-5小時，得固相、油相和水相三相分離的物料；2）將步驟1）所得物料的固相、油相和水相分別分離出來；3）將步驟2）所得油相精餾分別得到苯甲酸和對甲基苯甲酸，精餾後的油相循環利用；4）將步驟2）所得固相重結晶得間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物；5）將步驟2）所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑後，閃蒸分離芳香酸酸，經前述處理後的水相循環利用。上述方法可對PTA氧化殘渣系統的回收利用，可回收其中的苯甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和對甲基苯甲酸組分。
【專利說明】-種PTA氧化殘渣的回收利用的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種PTA氧化殘渣的回收利用的方法。

【背景技術】
[0002] 對苯二甲酸是一種重要的化工原料，主要用於生產聚酯纖維、聚酯材料、增塑劑和 染料等。目前，對苯二甲酸的生產採用的是對二甲苯催化氧化法（US2833816、US4243636)， 得到的粗對苯二甲酸（CTA)精製後得到純度符合要求的對苯二甲酸產品。在生產過程中， 為了控制CTA的雜質濃度，一部分循環反應母液會被抽出進行除雜淨化處理（US4939297、 CN200410045270)，回收醋酸和催化劑後，即得到精對苯二甲酸（PTA)氧化殘渣。殘渣中主 要含有苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對羧基苯甲醛、對甲基苯 甲酸、二苯甲酮羧酸衍生物等組分，還含有溴代芳香羧酸、聯苯羧酸以及有色的芴酮類羧酸 和蒽醌類羧酸等微量雜質。
[0003] 實際生產中，PTA氧化殘渣多採用焚燒法和掩埋法處理，有的企業甚至在簡單的回 收鈷錳催化劑後，將其直接隨廢水排入汙水處理廠。這些處理方法，不但浪費了殘渣中有回 收利用價值的組分，而且造成了嚴重的環境汙染。
[0004] 近年來，隨著聚酯工業的發展，PTA的產量越來越大，PTA氧化殘渣也隨之增多。以 規模為100萬噸/年的PTA工廠為例，每年排放的對苯二甲酸固體殘渣排放量達7000噸， 其中廢棄的苯甲酸達3000多噸，間苯二甲酸和對苯二甲酸達2000多噸。人們越來越多的 認識到回收利用PTA氧化殘渣的重要意義，並進行了相關研究，出現了很多相關的專利技 術，如 CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN200310103435、CN01127075、 CN97103884 等。
[0005] CN200910130543公開了一種精對苯二甲酸廢渣的資源化處理方法，得到苯甲酸、 對苯二甲酸酯等化工產品和鈷錳等稀有金屬；CN200810062425公開了一種採用絡合結晶 從有色對苯二甲酸殘渣中回收對苯二甲酸的方法；CN200710070570公開了一種採用高溫 水洗的方法來回收對苯二甲酸殘渣中對苯二甲酸的方法；CN200310103435公開了一種採 用甲酯化法來回收TA固體殘渣中對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸的方法；CNO1127075公 開了一種採用溶解、結晶和精餾來回收TA固體殘渣中苯甲酸的方法；CN97103884公開了一 種採用蒸發、精餾、萃取等來回收富含TA固體殘渣廢液中醋酸和催化劑鈷錳的方法。由於 採用不同專利技術的PTA工廠產生的對苯二甲酸固體殘渣的組成相差較大。因此採用分 離提純對所有組分逐一回收的方法非常困難，現有的專利技術都是針對某一特定組成的TA 廢渣開發的，所提及的具有回收價值的目標純物質一般也只有一到兩種，且存在分離成本 過高、回收效率低等問題，工業實施可行性不高。亟需開發高效通用的PTA氧化殘渣回收方 法。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種PTA氧化殘渣的回收利用的方法。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
[0008] -種PTA氧化殘渣的回收利用的方法，包括順序相接的如下步驟：
[0009] 1)將PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑混合，打漿0. 1-5小時後，20-200°C下，萃取 0. 1-5小時，得固相、油相和水相三相分離的物料；其中，PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑的 質量比為1 : (〇· 2?10) : (0· 5?20);
[0010] 2)將步驟1)所得物料的固相、油相和水相分別分離出來；其中，間苯二甲酸和對 苯二甲酸富集於固相中，苯甲酸和對甲基苯甲酸富集於油相中，鈷、錳金屬離子催化劑、醋 酸和芳香羧酸富集於水相中；
[0011] 3)將步驟2)所得油相精餾分別得到苯甲酸和對甲基苯甲酸，精餾後的油相循環利 用；
[0012] 4)將步驟2)所得固相重結晶得間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物；
[0013] 5)將步驟2)所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑後，閃蒸分離芳香酸酸，經前述處 理後的水相循環利用。
[0014] 上述殘渣可以是對二甲苯催化氧化製備對苯二甲酸時母液除雜過程中產生的固 體殘渣，也可以是精對苯二甲酸廢水沉澱物等含有大量苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸 的工業廢料。
[0015] 上述PTA氧化殘渣中含有苯甲酸（BA)、間苯二甲酸（IPA)、對苯二甲酸（TA)、對甲 基苯甲酸（PT)，還含有鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對羧基苯甲醛、對羥基苯甲酸、溴代芳香羧 酸、聯苯羧酸、二苯甲酮4, 4-二羧酸以及芴酮類羧酸和蒽醌類羧酸有色雜質中的一種或幾 種，此外還可含有少量的醋酸、水和鈷錳金屬催化劑。
[0016] 申請人:經研究發現，上述步驟4)重結晶後所得的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合 物中不含任何的有色物質。
[0017] 上述步驟5)中鈷、錳金屬離子催化劑採用交換樹脂的方法分離。
[0018] 上述步驟2)將固相、油相和水相分別分尚出來，包括液-固分尚和液-液分尚過 程，液-固分離過程可採用本專業領域熟知的離心分離或過濾分離等固液分離技術，液-液 分離過程可採用熟知的傾析器等油水分離設備實施。
[0019] 上述液-固分離過程中需要採用洗滌或惰性氣體吹掃等方式置換固體濾餅中殘 留的液相，降低固相的雜質含量，提高固體粗產品中間苯二甲酸（IPA)和對苯二甲酸（TA) 的純度。為了提高回收IPA和TA混合產品的純度，採用重結晶的方法去除雜質。
[0020] 上述步驟2)所得的水相中會富集殘渣中的鈷、猛金屬離子催化劑、醋酸和芳香羧 酸組分，可送去催化劑回收單元；另一方面，富集了雜質的水相可通過降溫、閃蒸等結晶方 法，分離多種芳香羧酸，如偏苯三酸（TMA)、鄰苯二甲酸（0ΡΑ)、對羧基苯甲醛（4-CBA)等，提 純後的水也可返回萃取器中用作打漿水。
[0021] 為了提高分離效率，所述油相萃取劑為：液態芳烴、液態烷烴或液態環烷烴中的一 種或兩種以上任意配比的混合物。
[0022] 為了提高分離效率，同時保證所分離物質的純度，所述液態芳烴為：苯、甲苯、二 甲苯、三甲苯或乙苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態烷烴為碳原子數為 6?12的烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態環烷烴為碳原子數為6? 12的環烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
[0023] 為了進一步保證分離效率，同時保證所分離物質的純度，所述油相萃取劑為：甲 苯、苯或二甲苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
[0024] 為了提高分離效率，PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑的質量比為I :(0.5?2): (1 ?4)。
[0025] 為了提高萃取效率，步驟1)中，萃取的溫度為50_200°C，時間為0· 5?2小時。
[0026] 為了進一步提高萃取效率，步驟1)中的萃取為二級萃取，其中，第一級萃取溫度為 20?150°C，時間為0. 2?2小時；第二級萃取溫度為80?200°C，時間為0. 2?2小時。 優選，第一級萃取溫度為40?KKTC ;第二級萃取溫度為120?180°C。
[0027] 為了更進一步保證萃取效率，步驟1)中的萃取為三級萃取，其中，第一級萃取溫 度為20?KKTC，時間為0. 2?2小時；第二級萃取溫度為50?200°C，時間為0. 2?1. 5 小時；第三級萃取溫度為100?200°C，時間為0. 2?1. 5小時。優選，第一級萃取溫度為 40?80°C ;第二級萃取溫度為80?150°C ;第三級萃取溫度為150?200°C。
[0028] 本發明未特別說明的技術均為現有技術。
[0029] 採用本發明的方法可以對PTA氧化殘渣進行系統的回收利用，可以有效回收其中 的苯甲酸（BA)、間苯二甲酸（IPA)、對苯二甲酸（TA)和對甲基苯甲酸（PT)組分，獲得高純度 BA、PT產品以及間苯二甲酸和的對苯二甲酸定組成混合產品。使用本發明不僅實現了化學 廢渣的資源化利用，符合循環經濟的要求，而且減少了 PTA生產過程中廢渣的排放，保護了 環境。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為BA、PT、IPA、TA以及殘渣中其它組分在水中的溶解度數據。
[0031] 圖2為BA、PT、IPA、TA以及殘渣中其它組分在對二甲苯中的溶解度數據。
[0032] 圖3是本發明的工藝流程簡圖。

【具體實施方式】
[0033] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限於下面的實施例。
[0034] 通過實驗測試：BA、PT、IPA、TA以及殘渣中的不同組分在水或對二甲苯中的溶解 度數據分別見圖1和圖2所示。圖1結果表明，PTA殘渣中各中組分在水相中的溶解度差 異較大，隨溫度變化明顯，其中IPA和TA溶解度最小（120°C下小於I. 0g/100g水)，其它組 分的溶解度較大；圖2結果表明，TA殘渣中各中組分在對二甲苯中的溶解度差異很大，一元 芳香羧酸（BA和PT)易溶，而二元芳香羧酸(如IPA和TA)基本不溶。
[0035] 實施例1.
[0036] 本實施例所處理的PTA氧化殘渣A來源於PTA裝置的粗對苯二甲酸（CTA)母液除 雜系統，其主要組成(幹基）見表1所示。
[0037] 表I. PTA氧化殘渣的主要組成

【權利要求】
1. 一種PTA氧化殘渣的回收利用的方法，其特徵在於：包括順序相接的如下步驟： 1) 將PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑混合，打漿0. 1-5小時後，20-200°C下，萃取0. 1-5 小時，得固相、油相和水相三相分離的物料；其中，PTA氧化殘渣、水和油相萃取劑的質量比 為 1 :(0? 2 ?10) :(0? 5 ?20); 2) 將步驟1)所得物料的固相、油相和水相分別分離出來；其中，間苯二甲酸和對苯二 甲酸富集於固相中，苯甲酸和對甲基苯甲酸富集於油相中，鈷、錳金屬離子催化劑、醋酸和 芳香羧酸富集於水相中； 3) 將步驟2)所得油相精餾分別得到苯甲酸和對甲基苯甲酸，精餾後的油相循環利用； 4) 將步驟2)所得固相重結晶得間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物； 5) 將步驟2)所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑後，閃蒸分離芳香酸酸，經前述處理後 的水相循環利用。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於：所述油相萃取劑為：液態芳烴、液態烷烴或 液態環烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
3. 如權利要求2所述的方法，其特徵在於：所述液態芳烴為：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯 或乙苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態烷烴為碳原子數為6?12的烷烴 中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態環烷烴為碳原子數為6?12的環烷烴中 的一種或兩種以上任意配比的混合物。
4. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於：所述油相萃取劑為：甲苯、苯或二甲苯中的 一種或兩種以上任意配比的混合物。
5. 如權利要求1-4任意一項所述的方法，其特徵在於：步驟1)中，PTA氧化殘渣、水和 油相萃取劑的質量比為1 : (〇. 5?2) : (1?4);步驟4)中，重結晶方法為：將將步驟2)所 得固相90-150°C溶於重結晶有機溶劑，然後於10-60°C結晶，過濾、洗滌乾燥得間苯二甲酸 和對苯二甲酸的混合物。
6. 如權利要求1-4任意一項所述的方法，其特徵在於：步驟1)中，萃取的溫度為 50-200°C，時間為0? 5?2小時。
7. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於：步驟1)中的萃取為二級萃取，其中，第一 級萃取溫度為20?150°C，時間為0. 2?2小時；第二級萃取溫度為80?200°C，時間為 0. 2?2小時。
8. 如權利要求5所述的方法，其特徵在於：步驟4)中重結晶有機溶劑可選自於N-甲 基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺。
【文檔編號】C07C63/26GK104418720SQ201310410895
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月10日 優先權日:2013年9月10日
【發明者】堵文斌, 包秀秀, 成有為, 李曉強, 陳韶輝, 柏基業, 李希 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司