金－鈷類無定形合金鍍膜、電鍍液及電鍍方法
2023-10-21 06:38:17
專利名稱：金－鈷類無定形合金鍍膜、電鍍液及電鍍方法
技術領域：
本發明涉及作為電氣機器部件的端子的鍍膜有用的、在電氣特性及機械特性方面優良的金-鈷類無定形合金鍍膜、可以形成該金-鈷類無定形合金鍍膜的電鍍液及使用了該電鍍液的電鍍方法。
背景技術：
在電氣·電子部件的連接器、小型繼電器、印刷布線板等中，特別是作為要求高可靠性的部位的電氣接點材料，廣泛使用現在被稱作硬質鍍金膜的鍍金膜。硬質鍍金膜是在金中添加了鈷、鎳等的膜，是不降低金本來的良好的導電性或化學穩定性地提高膜的硬度的膜。該硬質鍍金膜具有金的微細晶體(20～30nm)相結合了的微細構造，利用該微細構造，可以獲得為了得到對接點材料所要求的耐磨損性而需要的最低限度的硬度(以努氏硬度表示為Hk＝170左右)。
另一方面，伴隨著近年來的電子部件的小型化，電氣接點的尺寸也不斷微小化，在此種微小接點中形成的鍍膜也被小尺寸化、薄膜化，為了獲得高的磨損性，要求進一步提高硬度。
另外認為，在不遠的將來，接點的尺寸會接近所述的硬質鍍金膜的微細晶體的尺寸，當在此種微細的接點上形成如上所述的硬質鍍金膜時，由於構成膜的微細晶體的絕對數目變少，因此預測將無法獲得與在現在所應用的程度的大小的接點上形成了硬質鍍金膜的情況同等的耐久性。
發明內容
本發明是鑑於所述情況而完成的，其目的在於，提供在具有良好的導電性或化學穩定性的同時提高了硬度的耐磨損性優良的金-鈷類無定形合金鍍膜、可以形成該金-鈷類無定形合金鍍膜的電鍍液及使用了該電鍍液的電鍍方法。
本發明人為了達成所述目的反覆進行了深入的研究，結果發現，通過使用以規定濃度含有氰化金鹽、鈷鹽及鎢酸鹽，更優選還含有有機酸或其鹽等的配位劑的電鍍液來進行電鍍，就可以得到以不具有微細晶體的均勻的無定形相形成的金-鈷類無定形合金鍍膜，該膜在以實際應用上沒有問題的程度保持金本來的良好的接觸電阻值或化學穩定性的同時，提高了硬度，從而形成了本發明。
所以，本發明作為第一方式，提供一種金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，以不具有微細晶體的均勻的無定形相形成。另外，本發明作為第二方式，提供一種電鍍液，其特徵是，含有以金基準表示為0.01～0.1mol/dm3的濃度的氰化金鹽、以鈷基準表示為0.02～0.2mol/dm3的濃度的鈷鹽及以鎢基準表示為0.1～0.5mol/dm3的濃度的鎢酸鹽。另外，本發明作為第三方式，提供一種電鍍方法，其特徵是，使用第二方式的電鍍液在被鍍物上形成金-鈷類無定形合金鍍膜。
由於本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜由不具有微細晶體的均勻的無定形相形成，在以實際應用上沒有問題的程度保持金本來的良好的接觸電阻值或化學穩定性的同時，提高了硬度，因此作為繼電器等電氣·電子部件的接點材料十分有用。
圖1是表示實施例1～3中得到的金-鈷類無定形合金鍍膜的XRD圖樣的圖。
圖2是表示實施例7～10中得到的金-鈷類無定形合金鍍膜的XRD圖樣的圖。
具體實施例方式
下面將對本發明進行進一步詳細說明。
本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜由不具有微細晶體的均勻的無定形相形成。
作為電氣·電子部件的接點材料，接點之間接觸時的電阻必須很低，另外，需要有在接點材料的使用環境中不變質等化學穩定性，從該觀點考慮，金類的鍍膜是有效的。另一方面，作為即使是如上所述的微小接點也不會降低硬度的鍍膜的微細構造，與結晶性的構造相比，無定形相構造更為理想。
本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜是含有金和鈷的膜，並且其微細構造為不具有微細晶體的均勻的無定形相構造，利用這些特徵，就可以實現良好的接觸電阻值及化學穩定性，並且實現以往的金或金合金鍍膜中所沒有的高硬度。此種不具有微細晶體的無定形相構造可以利用X射線衍射(XRD)圖樣、透過型電子顯微鏡(TEM)像及透過型高能電子射線衍射(THEED)像來確認。
本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜作為金屬成分含有金及鈷，最好以大於等於96質量％，優選大於等於96.5質量％，更優選大於等於97質量％，進一步優選大於等於97.5質量％，特別優選大於等於98質量％的含有率含有金屬成分。如果金屬成分的含有率大於等於96質量％，則可以獲得充分的電氣特性，因此優選。另外，從可以平衡性良好地獲得金-鈷類無定形合金鍍膜的導電性及化學穩定性和硬度的觀點考慮，金屬成分中的金及鈷的組成作為金及鈷的總量最好大於等於98質量％，特別優選大於等於99質量％，進一步優選大於等於99.5質量％，另外金與鈷的比(金/鈷(質量比))為大於等於0.5，優選大於等於1.0，更優選大於等於2.0，小於等於10.0，優選小於等於9.0，更優選小於等於8.0。在本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜中，即使在金的含有率比較少的情況下，也具有充分的化學穩定性，從而可以減少高價的金的使用，抑制使用鍍膜的部件的成本。
另外，本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜除了金屬成分以外，以小於等於4質量％，優選小於等於3.5質量％，更優選小於等於3質量％，進一步優選小於等於2質量％的含有率含有碳。
本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜可以利用使用了含有氰化金鹽、鈷鹽及鎢酸鹽的電鍍液的電鍍來形成。
該電鍍液中含有氰化金鹽、鈷鹽及鎢酸鹽，而作為氰化金鹽，具體來說，可以舉出氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金鋰等，作為鈷鹽，具體來說，可以舉出硫酸鈷、硝酸鈷等，作為鎢酸鹽，具體來說，可以舉出鎢酸鈉、鎢酸鉀等。鍍液中的氰化金鹽濃度以金基準表示為0.01～0.1mol/dm3，優選0.015～0.04mol/dm3，更優選0.02～0.035mol/dm3，鈷鹽濃度以鈷基準表示為0.02～0.2mol/dm3，優選0.05～0.1mol/dm3，更優選0.07～0.08mol/dm3，鎢酸鹽濃度以鎢基準表示為0.1～0.5mol/dm3，優選0.15～0.25mol/dm3，更優選0.17～0.19mol/dm3。
另外，該電鍍液最好還含有配位劑。作為該配位劑，可以舉出具有配位作用及pH緩衝作用的有機酸或其鹽，作為有機酸及其鹽，可以舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。鍍液中的配位劑的濃度為0.1～0.5mol/dm3，特別優選0.17～0.34mol/dm3，尤其優選0.24～0.27mol/dm3。
而且，該電鍍液為中性或酸性，特別優選弱酸性，其理想的pH大於等於5，優選大於等於6，小於等於10，優選小於等於9。而且，在pH調整中，可以使用NH3、硫酸等以往公知的pH調整劑。
電鍍條件雖然沒有特別限定，然而鍍膜溫度最好為50～80℃，特別優選65～75℃。另外，電流密度大於等於2mA/cm2，優選大於等於5mA/cm2，更優選大於等於10mA/cm2，小於等於200mA/cm2，優選小於等於150mA/cm2，更優選小於等於100mA/cm2。另外，在陽極中可以使用鉑等不溶性陽極。另外，也可以將鈷作為陽極使用。另一方面，作為被鍍物，可以舉出在電氣配線等中所用的銅等金屬材料。該金屬材料也可以是在金屬基材或非金屬基材上作為基底層形成的材料。而且，雖然無論有無攪拌都可以，然而優選在攪拌下鍍膜，另外也可以利用脈衝電流施加電流。
在通過使用該電鍍液進行電鍍而形成的金-鈷類無定形合金鍍膜中，作為金屬成分含有金及鈷，然而有時作為金屬成分還含有鎢。該情況下，儘管在電鍍液中含有相當量的鎢(鎢酸鹽)，然而鎢的含量也比較少，作為金屬成分中的含有率，例如可以設為小於等於2質量％，特別是小於等於1質量％，可以進一步設為小於等於0.5質量％。另外，根據情況不同，有時為痕量程度，甚至有時利用在鍍膜的組成分析中一般所用的分析手法無法檢測到。
所以，根據該電鍍方法，通過適當地選定電鍍液中的各成分的組成或電鍍條件，就可以形成金、鈷及鎢都被檢測到的無定形合金鍍膜，即金-鈷-鎢無定形合金鍍膜；和無法檢測到鎢的金-鈷無定形合金鍍膜雙方。在該無法檢測到鎢的金-鈷無定形合金鍍膜中，包括雖然有雜質量以上的鎢，然而是含有利用在鍍膜的組成分析中一般所用的分析技術無法檢測到的程度的量的鎢的膜。
特別是，雖然含有金、鈷及鎢的所述金-鈷-鎢無定形合金鍍膜優選所含有的金屬成分僅由金、鈷及鎢構成，然而即使在該情況下，也可以以雜質量含有其他的金屬成分。
根據本發明，可以獲得具有如下的優良的接觸電阻和硬度的金-鈷類無定形合金鍍膜，即，接觸電阻小於等於5mΩ，特別是小於等於4mΩ，尤其是小於等於3mΩ，另外，努氏硬度Hk大於等於200，特別是Hk大於等於210。另外，本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜在小於等於300℃的退火處理中，不會有不具有微細晶體的均勻的無定形相發生變化(即，引起結晶化而生成微細晶體)的情況，另外，退火處理前後的接觸電阻也基本上不變化。
本發明的金-鈷類無定形合金鍍膜由於其優良的接觸電阻值及化學穩定性，並且由於具有在以往的金或金合金鍍膜中所沒有的高硬度的特徵，因此作為電磁開關、電流斷路器、恆溫箱、繼電器、計時器、各種開關、印刷布線基板等電氣·電子部件的端子等的導通接點十分有效。
實施例以下將給出實施例而對本發明進行具體說明，然而本發明並不受下述的實施例限制。而且，在實施例中，各分析、測定的方法及條件如下所示。
XRD利用理學電機公司制RINT-TTRCu Kα(50kV/200mA)金屬組成利用日本電子公司制JAX-8600EDS-EPMA法非金屬元素測定利用LECO公司制無機組成元素分析裝置CS-444，TC-436努氏硬度依照JIS Z 2251測定載荷49.0mN(HK0.005)載荷保持時間5秒接觸電阻利用山崎精機制電氣接點模擬器CRS-112-AL利用四端子法，在載荷1N、施加電流10mA的條件下測定耐磨損性試驗利用山崎精機制電氣接點模擬器CRS-112-AL+旋轉滑動裝置使完成硬質鍍金的探針與鍍膜試樣接觸，以速度55rpm、載荷50gf旋轉滑動。每隔一定轉數測定探針和試樣的接觸電阻。
使用含有0.035mol/dm3的KAu(CN)2、0.076mol/dm3的CoSO4·7H2O、0.182mol/dm3的Na2WO4·2H2O、0.258mol/dm3的檸檬酸，並利用氨水及硫酸將pH調整為6的電鍍液，在溫度70℃下，以電流密度40mA/cm2(實施例1)、10mA/cm2(實施例2)、5mA/cm2(實施例3)，在純度99.96％的銅板上形成了金-鈷類無定形合金鍍膜(膜厚5μm)。而且，在陽極中使用鉑板，對鍍膜中的電鍍液實施了強攪拌。
利用XRD分析了所得的金-鈷類無定形合金鍍膜。將XRD圖樣表示於圖1中。根據該結果發現，所得的鍍膜都形成無定形構造。另外，進行了所得的金-鈷類無定形合金鍍膜的組成分析，測定了努氏硬度及接觸電阻。將其結果表示於表1中。作為非金屬元素檢測出了碳。另外，鍍膜具有比鈷硬金的努氏硬度(Hk＝200左右)更高的硬度。
表1
另外，進行了實施例1的鍍膜的耐磨損性試驗，結果是與鈷硬金相同程度的耐磨損性。
除了將KAu(CN)2設為3.5×10-3mol/dm3以外，與實施例1相同地進行鍍膜，對所得的鍍膜進行了XRD分析、螢光X射線分析。發現XRD圖樣與實施例1相同，所得的合金為無定形。另外，螢光X射線分析的結果為，Au與Co的比為Au/Co(質量比)＝0.55。
除了將CoSO4·7H2O設為0.155mol/dm3以外，與實施例1相同地進行鍍膜，對所得的鍍膜進行了XRD分析、螢光X射線分析。發現XRD圖樣與實施例1相同，所得的合金為無定形。另外，螢光X射線分析的結果為，Au與Co的比為Au/Co(質量比)＝1.3。
除了將Na2WO4·2H2O設為0.364mol/dm3以外，與實施例1相同地進行鍍膜，對所得的鍍膜進行了XRD分析、螢光X射線分析。發現XRD圖樣與實施例1相同，所得的合金為無定形。另外，螢光X射線分析的結果為，Au與Co的比為Au/Co(質量比)＝1.5。
使用含有0.035mol/dm3的KAu(CN)2、0.026mol/dm3的CoSO4·7H2O、0.234mol/dm3的Na2WO4·2H2O、0.260mol/dm3的酒石酸銨，並利用硫酸將pH調整為8.5的電鍍液，在溫度70℃下，以電流密度40mA/cm2(實施例7)、20mA/cm2(實施例8)、15mA/cm2(實施例9)、12.5mA/cm2(實施例10)，在純度99.96％的銅板上形成了金-鈷類無定形合金鍍膜(膜厚5μm)。而且，在陽極中使用鉑板，對鍍膜中的電鍍液實施了強攪拌。
利用XRD分析了所得的金-鈷類無定形合金鍍膜。將XRD圖樣表示於圖2中。根據該結果發現，所得的鍍膜都形成無定形構造。另外，進行了所得的金-鈷類無定形合金鍍膜的螢光X射線分析，結果Au與Co的比分別為Au/Co(質量比)＝1.2(實施例7)、1.4(實施例8)、1.4(實施例9)、1.5(實施例10)。另外，測定了實施例8的鍍膜的努氏硬度，其為Hk＝233，具有高於鈷硬金的努氏硬度(Hk＝200左右)的硬度。
權利要求
1.一種金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，以不具有微細晶體的均勻的無定形相形成。
2.根據權利要求1所述的金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，以大於等於96質量％含有包括金及鈷的金屬成分，以及以小於等於4質量％含有碳，並且所述金屬成分中的金及鈷的組成作為金及鈷的總量大於等於98質量％，並且金/鈷＝0.5～10.0(質量比)。
3.根據權利要求2所述的金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，作為所述金屬成分還含有鎢，並且所述金屬成分中的鎢的含有率小於等於2質量％。
4.根據權利要求1所述的金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，接觸電阻小於等於5mΩ。
5.根據權利要求1所述的金-鈷類無定形合金鍍膜，其特徵是，努氏硬度Hk大於等於200。
6.一種電鍍液，其特徵是，含有以金基準表示為0.01～0.1mol/dm3的濃度的氰化金鹽、以鈷基準表示為0.02～0.2mol/dm3的濃度的鈷鹽及以鎢基準表示為0.1～0.5mol/dm3的濃度的鎢酸鹽。
7.根據權利要求6所述的電鍍液，其特徵是，還含有配位劑。
8.一種電鍍方法，其特徵是，使用權利要求6所述的電鍍液在被鍍物上形成金-鈷類無定形合金鍍膜。
全文摘要
本發明提供一種金－鈷類無定形合金鍍膜。利用使用了含有以金基準表示為0.01～0.1mol/dm
文檔編號C25D3/56GK1940148SQ20061014143
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月29日 優先權日2005年9月30日
發明者千田一敬, 加藤勝, 逢坂哲彌, 衝中裕 申請人:關東化學株式會社, 學校法人早稻田大學