一種透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基複合材料的製備方法與流程

2023-12-12 21:35:52 1

本發明屬於高性能環氧樹脂應用技術領域，具體涉及一種透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基複合材料的製備方法。具體涉及一種具有低放熱、自增韌透明環氧樹脂組合物及其大厚度預浸料單向帶、複合材料的製備方法。

背景技術：

環氧樹脂是一種熱固性樹脂，具有良好的機械性能、電氣性能、耐腐蝕性和工藝性，廣泛應用於塗料、電絕緣材料、膠粘劑和複合材料等各領域。環氧樹脂是一個分子中含有兩個以上環氧基的環氧低聚物，其與固化劑反應可以形成三維交聯網絡狀的熱固性材料。環氧樹脂的固化劑種類繁多，按反應官能團可以分為胺類、酸酐類、酚類等幾大類，也可以按照固化溫度分類，可分為低溫、常溫、中溫、高溫及潛伏型固化劑。

雙氰胺是常用的環氧樹脂潛伏固化劑，穩定性良好，具有超長貯存期，使用良好，是環氧樹脂及其複合材料的常用固化劑。但由於雙氰胺固化環氧樹脂體系存在放熱量大，放熱集中的缺點，且雙氰胺在環氧樹脂中的溶解性差，以顆粒狀的形式分散在環氧樹脂中，形成非均相體系，存在的這些問題會帶來固化產物交聯密度的明顯差異，導致樹脂不透明，脆性大，複合材料界面粘接性能差等問題。因此降低雙氰胺體系的反應熱，提高雙氰胺與環氧樹脂之間的相容性，長期以來是雙氰胺環氧樹脂體系的重要研究目標。美國專利pctus92/09172通過反應得到雙氰胺衍生物，與環氧樹脂具有良好的溶解性。中國專利cn02131078.5採用採用2-乙基-4甲基咪唑和2-甲基咪唑作為促進劑的作用下，在乙二醇單甲醚等溶劑中將雙氰胺同新癸酸縮水甘油酯在140～150℃下反應12～14h，得到一種液態雙氰胺潛伏固化劑。中國專利cn201210126249.8中採用2-乙基-4甲基咪唑和2-甲基咪唑作為促進劑的作用下，在乙二醇單甲醚等溶劑中將雙氰胺同環氧樹脂稀釋劑在120～160℃下反應4～6h得到一種液態雙氰胺潛伏型固化劑。但上述方法均存在反應溫度高、反應時間長、工藝複雜等問題。

而由於傳統雙氰胺固化環氧體系為非均相體系，雙氰胺固化劑以固體顆粒狀態分散在環氧樹脂中，而對於大厚度預浸料單向帶而言，由於纖維對樹脂的層層過濾作用導致固化劑在樹脂體系中分散不均勻，致使複合材料中樹脂固化程度不同，最終導致複合材料性能下降，因此採用傳統雙氰胺固化環氧體系製備的預浸料單向帶的面密度一般不超過300g/m2，例如cytec公司的cycom381s2預浸料單位面積質量為284g/m2，很難實現均勻的大厚度預浸料單向帶的製備。

技術實現要素：

本發明的目的：本發明正是針對上述雙氰胺固化環氧體系放熱量大、熱量集中、樹脂和固化劑分相以及固化產物脆性大、不透明的問題，提供了一種環氧/雙氰胺樹脂組合物及其製備方法，

本發明的目的通過以下技術方案實現：

樹脂包含以下成分：

a成分：60～100質量份數的液態環氧樹脂；

b成分：0～40質量份數的固態環氧樹脂；

c成分：1.0～12質量份數的雙氰胺固化劑；

d成分：0.5～6質量份數的促進劑；

按照以下方法進行製備：

(1)將液態環氧樹脂、固態環氧樹脂、固化劑、促進劑分別置於乾燥箱中，在80～110℃下乾燥1～4h，除去其中的水分與揮發物；

(2)將液態環氧樹脂、固態環氧樹脂、固化劑、促進劑按照比例溶解到溶劑中，溶液濃度控制在10～50％之間，在攪拌條件下，加熱至40～100℃，反應2～6h，在真空度不低於0.085mpa的減壓條件下除去溶劑，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基體。

所述的a成分液態環氧樹脂為軟化點在0℃以下的環氧樹脂。

所述的b成分固體環氧樹脂為軟化點在80℃以上的環氧樹脂。

所述的d成分促進劑為：4，4′-亞甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-對硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、n-(3，4-二氯苯基)-n，n′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲類衍生物等的一種或幾種混合物。

所述的溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甲基亞碸、n,n-二甲基甲醯醯胺、n,n-二甲基乙醯醯胺等的一種或幾種混合物。

所述的液態環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等一種或多種混合物。

所述的固體環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂。

首先採用透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基體製備成預浸料，預浸料的單位面積質量在600g/m2～2000g/m2之間，預浸料中的增強材料包括但不限於玻纖、石英、碳纖等的一種或幾種混雜結構，再將預浸料在130℃中進行中溫固化，製備成透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基複合材料。

本發明具有的優點和有益效果：

本發明涉及的透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂，該環氧樹脂通過組份調整以及溶液體系的預聚反應，可以得到一種均相環氧/雙氰胺體系，該體系較通常雙氰胺/環氧樹脂體系的峰值熱流量降低48％以上，放熱量降低38％以上，具有低反應熱；同時樹脂澆鑄體的斷裂伸長率達到3.5％以上，拉伸強度達到80mpa以上，衝擊強度達到24kj/m2以上，無需添加增韌劑即具有良好的韌性；能夠實現130℃中溫固化，且固化產物透明。該環氧體系用於玻纖、碳纖等纖維增強預浸料單向帶，能夠滿足單位面積質量為600～2000g/m2的大厚度預浸料單向帶製備要求。採用該樹脂製備的複合材料壓縮強度達到1000mpa以上，層間剪切強度達到80mpa以上，具有良好的壓縮性能和層間剪切性能。本發明操作工藝簡單易行，可以用於批量環氧樹脂、預浸料帶及複合材料的製備。

具體實施方式

低放熱自增韌透明環氧樹脂組合物，包含以下成分：a成分：60～100質量份數的液態環氧樹脂；b成分：0～40質量份數的固態環氧樹脂；c成分：1.0～12質量份數的固化劑；d成分：0.5～6質量份數的促進劑。

低放熱自增韌透明環氧樹脂製備方法，是按照以下方法進行製備：(1)將環氧樹脂、固化劑、促進劑分別置於乾燥箱中，在80～110℃下乾燥1～4h，除去其中的水分與揮發物；(2)將環氧樹脂、固化劑、促進劑按照比例溶解到溶劑中，在攪拌條件下，加熱至40～100℃，反應2～6h；(3)在減壓條件下除去溶劑，得到一種透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂基體。

所用樹脂基體採用上述環氧樹脂體系製備，製備方法採用一步熱熔法製備：(1)將環氧樹脂放置於鼓風乾燥箱中，在30～80℃下預熱0.5～2h；(2)將經過預熱的樹脂加入浸膠槽中，控制浸膠槽溫度40～100℃；(3)在一步法預浸機上預浸製備出大厚度預浸料單向帶，預浸料帶單位面積質量達到600～2000g/m2。

採用上述大厚度預浸料單向帶，通過熱壓罐或模壓方法製備，固化工藝為(130±5)℃/2h，固化壓力0.2～0.6mpa製備複合材料。

(1)將60～100質量份數的液體環氧樹脂、0～40質量份數的固態環氧樹脂、0.5～12質量份數固化劑、0.5～6質量份數促進劑分別置於乾燥箱中，在80～110℃下乾燥1～4h，除去其中的水分與揮發物；液態環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯等一種或多種混合物。固態環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂。固化劑為雙氰胺。促進劑為4，4′-亞甲基-二(苯基二甲基脲)、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-對硝基苯基-1，1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、n-(3，4-二氯苯基)-n，n′-二苯基脲、4-苯基-1，1-二甲基氨基脲、4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷及其它脲類衍生物的一種或幾種混合物。

(2)將環氧樹脂、固化劑、促進劑按照比例溶解到溶劑中，其中溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甲基亞碸、n,n-二甲基甲醯醯胺、n,n-二甲基乙醯醯胺等的一種或幾種混合物。溶液濃度控制在10～50％之間，在攪拌條件下，加熱至50～100℃，反應2～6h。

(3)在減壓條件下除去溶劑，得到一種低放熱自增韌透明環氧/雙氰胺樹脂體系。體系的放熱量通過dsc方法測試。

(4)將得到的環氧樹脂倒入樹脂澆鑄體模具中，在60～110℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到樹脂澆鑄體。樹脂澆鑄體的拉伸性能按照gb2567執行，衝擊強度按照gb1043執行。

(5)將製備的環氧樹脂在熱熔法預浸機上製備出預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在30～80℃，浸膠溫度控制在40～100℃範圍內。

(6)將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼，然後通過熱壓罐或模壓方式按照固化溫度(130±5)℃/2h，固化壓力0.2～0.6mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量控制在(61±3)％的複合材料，複合材料的壓縮性能按照astmd6641執行，層間剪切強度按照astmd2344執行。

下面通過實施例對本發明的設計和製備技術做進一步詳細說明。

實施例1

將100質量份數的雙酚a型液體環氧樹脂der331，6質量份數的雙氰胺，2質量份數的4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷在100℃下乾燥3h，除去其中的水分與揮發物；在攪拌條件下，將環氧樹脂、固化劑、促進劑加入到無水乙醇中溶解，加熱至65℃，反應3h，採用旋轉蒸發的減壓條件下，在(50±10)℃下除去溶劑，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂體系1。

將體系1通過dsc測樣品的反應熱和峰值熱流，升溫速率10℃/min，測試溫度室溫至250℃，測得體系1的反應熱為245j/g，峰值熱流為1.8w/g，分別為通用脲催化雙氰胺固化環氧體系的62％和53％，具有較低的反應熱。將製備的體系1倒入樹脂澆鑄體模具中，在80℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到外觀均勻透明的固化產物。按照標準gb2567測得體系1的拉伸強度為83.4mpa，斷裂伸長率為4.32％，按照gb1043測試樹脂澆鑄體的衝擊強度為28.3kj/m2，較通用脲催化雙氰胺固化環氧體系提高了2.97倍，具有良好的韌性。

將製備的環氧樹脂體系1在熱熔法預浸機上製備預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在40℃，浸膠溫度控制在45℃，製備出的玻纖窄帶預浸料面重達到1043g/m2。將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼5層，然後通過模壓方式按照固化溫度130℃/2h，固化壓力0.3mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量為59％，厚度為2.3mm的複合材料，按照astmd6641測得複合材料的壓縮強度為1150mpa，按照astmd2344測得材料的層間剪切強度為90.2mpa，具有良好的壓縮及層間剪切性能。

實施例2

將80質量份數的雙酚a型液體環氧樹脂der331，20質量份數的雙酚a型固體環氧樹脂der662，4質量份數的固化劑雙氰胺，3質量份數的促進劑4,4-二(n,n-二甲基)脲二苯甲烷在102℃下乾燥4h，除去其中的水分與揮發物；在攪拌條件下，將環氧樹脂、固化劑、促進劑加入到溶劑中溶解，加熱至65℃，反應2.5h，採用旋轉蒸發的減壓條件下，在50～80℃下除去乙二醇甲醚，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂體系2。

將體系2通過dsc測樣品的反應熱和峰值熱流，升溫速率10℃/min，測試溫度室溫至250℃，測得體系2的反應熱為194j/g，峰值熱流為1.4w/g，分別為通用脲催化雙氰胺固化環氧體系的49％和41％，具有較低的反應熱。將製備的體系2倒入樹脂澆鑄體模具中，在85℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到外觀均勻透明的固化產物。按照標準gb2567測得體系2的拉伸強度為83.6mpa，斷裂伸長率為3.91％，按照gb1043測試樹脂澆鑄體的衝擊強度為32.2kj/m2，較通用脲催化雙氰胺固化環氧體系提高了3.39倍，具有良好的韌性。

將製備的環氧樹脂體系2在熱熔法預浸機上製備預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在40℃，浸膠溫度控制在50℃，製備出的玻纖窄帶預浸料面重達到950g/m2。將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼5層，然後通過熱壓罐方式按照固化溫度130℃/2h，固化壓力0.4mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量為61％，厚度為2.0mm的複合材料，按照astmd6641測得複合材料的壓縮強度為1271mpa，按照astmd2344測得材料的層間剪切強度為87mpa，具有良好的壓縮及層間剪切性能。

實施例3

將40質量份數的雙酚a型液體環氧樹脂der331，40質量份數的縮水甘油胺型液體環氧樹脂ag80,20質量份數的雙酚a型固體環氧樹脂cyd017，5質量份數的固化劑雙氰胺，1質量份數的促進劑3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲在90℃下乾燥4h，除去其中的水分與揮發物。在攪拌條件下，將環氧樹脂、固化劑、促進劑加入到溶劑中溶解，加熱至70℃，反應3h，採用旋轉蒸發的減壓條件下，在60～90℃下除去二甲基亞碸，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂體系3。

將體系3通過dsc測樣品的反應熱和峰值熱流，升溫速率10℃/min，測試溫度室溫至250℃，測得體系3的反應熱為217j/g，峰值熱流為1.6w/g，分別為通用脲催化雙氰胺固化環氧體系的55％和47％，具有較低的反應熱。將製備的體系3倒入樹脂澆鑄體模具中，在65℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到外觀均勻透明的固化產物。按照標準gb2567測得體系3的拉伸強度為82.1mpa，斷裂伸長率為3.98％，按照gb1043測試樹脂澆鑄體的衝擊強度為31.3kj/m2，較通用脲催化雙氰胺固化環氧體系提高了3.3倍，具有良好的韌性。

將製備的環氧樹脂體系3在熱熔法預浸機上製備預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在40℃，浸膠溫度控制在45℃，製備出的玻纖窄帶預浸料面重達到1500g/m2。將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼3層，然後通過模壓方式按照固化溫度130℃/2h，固化壓力0.5mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量為61％，厚度為2.1mm的複合材料，按照astmd6641測得複合材料的壓縮強度為1195mpa，按照astmd2344測得材料的層間剪切強度為91mpa，具有良好的壓縮及層間剪切性能。

實施例4

將80質量份數的酚醛型環氧樹脂den438，20質量份數的雙酚f型液體環氧樹脂npef-170,8質量份數的固化劑雙氰胺，3質量份數的促進劑3-苯基-1，1-二甲基脲在110℃下乾燥2h，除去其中的水分與揮發物。在攪拌條件下，將環氧樹脂、固化劑、促進劑加入到溶劑中溶解，加熱至50℃，反應4h，採用旋轉蒸發的減壓條件下，在60～90℃下除去乙二醇二乙醚溶劑，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂體系4。

將體系4通過dsc測樣品的反應熱和峰值熱流，升溫速率10℃/min，測試溫度室溫至250℃，測得體系4的反應熱為182j/g，峰值熱流為1.2w/g，分別為通用脲催化雙氰胺固化環氧體系的46％和35％，具有較低的反應熱。將製備的體系4倒入樹脂澆鑄體模具中，在80℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到外觀均勻透明的固化產物。按照標準gb2567測得體系4的拉伸強度為86.9mpa，斷裂伸長率為3.54％，按照gb1043測試樹脂澆鑄體的衝擊強度為36.1kj/m2，較通用脲催化雙氰胺固化環氧體系提高了3.8倍，具有良好的韌性。

將製備的環氧樹脂體系4在熱熔法預浸機上製備預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在55℃，浸膠溫度控制在60℃，製備出的碳纖窄帶預浸料面重達到820g/m2。將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼4層，然後通過模壓方式按照固化溫度130℃/2h，固化壓力0.3mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量為62％，厚度為2.0mm的複合材料，按照astmd6641測得複合材料的壓縮強度為1304mpa，按照astmd2344測得材料的層間剪切強度為86mpa，具有良好的壓縮及層間剪切性能。

實施例5

將80質量份數的酚醛型環氧樹脂den438，20質量份數的縮水甘油胺型液體環氧樹脂ag80,8質量份數的固化劑雙氰胺，3質量份數的促進劑3-對硝基苯基-1，1-二甲基脲在110℃下乾燥2h，除去其中的水分與揮發物。在攪拌條件下，將環氧樹脂、固化劑、促進劑加入到溶劑中溶解，加熱至50℃，反應4h，採用旋轉蒸發的減壓條件下，在40～70℃下除去無水乙醇溶劑，得到透明自增韌雙氰胺/環氧樹脂體系5。

將體系5通過dsc測樣品的反應熱和峰值熱流，升溫速率10℃/min，測試溫度室溫至250℃，測得體系5的反應熱為140j/g，峰值熱流為0.9w/g，分別為通用脲催化雙氰胺固化環氧體系的35％和26％，具有較低的反應熱。將製備的體系5倒入樹脂澆鑄體模具中，在80℃下抽真空條件下，脫除氣泡，放入烘箱中按照80℃/1h→100℃/1h→130℃/2h的固化工藝固化，得到外觀均勻透明的固化產物。按照標準gb2567測得體系5的拉伸強度為83.2mpa，斷裂伸長率為3.72，按照gb1043測試樹脂澆鑄體的衝擊強度為24.6kj/m2，較通用脲催化雙氰胺固化環氧體系提高了2.4倍，具有良好的韌性。

將製備的環氧樹脂體系5在熱熔法預浸機上製備預浸料單向帶，樹脂預熱溫度控制在55℃，浸膠溫度控制在60℃，製備出的玻纖窄帶預浸料面重達到1043g/m2。將預浸料單向帶按照所需的尺寸裁剪、鋪貼5層，然後通過熱壓罐方式按照固化溫度130℃/2h，固化壓力0.4mpa的工藝固化成型，製備成纖維體積含量為61％，厚度為2.2mm的複合材料，按照astmd6641測得複合材料的壓縮強度為1047mpa，按照astmd2344測得材料的層間剪切強度為83mpa，具有良好的壓縮及層間剪切性能。