經除草性取代的吡啶類,其製備及其作為除草劑與植物生長調節劑的應用的製作方法

2023-12-12 14:03:32 1

專利名稱：經除草性取代的吡啶類,其製備及其作為除草劑與植物生長調節劑的應用的製作方法
已知經取代的吡啶類可擁有除草及調節植物生長的性質(參考，例如EP-A-0955300、WO 98/04550、EP-A-0955292、WO 00/751 12、WO 01/00580和WO 99/28301)。然而這些化合物在應用中有不利之處，例如高度持久性或不足的選擇性。此外，在EP-A-0196184中描述有經取代的吡啶類。
目前發現特殊的2，6-取代的吡啶類具有優勢被作為除草劑與植物生長調節劑使用。
所以本發明提供式(I)化合物和/或其鹽類 式(I)其中R1相同或不同地為H、滷素、CN、硝基、SF5、未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C1-C8)烷基取代基為滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R1為未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1為未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺醯基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1為S(O)p-R7，其中
p＝0、1或2，且R7為(C1-C8)烷基、(C1-C8)滷烷基或NR8R9，其中R8和R9各自獨立地相同或不同地為H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最後提到5種基團中的每一種都為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或如下式的基團 其中R10為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的(C1-C8)烷基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且W＝O或S，A 為經任意取代的芳基(例如經任意取代的苯基)，或為經任意取代的雜環基團，例如經任意取代的雜芳香基團，如經任意取代的吡啶基，吡唑基或噻嗯基，X 為O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地為H、滷素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 為0或1，R6為H、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R6為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6為羥基或醯基，例如甲醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C2-C8)烯基]-羰基、[(C2-C8)炔基]-羰基、(C1-C8)烷基磺醯基、(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，最後提到的6種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6為苯羰基或苯磺醯基，在最後提到的2種基團中的每一種的苯基為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的滷素、CN、NO2、(C1-C8)烷基、(C1-C8)滷烷基和(C1-C8)烷氧基，其中R6優選不為羥基，且B 為醯基，例如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，其中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，最後提到的2基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B為(C1-C8)烷基磺醯基，例如直鏈或支鏈的(C1-C8)烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，或B為(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，以上基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B為苯羰基或苯磺醯基，在最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、NO2，(C1-C8)烷基，(C1-C8)滷烷基和(C1-C8)烷氧基，或B為單-或二-[(C1-C8)烷基]-氨基磺醯基、甲醯基或式-CO-CO-R的基團(其中R＝H、OH、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基)，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或B為如下式的基團
或 其中W 為氧或硫原子(即O或S)T 為O或S，R11為(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、[(C1-C8)烷基]-羰基和[(C1-C8)烷氧基]-羰基，R12和R13相同地或不同地為H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、[(C1-C8)烷基]-羰基和[(C1-C8)烷氧基]-羰基，且R12和R13可與氮原子一起形成具有5或6個環原子的雜環基團，其還可含有選自N、O和S中的其它雜原子，並且為未取代的或例如被(C1-C8)烷基或氧基取代的基團，或B和R6一起形成例如式-(CH2)m-D-或-D1-(CH2)m1-D-的4或5元的鏈，其中該鏈為未取代的或被一個或多個，優選1至4個(C1-C4)烷基取代，D和D1各自獨立地為SO2或CO，且m＝3或4，m1＝2或3，但是N-羥基-N-[(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基]-乙醯胺及其鹽類除外。
在式(I)和下文中，含碳基團(如烷基、烷氧基、滷烷基、烷氨基和烷硫代基團)及相應的不飽和的和/或經取代的基團分別是直鏈或支鏈的碳骨架或對於3個以上的還可以是環狀的。除非另外指定，否則優選低級碳結構的基團(例如有1至6個碳原子的基團)或不飽和基團(有2至6個碳原子)。烷基基團為具有相關意義的例如烷氧基、滷烷基等，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或環丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-丁基或環丁基、戊基、己基(如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基)、庚基(如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基)；鏈烯基和炔基意為相應於烷基基團的可能的不飽和基團；鏈烯基例如為烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如為炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
滷素例如為氟、氯、溴或碘。滷烷基、滷烯基和滷炔基為被滷素(優選氟、氯和/或溴，尤其氟或氯)部分或完全取代的烷基、鏈烯基或炔基，例如為CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；滷烷氧基例如為OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；以上同樣適用於滷烯基和其它被滷素取代的基團。
含烴基團為具有烴單元的直鏈、支鏈或環狀的且飽和或不飽和的脂族或芳香族基團，例如烷基、鏈烯基、炔基、環烷基、環烯基或芳基；此處的芳基為單環、二環或多環的芳香體系如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、茚滿基、環戊二烯基、芴基及類似，優選苯基；烴基團優選為具有至多12個碳原子烷基、鏈烯基或的炔基，或具有3、4、5、6或7個環原子的環烷基，或苯基。
芳基優選為被選自下列基團中一個或多個(優選1、2或3個)基團取代的苯基取代基為滷素(如F、Cl、Br和I，優選F、Cl和Br)及烷基、滷烷基、烷氧基、滷烷氧基、羥基、氨基、硝基、氰基、烷氧羰基、烷羰基、甲醯基、氨基甲醯基、單和二烷基氨羰基、單和二烷基氨基、烷基亞硫醯基和烷基磺醯基，且優選上述基團中具有1至4個(尤其1或2個)碳原子的基團。通常優選取代基為滷素(例如氟和氯)、C1-C4-烷基(優選甲基或乙基)、C1-C4-滷烷基(優選三氟甲基)、C1-C4-烷氧基(優選甲氧基或乙氧基)、C1-C4-滷烷氧基、硝基和氰基。
雜環基團或環(雜環基)可以是飽和、不飽和的或雜芳香的且是未取代的或經取代的基團，也可以是稠合的基團；優選在環中含有一個或多個雜原子(優選N、O和S)；優選為具有3至7個環原子的脂族雜環基團或具有5或6個環原子的雜芳香基團，並且含有1、2或3個雜原子。雜環基團也可以是雜芳香基團或環(雜芳基)，如單、二或多環的芳香體系，其中至少1個環含有一個或多個雜原子，或雜環基團為部分或完全氫化的基團，例如吡咯烷基、哌啶基、吡唑基、嗎啉基、吲哚基、喹啉基、嘧啶基、三唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻唑基、噻嗯基、吡咯基、噁唑啉基、異噁唑啉基、異噁唑基、咪唑基和苯並噁唑基。作為用於經取代雜環基團的取代基還考慮下文中提到的取代基，還另有氧基。氧基也可存在於環雜原子上，在例如N和S的場合中合氧基可以不同的氧化狀態存在。
經取代基團(如經取代的含烴基團，例如經取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、苯基和苄基，或經取代的雜環基或雜芳基)例如為一個從未取代的母結構衍生的經取代基團，該取代基為選自下列基團中的一個或多個(優選1、2或3個)基團滷素、烷氧基、滷代烷氧基、烷硫代、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲醯基、氨基甲醯基、單和二烷基氨基羰基、經取代氨基(如醯基氨基、單和二烷基氨基)和烷基亞硫醯基、滷烷基亞硫醯基、烷基磺醯基、滷烷基磺醯基，在環狀基團的場合中，取代基還為烷基和滷烷基以及相應於所提到的飽和含烴基團的不飽和脂族基團，如鏈烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳基團中優選有1至4個碳原子，尤其優選1或2個碳原子。通常取代基優選選自下列基團滷素(例如氟和氯)、(C1-C4)烷基(優選甲基或乙基)、(C1-C4)滷烷基(優選三氟甲基)、(C1-C4)烷氧基(優選甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)滷烷氧基、硝基和氰基。其中尤其優選甲基、甲氧基、氰基和氯。
未取代的或經取代的苯基優選為未取代的或被選自下列基團中的相同或不同的基團取代一次或多次(優選至多三次)的苯基滷素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)滷烷基、(C1-C4)滷烷氧基、氰基和硝基，實例為鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基、二甲基苯基、2-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-三氟苯基和-三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-和2，3-二氯苯基和鄰-，間-和對-氰苯基。
醯基基團為由有機酸上去除OH基團而產生的有機酸基團，例如羧酸基團和羧酸所衍生的酸基團如硫代羧酸、未取代的或N-經取代的亞氨基羧酸或碳酸單酯基團、未取代的或N-經取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸和次膦酸。
醯基基團優選為甲醯基或選自下列基團中的脂族醯基CO-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CO-CO-Rx、CS-ORx、CS-SRx、SORy或SO2Ry，其中Rx和Ry分別為未取代的或經取代的C1-C10烴基團，或氨羰基或胺磺醯基，最後提到的2個基團為未取代的、N-單取代的或N，N-二取代的基團。醯基例如是甲醯基、滷烷羰基、烷基羰基如(C1-C4)烷羰基、苯羰基，其中苯環可以為經取代的，如對於前述的苯基所示的，或烷氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、烷基磺醯基、烷基亞硫醯基、N-烷基-1-亞氨基烷基，及其它有機酸基團。
本發明還提供式(I)化合物的所有立體異構體及其混合物。此類式(I)化合物含有一個或多個不對稱的碳原子或還有雙鍵，這些在通式(I)中不被特別指定。通過特別的空間構象定義可能的立體異構體，如對映異構體、非對映立體異構體、Z構型異構體和E構型異構體全部涵蓋於式(I)中，並且可以利用常規方法從立體異構體混合物中得到，或者可以利用立體選擇性反應連同使用立體化學上的純啟始物質製得。
式(I)化合物可形成鹽類，例如吡啶的氮原子或另外的雜原子以質子化的型式存在，這些鹽類例如是無機酸(如鹽酸、氫溴酸和硫酸)的鹽類，或有機酸(如甲酸、醋酸、草酸、檸檬酸或芳香羧酸類如苯甲酸類)的鹽類。
優選式(I)化合物和/或其鹽類，其中R1相同或不同地為H、滷素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 為苯基或5或6元的雜環基團，如5或6元的含N-或含S-的雜芳香基團，該基團為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、滷代(C1-C8)烷基、滷代(C1-C8)烷氧基、滷代(C1-C8)烷硫代和(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷氧基，X 為O或S，R2和R3相同地或不同地為H或(C1-C8)烷基，該烷基為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 為0，R6為H、甲醯基、(C1-C8)烷基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、(C1-C8)-烷氧基或[(C1-C8)烷基]-羰基，最後提到的5種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且B 為醯基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，以上的各種基團為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，以上的各種基團為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺醯基，如直鏈或支鏈的(C1-C8)烷基磺醯基，或(C3-C8)環烷基磺醯基或(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，以上的各種基團為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
尤其優選式(I)化合物和/或其鹽類，其中R1在吡啶環的3和5的位置上，相同或不同地為H或滷素，優選氟或氯，和R1在吡啶環的4的位置上為H、滷素(優選氟或氯)、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A為式(A)的基團 其中R14相同或不同地為滷素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷硫代，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，例如(C1-C8)滷烷基、(C1-C8)滷烷氧基、(C1-C8)滷烷硫代或(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷氧基，I 為1或2，V 為CH、C(R14)或N(C1-C8烷基)，如N(CH3)，W 為N、S、N-CH、N-C(R14)、CH-CH、CH-C(R14)或C(R14)-C(R14)，R2和R3相同或不同地為H或(C1-C8)烷基，其為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 為0，R6為H或(C1-C4)烷基，其為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，B 為醯基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，其中每一種基團均為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，以上的各種基團為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺醯基，如直鏈或支鏈的(C1-C8)-烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，或(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，以上的各種基團為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
尤其感興趣的是本發明的式(I)化合物和/或其鹽類，其中A 為苯基、吡啶基、吡唑基或噻嗯基，其經由碳原子與X連接，並且A為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)滷烷基、(C1-C8)滷烷硫代、(C1-C8)滷烷氧基和(C1-C8)烷氧基烷氧基。優選的A基團是其中取代基R14在A基團的3的位置(相對於與式(I)中的基團X連接的碳原子)上存在的基團。
尤其優選式(I)化合物和/或其鹽類，其中A為如下式的苯基、吡啶基、噻嗯基或吡唑基取代基 其中R14相同或不同地為滷素、氰基或經任意取代的(C1-C8)烷基，如(C1-C8)滷烷基，優選CF3或氰基，R15為(C1-C8)烷基，優選甲基，且I』 為0至4的整數，優選0或1；優選A為
或 尤其優選式(I)化合物和/或其鹽類 其中R1、R2、R3、R6、R14和X是如在式(I)中所定義的，包括上述的優選範圍，L 相同或不同地為H或滷素(如氟或氯)，W-V 一起為N-CH-CH、S-CH、CH-CH-CH或N-N(CH3)，B 為醯基，如[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺醯基，如直鏈或支鏈的(C1-C8)-烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，以上的各種基團為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素(尤其氟或氯)、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
本發明的式(I)化合物可以利用已知的方法製備。下面是特別感興趣的合成實例。
將式(II)化合物通過文獻中已知的方法加以製造
其中R1如式(I)所定義的，L為離去基如滷素或假滷素(Pseudohalogen)或式A-X-的基團，其中A和X如式(I)所定義的，可以文獻已知的途徑首先使N-氧化物的氧烷化，接著與氰化物反應得到式(III)的腈類(參見例如W.R.Fife und E.F.V.Seriven，Heterocycles 22，2375(1984)和其中引用的文獻)， 其中R1和L如式(II)所定義的。
通式(II)的吡啶-N-氧化物可以通過各種方法從經適當取代的吡啶類製備。通用的合成法例如在A.Albini u.S.Pietra，HeterocyclicN-Oxides，CRS-Press，Inc.，Boca Raton，USA，1991中有描述。
就用於式(II)化合物的烷化劑而言，可以優選用烷基滷或烷基假滷(如硫酸二甲酯或甲基碘)；所使用的氰化物例如為鹼金屬或鹼土金屬氰化物或有機鹼(如季銨鹽類)的氰化物(參見例如Ellman，Tetrahedron41(1985)4941-4948頁)。
式(III)化合物(其中L為如滷素或假滷素的離去基)可以與式(IV)化合物A-X-H(IV)或其鹽類(其中A和X如式(I)所定義的)反應生成式(III)化合物(參見例如US 6,080,861，US 6,130,188和WO 94/22833和其中引用的文獻)，其中L為式A-X-的基團。通式(III)化合物(其中L為基團A-X-，其中A、X和R1如式(I)所定義的)可以通過適當的還原反應方法被轉變為通式(V)的氨基化合物。
腈還原為胺的情形在文獻中多有描述(參見例如Eugen Müller，Methoden der organi schen Chemi e(Houben-Weyl)Band XI/1，Stickstoffverbinkungen II，S.343 ff.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1957)。此外還包括貴金屬催化的氫化作用方式(鈀催化的反應和鉑催化的反應)，特別有意義的是Raney-鎳還原反應也是可能的。
通式(V)化合物可以與醯化劑反應生成通式(I)化合物，其中R6＝H，m＝0且A、X、R1、R2、R3和B如式(I)所定義的，所述醯化劑例如醯基滷類、異氰酸酯類、氨基甲醯氯類、氯甲醯酯類、磺醯氯類、氯磺醯氯類、亞磺醯氯類或異硫代氰酸酯類。醯化作用的通用和特定的化學方法例如在下述文獻中找到Jerry March，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms and Structure 4thEdition，John Wiley Sons，New York，1992)。
通式(I)化合物(其中R6例如為未取代的或經取代的烷基)可從通式(V)化合物開始，該式(V)化合物被相應的醛類經由還原性烷基化作用烷基化得到通式(VI)化合物(參考Rylander HydrogenationMethods，Academic Press，New York，1985 pp.92-93)。
式(VI)化合物也經相應的醯胺類還原得到(參見例如實施例3a)(參見例如，Gaylord，Reduction with Complex Metal Hydrides，Wiley，New York 1956，pp.322-373)。對此適宜的例如為硼烷複合物，如硼烷-四氫呋喃複合物或硼烷二甲基硫複合物(參見例如Brown G.R，A.J.Foubister，J.Chem.Soc.Perk.T1(8)，1401-1403(1989))。以已知的方法接著使式(VI)化合物醯基化。式(VI)化合物(其中R6＝經任意取代的鏈烯基或炔基)通過還原性氨基化作用由式(III)化合物獲得。接著以已知的方法使式(VI)化合物醯基化得到式(I)化合物。式(I)化合物(其中R6＝醯基)通過已知的方法經式(VI)化合物(其中R6＝H)的適當的N-醯基化作用或的。
例如依照下面的反應方案得到式(I)化合物(其中R6＝羥基和烷氧基) 通式(III)的腈類可以被還原轉化為通式(XII)的醛類。(參見例如Miller，Biss，Schwartzmann；J.Org.Chem.1970，35，858；或Jerry March，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms andStructure)4thEdition，John Wiley Sons，New York，1992，pp.919，920)。利用已知方法可使通式(XII)的醛類還原成相應的通式(XIII)的醇類(參見例如，Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry；EllisHorwood；Chi chester 1984，s.96-129.可能的反應試劑表參見Larock；Comprehensive Organic Transformations VCHNew York，1989，s.993)。然後使式(XIII)的醇類的羥基轉變為離去基L。作為離去基可以導入例如滷素(如氯或溴)(參見例如，Wiley，Hershkowitz，ReinChung，J.Am.Chem.Soc 1964，86，964；Schaefer，Weinberg J.Org.Chem.1965，30，2635)或磺酸酯基團(如甲苯磺酸酯類或甲磺酸酯類)(參見例如，Crossland，Wells，Shiner；J.Am.Chem.Soc.1971，93，4217)。接著以羥胺類或以O-烷基化的羥胺類使通式(XIV)化合物反應得到通式(VI)化合物(其中R6＝羥基或烷氧基)。這些反應優選在有機鹼或無機鹼的存在下在惰性溶劑中進行。然後通式(VI)化合物(其中R6不為H，m＝0)可以如上述式(V)化合物所示的按已知方法醯基化得到式(I)化合物。
通式(I)化合物(其中m為1)可以例如按下述方式製備 式(VII)化合物(其中A、X和R1如式(I)中所定義的，且L為離去基，如滷素或假滷素或L為可取代的雜芳氧基A-X)可以與通式(VIII)的未取代的或經取代的氰醋酸烷基酯(其中R2如式(I)中所定義的，優選使用(C1-C6)烷基酯類)反應(參考N.Desideri；F.Manna，J.Heterocycl.Chem.，25(1)，333-335，1988)。
式(IX)化合物的酯基團可以隨後轉變為游離的羧酸類。這可以例如通過烷基酯類起鹼性的皂化作用或可在酸性皂化條件下進行，其中羧酸基團在例如酸性條件下脫去羧基得到式(X)化合物(參考N.Desideri；F.Manna，J.Heterocycl.Chem.，25(1)，333-335，1988)。在式(X)中A、X、R1和R2具有式(I)所示的定義。
如此獲得的通式(X)的氰基化合物可以通過適當的還原方法(如已經描述的通式(III)的腈類製得式(V)的胺類的方式)轉變為相應的通式(XI)的氨基化合物。如此獲得的通式(XI)的胺類可以類似於通式(V)的胺類反應生成式(I)化合物(其中A、X、R1、R2、R6和B如式(I)中所定義的)。
可以依照上文所示的反應方案所合成的式(I)化合物和其鹽類的集合庫也可以平行化的方式製備，其可以手工方式，以部分自動化或以完全自動化方式完成。在此例如可能將反應操作、加工或產物或中間物的提純實施自動化。綜括來說理解為如下的一種操作方式，如通過S.H.Dewitt描述於「Annual Reports in Combinatorial Chemistry andMolecular DiversityAutomated Synthesis」，Band 1，Verlag Escom1997，69-77頁。
就平行化的反應實施和加工而言，可以使用一系列商業上可獲得的儀器，例如Stem Corporation公司，Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，England；H+P Labortechnik GmbH公司，Bruckmannring 28，85764Oberschleissheim，Germany或Radleys公司，Shirehill，SaffronWalden，Essex，CB-II3AZ，England。就通式(I)化合物和其鹽類或在生產期間所產生的中間物的平行化提純而言此外可用色譜層析裝置，例如ISCO Inc.公司，4700 Superior Street，Lincoln，NE 68504 USA.
所列出的裝置使程序得以模組化。在模組化程序中個別的工作步驟被自動化，在工作步驟之間必須進行手動操作。有關此一點可以利用部分或完全整合的自動化系統加以避免，其中可利用機械人來操作個別的自動化模組。此類自動化系統可例如購自Zymark Corporation公司，Zymark Center，Hopkinton，MA 01748，USA。
除了在本說明書中所描述的方法之外，本發明通式(I)化合物和其鹽類可以利用固相支持的方法完全或部分地製備。就此目的而言，使個別或所有合成中間物或一個與適於所述合成的相應操作方式的中間物與合成樹脂結合。固相-支持的-合成方法在專業文獻中被廣泛地描述例如Barry A.Bunin所著的「The Combinatorial Index」，Verlag AcademicPress，1998。
固相-支持的-合成方法的用途允許一系列文獻已知的實驗方案，其也可以手動或自動進行。例如，「茶包法」(Houghten，US 4,631,211；Houghten等，Proc.Natl.Acad.Sci，1985，82，5131-5135)用IRORI公司，11149 North Torrey Pines Road，La Jolla，CA 92037，USA的產品部分自動化。例如利用Argonaut Technologies Inc.公司，887Industrial Road，San Carlos，CA 94070，USA或MultiSyn Tech GmbH公司，Wullener Feld 4，58454 Witten，Deutschland的裝置可以成功地使固相支持的平行合成法自動化。依照在此所描述的方法以物質集合庫(被稱為庫)的形式提供式(I)化合物和其鹽類。本發明進一步提供含有至少2種式(I)化合物和其鹽類的庫。
本發明的式(I)化合物和其鹽類(在下文中被稱為式(I)化合物)展現極佳的抗廣譜在經濟上重要的單子葉的和雙子葉的雜草植物的除草活力。甚至利用本發明的化合物可以有效地控制難以控制的、會從地下莖、根葉或其它的多年生器官長出芽的多年生雜草。本發明的化合物可應用於例如播種前，萌發前或萌發後。以可以利用本發明的化合物來控制的某些單子葉和雙子葉雜草群的代表為例，其不應據此限制於特定物種。
在單子葉雜草方面，例如燕麥屬、毒麥屬、看麥娘屬、草蘆屬、稗屬、馬唐屬、粟屬，以及一年生雜草的雀麥種和莎草種和冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高粱屬，以及在多年生雜草的多年生莎草種被有效地控制。
在雙子葉雜草方面，作用譜擴大至如下的種類，例如一年生雜草的豬殃殃屬、蓳菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、白芥屬、番薯屬、母菊屬、苘麻屬和黃花稔屬，以及在多年生雜草的旋花類植物、薊屬、酸模屬和蒿屬。
在稻的特定生長條件下出現的雜草(如稗屬、慈菇屬、澤瀉屬、Eleocharis、莞草屬和莎草屬)也可被本發明的化合物良好的控制。
在萌發之前將本發明的化合物施用於土壤表面，如此或者完全阻止雜草苗的發芽或者使雜草生長直到子葉階段則停止生長並最終在3至4周後完全凋亡。
在發芽之後將本發明的化合物施用於植物的綠色部分，同樣在處理之後很快就急速停止生長，並且雜草停留在施用時的生長階段或在一些時間後完全死亡，以致用這種方式很早期並持久地除去對作物有害的雜草競爭。
儘管本發明的化合物對於單子葉和雙子葉雜草具有極佳的除草活力，但對在經濟上重要的作物而言是微不足道的或完全沒有損害的，例如雙子葉作物如大豆、棉花、油菜、甜菜，尤其是大豆，或禾本物作物如小麥、大麥、黑麥、稻或玉米。根據這些理由，本發明的化合物高度適宜選擇性地控制農作物或裝飾用植物的種植方面不希望的植物生長。
此外，本發明的化合物在作物方面具有突出的生長調節性質。它們調節性地著手於植物自身的代謝，因此可以用於有目的地影響植物的內容物並例如通過引發脫水及生長充實而用於促進收成。此外還適於一般性調節和抑制不希望的植物性生長，而不會使之凋亡。植物生長的抑制對於許多單子葉作物及雙子葉作物具有重要的作用，因為長期貯存性可以由於不希望的植物性生長而降低或完全喪失。由於除草性質和植物生長調節性質，本發明化合物的活性物質也可被用於控制已知作物或發展中的基因轉變的作物中的有害的植物。轉基因植物通常顯示特別有利的性質，例如針對某些殺蟲劑的抗性，尤其是針對某些除草劑的抗性，針對植物疾病或引起植物疾病的病原體(例如某些昆蟲類或微生物如真菌、細菌或病毒的抗性。其它的特殊性質涉及收成產物的數量、質量、貯存性、組分和特殊內容物。所以，轉基因植物具有經提高的澱粉含量或經調整的澱粉品質或所收成的產物的脂肪酸組分不同於已知的。
優選將本發明的式(I)化合物及其鹽類使用於經濟上重要的有用植物和裝飾植物的轉基因作物，例如穀類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻、木薯和玉米，或作物甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、蕃茄、豌豆及其它蔬菜類。
優選將式(I)化合物可以作為除草劑用於有用植作物，所述植作物針對除草劑的植物毒性具有抗性或基因技術使之具有抗性。
培植新穎植物(擁有較已知植物經改變的性質)的傳統方式例如有傳統育種法和突變體產生法。可代替的是，具有經改變的新穎植物可以藉助基因技術的方法產生(參見例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如在多種描述- 基因技術改變植作物用於改變植物中合成的澱粉(例如WO 92/11376、WO 92/14827和WO 91/19806)，- 轉基因作物，其針對某類除草劑產生抗性草銨膦(glufosinate)型(參考，例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦(glyphosate)型(WO 92/00377)，或磺醯脲型(EP-A-0257993，US-A-5013659)，- 轉基因作物(例如棉花)，其具有產生蘇雲金芽胞桿菌毒素(Bacillustthuringiensis-Toxine)(Bt毒素)的能力，該毒素使植物對某些害蟲有抗性(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，- 具有經改變脂肪酸組成的轉基因作物(WO 91/13972)。
許多的分子生物學技術基本上是已知的，用其可以製造具有性質經改變的新穎轉基因植物；參見例如Sambrook等，1989，MolecularCloning，A Laboratory Manual，2nd ed.Cold Spring Harbor LaboratoryPress，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker「Gene und Klone」，VCHWeinheim，2nd ed.1996，或Christou，「Trends in Plant Science」1(1996)423-431。
為了進行此類的遺傳改造可以將核酸分子導入質粒中，其可通過DNA序列的重組令序列發生誘變或改變。使用上述提到的標準方法，可以例如調換鹼基、部份序列去除或加入天然序列或合成序列。為了使DNA片段彼此連結可以將連接物或聯結子與片段連結。
具有經降低活力的基因產物的植物細胞可以例如通過利用下列方式製備表達至少一種相應的反義RNA，有義RNA達到協同抑制效果，或表現至少一種相應的經構築的核糖酶，其特異性切割上述提到的基因產物的轉錄本。
對此可以使用兩種DNA分子一種DNA分子，其含有基因產物的全部的編碼序列(包括可能存在的兩側翼序列)，和一種DNA分子，其只含有部分的編碼序列，該序列部份必須足夠長以引起細胞的反義效果。也可以使用DNA序列，其具有與基因產物的編碼序列高度的同源性，但不是完全地相同。
在植物中表達核酸分子時，經合成的蛋白質可定位於植物細胞的任意室腔內。然而，要達到定位於某一特定室腔，可以例如使編碼區與確保特定室腔定位的DNA序列連結。此類序列是本領域技術人員所熟悉的(參見例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
使用已知的技術可以使轉基因植物細胞再生成整株植物。該轉基因植物基本上可以是任意一種植物種類的植物，即包括單子葉植物又包括雙子葉植物。
如此獲得的轉基因植物，通過同源的(＝天然的)基因或基因序列的過度表達，遏抑或抑制，或通過異源的(＝外來的)基因或基因序列的表達得到具有經改變的性質。
優選將本發明的式(I)化合物使用於轉基因作物上，所述轉基因作物對選自下列的除草劑有抗性磺醯脲類、草銨膦(glufosinate)-銨或草甘膦(glyphosate)-異丙銨及類似的活性物質。
當將本發明的活性物質使用於轉基因作物上時，除了在其它作物上可被觀察到的抗有害植物的效果之外，經常有用於個別的轉基因作物的特別效果，例如改變的或特別擴展的可被控制的雜草譜，改變的施用率(優選與轉基因作物有抗性的除草劑有良好的可綜合性)，及對轉基因植作物的生長和產率上的影響。
所以本發明也提供將如本發明的式(I)化合物作為除草劑使用來控制在轉基因作物中的雜草的用途。
本發明的化合物可以下列形式的常規調配物應用可溼性粉劑、可乳化性濃縮劑、可噴灑性溶液、噴粉劑或顆粒劑。所以本發明也提供含有式(I)化合物的除草劑及植物生長調節劑。
分別視其生物和/或物理化學參數而定可以各種方式配製式(I)化合物。作為可能的調配物例如考慮可溼性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮劑、可乳化性濃縮劑(EC)、乳狀液(EW)(如水包油型乳液、油包水型浮液)、可噴霧型溶液、懸浮濃縮劑(SC)、油基或水基的分散液、油可溶性溶液、膠囊懸浮劑(CS)、噴粉劑(DP)、浸種組合物、散布及土壤施用(微顆粒、噴霧顆粒、塗敷顆粒及吸附顆粒形式的)粒劑(GR)、水可分散性粒劑(WG)、水溶性粒劑(SG)、ULV調配物、微型膠囊類和蠟類。
所述各種調配類型基本上是已知，並例如在Winnacker-Küchler，「Chemische Technologie(化學技術)」，第7冊，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986；Wade van Falkenberg，「PesticidesFormulations(農藥調配)」，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，「噴霧乾燥手冊(Spray Drying Handbook)」，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的調配輔劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑及其它的添加劑同樣是已知的並例如在Watkins，「Handbook of Insecticide DustDiluents and Carrier(殺蟲粉塵稀釋液和載體手冊)」，第二版，DarlandBooks，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，「Introduction to Clay ColloidChemistry(粘土膠體化學入門)」，第二版，J.Wiley Sons，N.Y.；Marsden，「Solvents Guide(溶劑指南)」，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon’s，「Detergents and Emulsifiers Annual」，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，「Encyclopediaof surface Active Agents(表面活性劑百科全書)」，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Sch鰊feldt，揋renzfl鋍henaktive膖hylenoxid-addukte(表面活性的環氧乙烷加成物)」，WissVerlagsgesell.，Stuttgart 1967；Winnacker-Küchler，「ChemischeTechnologie」，第7冊，C.Hauser Verlag München，第四版，1986中有描述。
以這些調配物為基礎，以即刻可使用形式或者桶混合形式製備與其它農藥活性物質如殺蟲劑、殺蟎劑、除草劑和殺真菌劑以及安全劑、肥料和/或生長調節劑的聯合組合物。
可溼性的粉劑是均勻分散在水中的製劑，其在活性物質以外除了稀釋劑或惰性物質，還含有離子型和/或非離子型表面活性劑(潤溼劑、分散劑)，例如聚氧乙基化的烷基酚類、聚氧乙基化的脂肪醇類、聚氧乙基化的脂肪胺類、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯類、烷磺酸酯類、烷基苯磺酸酯類、木質磺酸鈉、2，2-二萘甲烷-6，6-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油醯甲基牛磺酸鈉。用於製造可溼性粉末，將除草性活性物質利用常用的裝置如錘磨機、鼓風磨機和空氣噴射磨機磨成細粉，並且將該活性物質與調配物輔助物同時地或先後地加以混合。
可乳化性濃縮劑是通過將活性物質溶解在有機溶劑中，如丁醇、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲苯或還有沸點較高的芳族或烴或添加一個或多個離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)的有機溶劑混合物。可以使用的乳化劑的實例是烷芳基磺酸的鈣鹽(如十二烷基苯-磺酸鈣)或非離子型乳化劑(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環氧丙烷-環氧乙烷-縮合產物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯類如山梨糖醇酐脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖酐酯類如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
噴粉劑是將活性物質與磨成細粉狀的固體物質加以磨碎而得，所述固體物質例如滑石、天然黏土(如高嶺土、膨潤土和葉蠟石)或硅藻土。
懸浮性濃縮劑可以是基於水或基於油的。其製備可以通過藉助商購可得的球磨機的溼磨法並視需要添加如上述在其它調配物類中所提到的表面活性劑而成。
乳狀液，例如水包油型乳液(EW)，其可以例如使用含水的有機溶劑和視需要與上述在其它調配物類中所提到的表面活性劑藉助攪拌器、膠體磨和/或靜態混合器製備而成。
粒劑的製備可以通過將活性物質噴灑在吸附性粒狀的惰性物質上，或將活性物質濃縮物藉助粘合劑(如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)塗敷在載體(如砂、高嶺土或粒狀惰性物質)的表面上。適宜的活性物質也可以使用製造肥粒顆料常規方法並視需要與肥料的混合物一同粒化。
水可分散性粒劑通常是利用常規方法如噴霧式乾燥法、流體化床式制粒法、碟式制粒法、用高速攪拌器混合法混合和無固體惰性物質的擠壓製備而成。
對於碟式制粒法、流體化床制粒法、擠壓法和噴霧式制粒法的製備，參見例如在下列文獻中的方法「Spray-Drying Handbook」3rd ed.1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，「Agglomeration」，Chemicaland Engineering 1967，Pages 147 ff；「Perry’s Chemical Engineer’sHandbook」，5th ed.，McGraw-Hill，New York 1973，8-57頁。
對於植物保護劑調配物的其它細節，參見例如G.C.Klingman，「WeedControl as a Science」，John Wiley and Sons.，Inc.，New York，1961，pages 81-96 and J.D.Freyer，S.A.Evans，「Weed Control Handbook」，5th ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，Pages101-103。
農化調配物通常含有重量佔0.1至99％，尤其0.1至95％的式(I)的活性物質和/或其鹽類。
就可溼性粉末而言，活性物質的濃度約為10~90wt％，至100％的剩餘部分由常規調配物組分構成。就可乳化性濃縮劑而言，活性物質的濃度可以是約1~90wt％，優選5~80wt％。粉狀調配物含有1~30wt％的活性物質，大多優選5~20wt％的活性物質，而可噴霧型溶液含有約0.05~80wt％，優選2~50wt％的活性物質。就水可分散性粒劑而言，活性物質的含量部份取決於活性物質是否是液態或固態，以及取決於所使用的制粒輔助物、填料等。水可分散性粒劑的活性物質含量介於1~95wt％，優選介於10~80wt％之間。
此外，前述的活性物質調配物視需要包含分別為常用的膠粘劑、潤溼劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載劑、著色劑、消沫劑、蒸發抑制劑、pH調節劑和粘度調節劑。
以混合型調配物或以桶混合物形式與本發明的活性物質聯合的活性物質可使用已知的活性物質，例如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑或安全劑，如下列文獻中所描述的Weed Research26(1986)441-445或「ThePesticide Manual」，11th edition，The British Crop ProtectionCouncil and the Royal Soc.Of Chemistry，1997，以及在上述文獻中所引用的文獻。作為可以與式(I)化合物聯合的已知的除草劑，例如為以下提及的(注意可以依照國際組織標準(ISO)的普通名稱或依照化學名稱視需要連同常用代碼來記載這些化合物)乙草胺(acetochlor)；三氟羧草醚(acifluorfen)；阿洛芬(eclonifen)；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯代-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙基]-氨基]-氧基]-醋酸及其甲酯；草不綠(alachlor)；枯殺達(alloxydim)；莠滅淨(ametryn)；磺氨黃隆(amidosulfuron)；殺草強(amitrol)；AMS，即氨基磺酸銨；莎稗磷(anilofos)；黃草靈(asulam)；阿特拉津(atrazine)；唑烷炔草(azafenidin)；四唑黃隆(azimsulfuron)(DPX-A8947)；疊氮津(aziprotryn)；燕麥靈(barban)；BAS 516H，即5-氟代-2-苯基-4H-3，1-苯並噁嗪-4-酮；BAS 620H；BAS 65400H；噻唑草醯胺；吲哚啉；氟草胺(benfluralin)；呋草黃(benfuresate)；苄嘧黃隆(bensulruron-methyl)；地散磷(bensulide)；噻草平(bentazone)；吡草酮(benzofenap)；氟磺胺草(benzofluor)；苯甲醯丙-乙基；苄噻蘇翁(benthiazuron)；雙丙氨醯膦(bialaphos)；治草醚(bifenox)；雙嘧苯甲酸(鈉)(bispyribac-Na)；除草定(bromacil)；溴丁醯草胺(bromobutide)；殺草全(bromofenoxim)；溴苯腈(bromoxynil)；布木隆(bromuron)；特克草(buminafos)；羥草酮(busoxinone)；丁草胺(butachlor)；草胺磷(butamifos)；丁草胺(butenachlor)；特咪唑草(buthidazole)；地樂胺(butralin)；丁氧環酮(butroxydim)；丁酸酯；唑醯草胺(CH-900)；醌肟草(caloxydim)；長殺草(carbetamide)；氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)；草毒死，即2-氯代-N，N-二-2-丙烯基乙醯胺；草剋死，即2-氯代烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；氯硝醚(chlomethoxyfen)；草滅平 (chloramben)；炔禾靈(chlorazifop-butyl)；氯溴隆(chlorbromuron)；氯草靈(chlorbufam)；伐草克(chlorfenac)；氯甲丹(chlorflurecol-methyl)；殺草敏(chloridazon)；氯嘧黃隆(chlorimuronethyl)；草枯醚(chlornitrofen)；綠麥隆(chlorotoluron)；枯草隆(chloroxuron)；氯苯胺靈(chlorpropham)；綠黃隆(chlorsulfuron)；敵草索(chlortal-dimethyl)；草克樂(chlorthiamid)；環庚草醚(cinmethylin)；醚黃隆(cinosulfuron)；烯草酮(clethodim)；炔草酯(clodinafop)及其酯衍生物(例如炔草酯(clodinafop-propargyl)；異惡草酮(clomazone)；稗草胺(clomeprop)；環己烯草酮(cloproxydim)；二氯皮考啉酸(clopyralid)；唑嘧磺胺鹽(cloransulam-methyl)；庫主隆(cumyluron)(JC 940)；草淨津(cyanazine)；草滅特(cycloate)環丙黃隆(cyclosulfamuron)(AC 104)；噻草酮(cycloxydim)；環莠隆(cycluron)；塞滷夫(cyhalofop)及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)；莎草快(cyperquat)；環草津(cyprazine)；環唑草胺(cyprazole)；香草隆(daimuron)；2，4-滴丁酸；茅草枯(dalapon)；異苯敵草(desmedipham)；敵草淨(desmetryn)；燕麥敵(di-allate)；麥草畏(dicamba)；敵草腈(dichlobenil)；2，4-滴丙酸(dichlorprop)；氯甲草(diclofop)及其酯類(如氯甲草(diclofop-methyl))；二克蘇南，即N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟代-[1，2，4]三唑並[1，5-c]嘧啶-2-磺醯胺；安塔(diethatyl)；枯莠隆(difenoxuron)；苯敵快(difenzoquat)；吡氟草胺(diflufenican)；二氟吡隆(diflufenzopyr)(BAS 654 00H)；丁噁隆(dimefuron)；克草胺(dimethachlor)；戊草津(dimethametryn)；噻吩草胺(dimethenamid)(SAN-582H)；敵米達松(dimethazone)；異惡草酮(clomazon)；噻節因(dimethipin)；二甲查硫翁(dimetrasulfuron)；敵樂胺(dinitramine)；地樂酚(dinoseb)；地樂消酚(dinoterb)；草乃敵(diphenamid)；殺草淨(dipropetryn)；敵草快(diquat)；氟硫草定(dithiopyr)；敵草隆(diuron)；二硝甲酚；草止津(eglinazine-ethyl)；EL 77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺；草藻滅(endothal)；撲草滅；伊波卡(eaprocarb)；丁氟消草(ethalfluralin)；胺苯黃隆(ethametsulfuron-methyl)；噻二唑隆(ethidimuron)；乙嗪草酮(ethiozin)；乙呋草黃(ethofumesate)；F5231，即N-[2-氯代-4-氟代-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧基-1H-四唑-1-基]-苯基]乙烷磺醯胺；乙氧芬及其酯類(例如乙酯；HN-252)；乙苯醯草(HW 52)；2，4，5-涕丙酸(fenoprop)；芬諾珊(fenoxan)；噁唑禾草靈(fenoxaprop)及高噁唑禾草靈及其酯類，例如高噁唑禾草靈乙酯及噁唑禾草靈乙酯)；芬氧丁(fenoxydim)；非草隆(fenuron)；甲氟燕靈(flamprop-methyl)；啶嘧黃隆(flazasulfuron)；吡氟禾草靈(fluazifop)及精吡氟禾草靈及其酯類，例如吡氟禾草靈丁酯及精吡氟禾草靈丁酯；氟消草(fluchloralin)；氟唑烷草(flumetsulam)；夫美杜隆(flumeturon)；醯亞胺苯氧乙酸(flumiclorac)及其酯類(例如戊酯，S-23031)；氟噁嗪酮(flumioxazin)(S-482)；夫米波品(flumipropyn)；胺草唑(flupoxam)(KNW-739)；消草醚(fluorodifen)；乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)；夫波帕希(flupropacil)(UBIC-4243)；氟啶黃隆(flupyrsulfuron-methyl-sodium fluridone)；夫氯冬(flurochloridone)；氟草煙(fluroxypyr)；呋草酮(flurtamone)；達草氟(fluthiacet-methyl)；氟黃胺草醚(fomesafen)；夫南硫翁(foramsulfuron)及其鹽類；膦銨素(fosamine)；氟呋草醚(furyloxyfen)；草銨膦(glufosinate)；草甘膦(glyphosate)；氟硝磺醯胺(halosafen)；吡氯黃隆(halosulfuron)及其酯類(例如甲酯，NC-319)；吡氟氯禾靈及其酯類；精吡氟氯禾靈(haloxyfop-P)(＝R-吡氟氯禾靈)及其酯類；六嗪同(hexazinone)；咪草酯(imazamethabenz-methyl)；咪草啶酸(imazamox)；滅草煙(imazapyr)；滅草喹(imazaquin)及其鹽類(如銨鹽)；嗎沙美沙匹(imazamethapyr)；咪草煙(imazethapyr)；啶咪黃隆(imazosulfuron)；印丹諾芳(indanofan)(MK-243)；碘硫翁(iodosulfuron)及其鹽類和酯類，如碘硫翁-甲基-鈉；碘苯腈(ioxynil)；丁環隆(isocarbamid)；異樂靈(isopropalin)；異丙隆(isoproturon)；異惡隆(isouron)；異惡草胺(isoxaben)；異噁氟草(isoxaflutole)；惡草醚(isoxapyrifop)；卡草靈(karbutilate)；乳氟禾草靈(lactofen)；環草定(lenacil)；利谷隆(linuron)；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸(mecoprop)；苯噻草胺(mefenacet)；氟草磺(mefluidide)；美梭硫翁(mesosulfuron)及其鹽類和酯類，如美梭硫翁甲酯(mesosulfuron-methyl)；苯嗪草(metamitron)；吡草胺(metazachlor)；噻唑隆(methabenzthiazuron)；威百畝(metham)；滅草定(methazole)；去草酮(methoxyphenone)；甲基迪隆(methyl-dymron)；色滿隆(metobenzuron)；秀谷隆(metobromuron)；異丙甲草胺(metolachlor)；唑草磺胺(metosulam)(XRD 511)；甲氧隆(metoxuron)；賽克津(metribuzin)；甲黃隆(metsulfuron-methyl)；抑芽丹；草達滅(molinate)；殺草利(monalide)；二氫硫酸脲；綠谷隆(monolinuron)；滅草隆(monuron)；MT 128，即6-氯代-N-(3-氯代-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺；MT5950，即N-[3-氯代-4-(1-甲基乙基)-苯基]-2-甲基戊醯胺；萘丙胺(naproanilide)；草萘胺(napropamide)；抑草生(naptalam)；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲醯)-1-甲基-5-苄氧吡唑；草不隆(neburon)；煙嘧草隆(nicosulfuron)；吡氯草胺(nipyraclophen)；磺樂靈(nitralin)；除草醚(nitrofen)；硝氟草醚(nitrofluorfen)；達草滅(norflurazon)；坪草丹(orbencarb)；黃草消(oryzalin)；炔丙噁唑草(oxadiargyl)(RP-020630)；惡二腙；環丙氧黃隆(oxasulfuron)；氯噁嗪草(oxaziclomefone)(MY-100)；氟硝草醚(oxyfluorfen)；對草快(paraquat)；克草猛(pebulate)；胺硝草(pendimethalin)；戊噁唑草(pentoxazone)(KPP-314)；氟草磺胺(perfluidone)；敵克草(phenisopham)；苯敵草(phenmedipham)；毒莠定(picloram)；哌草磷(piperophos)；皮利布卡(piributicarb)；皮利芬諾丁酯(pirifenop-butyl)；丙草胺(pretilachlor)；氟嘧黃隆(primisulfuron-methyl)；環氰津(procyazine)；氨基丙氟靈(prodiamine)；卡樂施(profluralin)；丙草止津(proglinazine-ethyl)；撲滅通(prometon)；撲草淨(prometryn)；毒草安(propachlor)；敵稗(propanil)；喔草酯(propaquizafop)及其酯類；撲滅津(propazine)；苯胺靈(propham)；異丙草胺(propisochlor)；拿草特(propyzamide)；磺亞胺草(prosulfalin)；苄草丹(prosulfocarb)；氟丙黃隆(prosulfuron)(CGA-152005)；廣草胺(prynachlor)；氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)；吡唑特(pyrazolinate)；殺草敏(pyrazon)；吡嘧黃隆(pyrazosulfuron-ethyl)；苄草唑(pyrazoxyfen)；嘧苯草肟(pyribenzoxim)(LGC-40836)；稗草畏(pyributicarb)；達草止(pyridate)；肟啶草(pyriminobac-methyl)；嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)(KIH-2031)；洛梭夫(pyroxofop)及其酯類(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸(quinclorac)；喹草酸(quinmerac)；喹諾夫(quinofop)及其酯衍生物，喹禾靈(quizalofop)及精喹禾靈及其酯衍生物，例如喹禾靈乙酯；精喹禾靈及乙酯；倫度隆(renriduron)；玉嘧黃隆(rimsulfuron)(DPX-E 9636)；S 275，即2-[4-氯代-2-氟代-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑；密草通(secbumeton)；稀禾定(sethoxydim)；環草隆(siduron)；西瑪津(simazine)；西草淨(simetryn)；氟萘草酯，即2-[[7-[2-氯代-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-苯基]氧基]丙酸及其甲酯；磺草酮(sulcotrione)；磺胺草唑(sulfentrazon)(FMC-97285，F-6285)；蘇發隆(sulfazuron)；嘧黃隆(sulfometuron-methyl)；草甘膦(sulfosate)(ICI-A0224)；乙黃黃隆(sulfosulfuron)；三氯醋酸(鈉)；丙戊草胺(tebutam)(GCP-5544)；丁唑隆(tebuthiuron)；特草定(terbacil)；芽根靈(terbucarb)；猛殺草(terbuchlor)；甲氧去草淨(terbumeton)；特丁津(terbuthylazine)；去草淨(terbutryn)；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)-磺醯]-1H-1，2，4-三唑-1-甲醯胺；噻醚草胺(thenylchlor)(NSK-850)；賽唑隆(thiazafluron)；噻氟啶草(thiazopyr)(Mon-13200)；噻二唑胺(thidiaz imin)(SN-24085)；噻黃隆(thifensulfuron-methyl)；殺草丹(thiobencarb)；丁草威(tiocarbazil)；肟草酮(tralkoxydim)；野麥畏(tri-allate)；醚苯黃隆(triasulfuron)；三阿夫南(triaziflam)；疊氮芬胺(triazofenamide)；苯黃隆(tribenuron-methyl)；定草酯(triclopyr)；滅草環(tridiphane)；草達津(trietazine)；氟樂靈(trifluralin)；氟胺黃隆(triflusulfuron)及其酯類(例如甲酯，DPX-66037)；三甲隆(trimeturon)；希朵代(tsitodef)；滅草猛(vernolate)；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)-苯基]-1H-四唑；JTC-101；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；唑嘧黃隆；丁烯草胺；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；氟噁嗪酮；PP-600；MBH-001達草氟；氟唑草酯；肟啶草和雙嘧苯甲酸(鈉)。
本發明的活性物質還可與意種或多種安全劑聯合使用。使用時將以商購的常規形式存在的調配物視需要用通常的方式稀釋，例如在可溼性粉劑、可乳化性濃縮劑、分散劑和水可分散性粒劑的場合中使用水。粉劑、供土壤應用或散布用的粒劑及可噴霧性溶液型式的製劑在使用前經常不進一步以其它的惰性物質稀釋。
式(I)化合物的施用量隨外在條件而變，所述外在條件例如溫度、溼度、所使用的除草劑種類等。所述施用量可以在寬大的限度內變化，例如在0.001和10.0kg/ha之間或更多的活性物質，優選在0.005和5kg/ha之間。
A.化學實施例縮寫％和量比例是以重量計，除非另外指定。
i.Vak.＝在減壓的情況下h＝小時實施例12-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(丁烯-2-醯-氨基甲基)-吡啶。
1a)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-氰基吡啶。
在氮氣氛下將4.00g(240mmol)1-甲基-3-(三氟甲基)-2-吡唑-2-酮先置於噻吩烷碸(40ml)中，在室溫下分批摻入2.70g(24.0mmol)叔丁醇鉀。接著加入2.56g(18.5mmol)2-氯代-6-氰基吡啶並於130℃下加熱3小時，冷卻至室溫，將溶液置於冰水中。將沉澱物過濾，用水重複清洗，接著乾燥。
產率4.26g(86％)；熔點87℃1b)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶。
7.00g(26.1mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-氰基吡啶溶解於150ml冰醋酸中，並摻入1.40g的20％氫氧化鈀/炭，在17巴的氫氣高壓下氫化。2小時後濾除催化劑並蒸發濃縮。使殘餘物溶於水，將混合物與20ml 2N鹽酸混合，用醋酸乙酯多重萃取。用2N氫氧化鈉調節水相至pH10並用醋酸乙酯多重萃取。然後使用硫酸鎂乾燥經合一的有機萃取物，過濾並濃縮。
產率2.58g(34％)；熔點44℃1c)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(丁烯-2-醯-氨基甲基)-吡啶。
將0.100g(0.368mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶及71.1mg(0.55mmol)二異丙基乙胺一起預置於5ml二氯甲烷中，在室溫下摻入46.1mg(0.44mmol)丁烯-2-醯氯攪拌3小時。使粗製產物濃縮，用1N鹽酸及醋酸乙酯加以萃取，並隨即經矽膠床過濾。使濾液濃縮。殘餘物為晶體。
產率0.059g(47％)；熔點75℃。
實施例22-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲醯氨基甲基)-吡啶。
將0.100g(0.368mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶在5ml甲酸乙酯溶液中回流加熱3小時。隨即將溶液經填充了3克矽膠的柱子過濾，用醋酸乙酯隨後濾洗該柱子。使濾液濃縮。
產率0.101g(91％)；熔點84℃。NMR顯示預期的信號1H NMR(CDCl3/TMS)；δ(ppm)＝3.80(s，3H，N-CH3)，4.57(d，2H，J＝7Hz，N-CH2-)，6.26(s，1H，C-吡唑)，6.30(s，br，1H，N-H)，6.95(d，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，7.15(d，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，7.78(t，1H，J＝8Hz，吡啶C-H)，8.27(s，1H，H-CO)。
實施例33a)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲基胺甲基)-吡啶。
在保護氣體氣氛下使(4.40g，14.7mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲醯氨基甲基)-吡啶溶解於45ml無水THF，並於0℃將4.17ml(44.0mmol)硼烷二甲基硫複合物加入溶液中。在50℃下將混合物加熱2.5小時。待冷卻至室溫之後，將反應溶液與100ml2N鹽酸混合併攪拌1小時，接著用醋酸乙酯萃取。用2N氫氧化鈉使水相呈鹼性，用醋酸乙酯重複地萃取。用硫酸鎂乾燥萃提物，濃縮至乾燥狀態。
產率2.22g油體；NMR顯示預期的信號1H NMR(DMSO-d6/TMS)；δ(ppm)＝2.25(s，3H，N-CH3吡唑3.3(s br.，1H，N-H(H2O))，3.63(s，2H，CH2-N)，3.75(s，3H，CH3-N)，6.60(s，1H，C-H吡唑)，7.08(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.30(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.93(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
3b)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-[(N-異丙基羰基-N-甲基)-氨基甲基]-吡啶。
0.100g(0.349mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-6-(甲基氨基甲基)-吡啶與68mg(0.53mmol)二異丙基乙胺預置於4.0ml二氯甲烷中，加入45mg(0.42mmol)異丁醯氯。室溫下攪拌45分鐘後將反應溶液導入1N鹽酸中，並用二氯甲烷萃取。使有機相濃縮得到油體。
產率0.096g(77％)；NMR顯示預期的信號NMR譜顯示二種構象，其被描述為A(75％)和B(25％)
構象A1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.11(d，6H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，2.82(七重峰，1H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，3.06(s，3H，CO-N-CH3)，3.75(s，3H，N-CH3吡唑)，4.53(s，2H，CH2-N)，6.28(s，1H，C-H吡唑)，6.90(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.07(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.73(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
構象B1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.07(d，6H，J＝8Hz，(CH3)2CH)，2.75(七重峰，1H，J＝8Hz，(CH3)2-CH)，2.96(s，3H，CO-N-CH3)，3.81(s，3H，N-CH3吡唑)，4.53(s，2H，CH2-N)，6.33(s，1H，C-H吡唑)，6.97(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，6.99(d，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)，7.80(t，1H，J＝8Hz，C-H吡啶)。
實施例42-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-[(N-甲基磺醯-N-甲基)-氨基甲基]-吡啶。
將0.080g(0.28mmol)2-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-6-(甲基氨基甲基)-吡啶與0.108g(0.837mmol)二異丙基乙胺預置於5ml二氯甲烷中，加入0.096g(0.837mmol)甲磺醯氯。室溫下攪拌4小時後，用以2N氫氧化鈉將該混合物萃取，用有機相洗滌直到呈中性，接著用硫酸鈉乾燥，並蒸發濃縮。用色譜層析法提純(矽膠/醋酸乙酯)得到油體。
產率0.088g(82％)；NMR顯示預期的信號1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝2.74(s，3H，CH3-N-SO2)，2.83(s，3H，SO2-CH3)，3.78(s，3H，N-CH3吡唑)，4.39(s，2H，CH2-N)，6.30(s，1H，C-H吡唑)，7.00(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.26(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.80(t，1H，CH吡啶)。
實施例55a)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氰基吡啶4.00g(28.9mmol)2-氯代-6-氰基吡啶與9.57g(69.3mmol)碳酸鉀預置於20ml無水DMF中，加入5.62g(34.6mmol)3-羥基苯並三氟。90℃下攪拌10小時後，加入水並用醋酸乙酯重複萃取。然後用水將有機相洗滌2次，用硫酸鎂乾燥，並濃縮。
產率(油體)6.24g(82％)；NMR顯示預期的信號1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝7.20(d，1H，J＝8Hz，芳香H)，7.38(mc，1H，芳香H)，7.4-7.6(m，4H，芳香H)，7.83(t，1H，J＝8Hz，CH吡啶)。
5b)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶。
使3.00g(11.4mmol)2-(3-三氟甲基苯氧基)-6-氰基吡啶溶解於120ml醋酸，在加入300mg 20％氫氧化鈀/炭後，在17巴的氫氣壓及室溫下將該混合物氫化3小時。隨後濾除催化劑，使有機相濃縮，使殘餘物溶於水中。將此溶液用醋酸乙酯洗滌兩次，用2N氫氧化鈉調節水相至pH10並用醋酸乙酯多重萃取。使用硫酸鎂乾燥經合一的有機萃取物，並隨後蒸發乾燥。
產率1.02g(67％)；NMR顯示預期的信號1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝1.7(s，br，2H，NH2)，3.83(s，2H，CH2-N)，6.78(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.02(d，1H，J＝8Hz，CH吡啶)，7.35(m，1H，C-H-苯基)，7.4-7.55(m，3H，苯基-H)，7.67(t，1H，J＝8Hz，CH吡啶)。
5c)2-(3-三氟苯氧基)-6-(二氯乙醯-氨基甲基)-吡啶。
將0.100g(0.373mmol)2-(3-三氟苯氧基)-6-(氨基甲基)-吡啶與0.072g(0.56mmol)二異丙基乙胺預置於4.0ml二氯甲烷中，加入0.066g(0.450mmol)二氯乙醯氯。在室溫下攪拌3小時後用1N鹽酸萃取，使有機相干燥並蒸發濃縮。殘餘物為晶體。
產率0.070g(50％)；熔點70.8℃。
在下表1和2中所列出的式(I)和(I)化合物可以由類似實施例1-5的方式得到。
表1
表2
有關表1和2的說明結構1 結構2
B.調配物實施例a)噴粉劑，其是利用下列方式製造將10重量份的式(I)化合物和90重量份的滑石(作為惰性物質)加以混合，將該混合物在錘磨機中磨成細粉。
b)在水中易於分散、溼潤的粉劑是利用下列方式製得將25重量份的式(I)化合物，64重量份的含高嶺土的石英(作為惰性物質)，10重量份的木質磺酸鉀和1重量份的油醯甲基牛磺酸鈉(作為潤溼劑和分散劑)加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機中磨成細粉。
c)在水中易於分散的分散性濃縮物是利用下列方式製得將20重量份的式(I)化合物，6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207_)，3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蠟油(沸點約255至277℃)加以混合，將該混合物在球磨機中磨成細粉(5微米以下)。
d)可乳化性濃縮物，其是由下列物質組成15重量份的式(I)化合物，75重量份的環己酮(作為溶劑)和10重量份的氧乙基化的壬酚(作為乳化劑)。
e)在水中易可分散的顆粒，其是利用下列方式製得將75重量份的式(I)化合物，10重量份的木質磺酸鈣，5重量份的月桂硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高嶺土加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機(Stiftmühle)中磨成細粉，將粉末在流體化床中通過噴灑水以粒化液體使之粒化。
f)水可分散性顆粒，其也可利用下列方式製得25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2-二萘基甲烷-6，6-二磺酸鈉，2重量份的油醯甲基牛磺酸鈉，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸鈣和50wt％的水，在膠體磨上均化及粉碎，接著將該混合物在球磨機中磨成細粉，在噴霧塔中利用單物質噴嘴將如此得到的懸浮體加以霧化和乾燥。
C.生物實施例1.在雜草萌發前的效果將單子葉雜草和雙子葉雜草的種子或地下莖塊放置於塑膠盆中的沙質壤土中，並且覆蓋以土壤。接著將被調製成可溼性粉劑或可乳化性濃縮劑的本發明的化合物以各種劑量施用於覆蓋的土壤上(以水懸浮液或乳液形式，折算為600~800升水/公頃的施用量)。經處理之後，將塑膠盆放置於溫室中，並且在雜草的良好生長條件下加以保存。僅試驗雜草業已萌發之後，在3至4周的試驗周期之後以視覺評分的方式將雜草的損傷或對萌芽的負面效果加以評分(與未處理的對照組作比較)。如試驗結果所顯示的，本發明的化合物具有在萌發前抗許多種雜草及闊葉雜草的良好除草活力。舉例而言，實施例4、5、10、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、34、66、78、79、134、147、148、149、150、153、155、157、159、261、275、276、279、281、283、284、285、286、287、533、539、541、542、543、544、545、546、549的化合物及其它來自表1的化合物具有極佳的在萌發前抗雜草的除草活力，以上是以每公頃1kg以下的活性物質的施用量得到的結果，前述的雜草例如白芥、南茼蒿、燕麥、繁縷、稗、多花黑麥草、粟屬、苘麻、反枝莧和稗。
2.雜草萌發後的效果將單子葉雜草和雙子葉雜草的種子或地下莖塊放置於塑膠盆中的沙質壤土中，並且覆蓋以土壤，使雜草在良好的生長條件下在溫室中生長。播種後過3周，在三葉階段將試驗雜草加以處理。接著將被調製成可溼性粉劑或可乳化性濃縮劑的本發明的化合物以各種劑量噴灑於雜草的綠色部分上(以水懸浮液或乳液形式，折算為600~800升水/公頃的施用量)。使試驗植物在溫室中在最適生長條件下保存約3至4周，然後以視覺評分的方式將製劑的效果加以評分(與未處理的對照組作比較)。本發明的藥劑也具有在萌發後抗許多種經濟上重要的雜草和闊葉雜草的良好除草活力。舉例而言，實施例4、5、10、18、19、20、21、22、24、25、26、27、28、29、30、31、34、66、78、79、134、147、148、149、150、153、155、157、159、261、275、276、279、281、283、284、285、286、287、533、539、541、542、543、544、545、546、549的化合物及其它來自表1的化合物具有極佳的萌發後抗雜草的除草活力，以上是以每公頃1kg以下的活性物質的施用量得到的結果，前述的雜草例如白芥、稗、多花黑麥草、南茼蒿、粟屬、苘麻、反枝莧、稗和燕麥。
3.作物耐受性在進一步的溫室實驗中，將大量的作物和雜草的種子放置在沙質壤土中，並且覆蓋以土壤，將一些塑膠盆以在第一段中所描述的方式立即加以處理，將剩下的塑膠盆放置在溫室中直到植物業已長出二至三片真葉，接著以第二段中所描述的方式以各種劑量的本發明的式(I)化合物加以噴灑。在噴灑藥劑後及在植物業已在溫室中之後的4至5周後以視覺評分的方式加以評分，結果顯示即使在萌發前和在萌發後使用高劑量的活性成分的時候，本發明的化合物仍不會傷害雙子葉作物(如大豆、棉花、油菜、甜菜和馬鈴薯)。此外，某些物質也不會傷害禾本科作物(如大麥、小麥、黑麥、高粱、玉米或稻)。式(I)化合物部分表現出高選擇性，所以適用於控制在農作物方面不需要的植物生長。
權利要求
1.一種式(I)化合物和/或其鹽類 式(I)其中R1相同或不同地為H、滷素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C2-C8)炔基、(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺醯基，在此最後六個基團中的每一個基團都為未取代的或經取代的，S(O)p-R7，其中p＝0、1或2，且R7為(C1-C8)烷基、(C1-C8)滷烷基或NR8R9，其中R8和R9各自獨立地相同或不同地為H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最後提到的5種基團中的每一種都為未取代的或經取代的，或如下式的基團 其中R10為未取代的或經取代的(C1-C8)烷基，且W＝O或S，A 為經任意取代的芳基或為經任意取代的雜環基團，X 為O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地為H、滷素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或經取代的，m 為0或1，R6為H、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最後提到的4種基團中的每一種為未取代的或經取代的，或羥基或醯基，且B 為醯基，或B和R6一起形成一個4或5元的鏈，但是N-羥基-N-[(6-苯氧基-2-吡啶基)甲基]-乙醯胺及其鹽類除外。
2.如權利要求1式(I)化合物和/或其鹽類，R1相同或不同地為H、滷素、CN、硝基、SF5、未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C1-C8)烷基取代基為滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R1為未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1為未取代的或被選自下列基團中的一個或多個基團取代的(C1-C8)烷氧基、[(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺醯基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R1為S(O)p-R7，其中p＝0、1或2，且R7為(C1-C8)烷基、(C1-C8)滷烷基或NR8R9，其中R8和R9各自獨立地相同或不同地為H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基、(C7-C10)芳烷基、(C7-C10)烷芳基或(C6-C10)芳基，最後提到5種基團中的每一種都為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或如下式的基團 其中R10為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的(C1-C8)烷基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且W＝O或S，A 為經任意取代的芳基，或為經任意取代的雜環基團，X 為O或S，R2、R3、R4和R5相同地或不同地為H、滷素、CN、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 為0或1，R6為H、未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的(C1-C8)烷基滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或R6為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基取代基為滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，或R6為羥基或醯基如甲醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C2-C8)烯基]-羰基、[(C2-C8)炔基]-羰基、(C1-C8)烷基磺醯基、(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，最後提到的6種基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，或R6為苯羰基或苯磺醯基，在最後提到的2種基團中的每一種的苯基為未取代的或經取代的，且B 為[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，其中的每一個基團均為未取代的或經取代的，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，最後提到的2基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，為(C1-C8)烷基磺醯基，例如直鏈或支鏈的(C1-C8)烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，或B為(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，以上基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，或B為苯羰基或苯磺醯基，在最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，或B為單-或二-[(C1-C8)烷基]-氨基磺醯基、甲醯基或式-CO-CO-R的基團，其中R＝H、OH、(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷基)，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，或B為如下式的基團 或 其中W 為氧或硫原子(即O或S)T 為O或S，R11為(C1-C8)烷基，(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，R11和R13相同地或不同地為H、(C1-C8)烷基、(C2-C8)烯基或(C2-C8)炔基，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或經取代的基團，且R12和R13可與氮原子一起形成具有5或6個環原子的雜環基團，其還可含有選自N、O和S中的其它雜原子，並且為未取代的或經取代的基團，或B和R6一起形成例如式-(CH2)m-D-或-D1-(CH2)m1-D-的4或5元的鏈，其中該鏈為未取代的或經取代的，D和D1各自獨立地為SO2或CO，且m＝3或4，m1＝2或3，
3.如權利要求1或2的式(I)化合物和/或其鹽類，其中R1相同或不同地為H、滷素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最後提到2種基團中的每一種都為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 為苯基或5或6元的雜環基團，如5或6元的含N或含S的雜芳香基團，前述的基團為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基、滷代(C1-C8)烷基、滷代(C1-C8)烷基氧基、滷代(C1-C8)烷硫代和(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷氧基，X 為O或S，R2和R3相同地或不同地為H或(C1-C8)烷基，所述烷基為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，M 為0，R6為H、甲醯基、(C1-C8)烷基、(C3-C8)烯基、(C3-C8)炔基、(C1-C8)-烷氧基或[(C1-C8)烷基]-羰基，最後提到的5種基團中的每一種為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，B 為[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，上述的基團中的每一種為未取代的基團或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫基、(C1-C8)亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，上述的基團中的每一種基團為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺醯基，如直鏈或支鏈的C1-C8-烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，或(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，上述的基團中的每一種基團為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
4.如權利要求1至3中任一項的式(I)化合物和/或其鹽類，其中R1在吡啶環的3和5的位置上，相同或不同地為H或滷素，R1在吡啶環的4的位置上為H、滷素、CN、(C1-C8)烷基或(C1-C8)烷氧基，最後提到的2種基團中的每一種為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，A 為式(A)的基團 其中R14相同或不同地為滷素、CN、(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基或(C1-C8)烷硫代，最後提到的3種基團中的每一種為未取代的或例如被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，I 為1或2，V 為CH、C(R14)或N(C1-C8烷基)，如N(CH3)，W 為N、S、N-CH、N-C(R14)、CH-CH、CH-C(R14)或C(R14)-C(R14)，R2和R3相同地或不同地為H或(C1-C8)烷基，其為未取代的或被選自下列基團中一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，m 為0，R6為H或(C1-C4)烷基，其為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，且B 為[(C1-C8)烷基]-羰基，如直鏈或支鏈的[(C1-C8)烷基]-羰基或[(C3-C6)環烷基]-羰基，其中每一種基團均為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)烷硫代、(C1-C8)烷基亞硫醯基、(C1-C8)烷基磺醯基、[(C1-C8)烷基]-羰基、[(C1-C8)烷氧基]-羰基和CN，或B為[(C2-C8)烯基]-羰基或[(C2-C8)炔基]-羰基，其中每一種基團均為未取代的或如被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代，(C1-C8)烷基磺醯基，如直鏈或支鏈的C1-C8-烷基磺醯基或(C3-C8)環烷基磺醯基，或(C2-C8)烯基磺醯基或(C2-C8)炔基磺醯基，其中每一種基團均為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
5.如權利要求1至4中任一項的式(I)化合物和/或其鹽類，其中A 為苯基、吡啶基、吡唑基或噻嗯基，其未取代的或例如被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)烷基、(C1-C8)烷氧基、(C1-C8)滷烷基、(C1-C8)滷烷硫代、(C1-C8)滷烷氧基和(C1-C8)烷氧基烷基氧基。
6.一種式(I)化合物和/或其鹽類 其中R1、R2、R3、R6、R14和X是如權利要求1至5的式(I)中所定義的L 相同或不同地為H或滷素，W-V 一起為N-CH-CH，S-CH，CH-CH-CH或N-N(CH3)，且B [(C1-C8)烷基]-羰基或(C1-C8)烷基磺醯基，各基團為未取代的或被選自下列一個或多個基團取代的基團滷素、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)烷硫代。
7.一種除草或植物生長調節用組合物，其包含a)至少一種如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物或其鹽類及b)在作物保護場合中常用的調製輔劑。
8.一種控制雜草或調節作物生長的方法，其將有效量的至少一種如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物或其鹽類施用於植物、植物種子或種子生長的區域上。
9.如權利要求1或6的式(I)化合物和/或其鹽類的用途，其被作為除草劑或植物生長調節劑使用。
10.如權利要求9的用途，其中式(I)化合物和/或其鹽類被用來控制雜草或調節作物的生長。
11.如權利要求10的用途，其中該作物是轉基因作物。
12.製備如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物和/或其鹽類的方法，其中a)式(II)化合物被烷基化 其中R1如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的，L為離去基或式A-X-的基團，其中A和X如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的，接著與氰化物起反應，得到式(III)的腈 其中R1和L如式(II)化合物中的定義；b)使式(III)化合物，其中L為離去基，與式(IV)化合物或其鹽類反應A-X-H(IV)其中A和X如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的，得到式(III)化合物，其中L為式A-X-的基團c)使在步驟a)或b)中所得到的式(III)化合物，其中L為A-X-基團且其中A、X、及R1如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的，還原成式(V)的氨基化合物 其中R1、R2、R3、A和X如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的；接著d1)使式(V)化合物與醯化劑反應，得到式(I)化合物，其中R6＝H，m＝0且A、X、R1、R2、R3和B如權利要求1至6中任一項的式(I)化合物中所定義的，接著任意的式(I)化合物，其中R6為H，被醯基化；或d2)以醛類使式(V)化合物起還原性烷化作用，接著醯基化。
全文摘要
本發明涉及式(I)化合物和/或其鹽類，其中A為任意被取代的芳基或任意被取代的雜環基，X為O或S，R
文檔編號A01N47/28GK1520407SQ02812626
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月20日 優先權日2001年6月23日
發明者K·哈夫, L·維爾姆斯, T·奧勒, H·梅內, H·比林格爾, K 哈夫, 匪, 指穸 申請人:拜爾作物科學有限公司