短擴散程離子交換樹脂的製作方法

2023-12-11 01:18:42 1

專利名稱：短擴散程離子交換樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及部分官能化的離子交換樹脂、一種製造這類樹脂的方法及這類樹脂在色譜分離和離子交換法中的應用。
在離子交換技術領域中，人們早已認識到短擴散程樹脂具有力學方面的優點，當其用於液體的柱處理時，能使液體迅速與處於樹脂珠粒內的離子交換部位接觸，且更快地接近平衡。以前人們試圖用減少樹脂顆粒粒度的辦法來製造具有優越的動力學特性的離子交換樹脂，但這種方法會迅速使通過細粒床所產生的壓降過大。Meitzner等人在美國專利第4，224，415號中介紹的大網絡樹脂是另一種改進動力學特性的方法;樹脂珠粒中的大孔使物質易於進入樹脂內部，在樹脂內部僅需短程擴散便可達到活性交換部位。但這類樹脂的單位體積離子交換能力比膠凝樹脂低，且製造方法較為複雜。這類樹脂甚至有比較不易達到的交換部位。
還有人製造了多相珠粒，這類多相珠粒的外殼為共聚物，包在外殼內的惰性芯子為玻璃或另一種惰性共聚物。一般說來，這類多相珠粒在進行官能化和使用的過程中具有破裂過多的缺點。破裂的原因是離子交換樹脂的外殼被水潤溼後溶脹，而且當裝載和再生周期中離子形態發生變化時該外殼的尺寸大大變化，而惰性芯子的尺寸不會改變，這樣就在顆粒的芯子與官能化聚合物之間的界面上產生很大的應力，引起顆粒破裂。輻射二次接枝能使這種顆粒的強度提高，但這種外加的處理方法是昂貴的，而且產生額外的交聯，會妨礙所需要的內擴散。
強酸性陽離子交換樹脂通常被官能化，以使其具有磺酸交換部位。使離子交換劑磺化的技術是從各種有機物質的早期研究中發展起來的。雖然由懸浮聚合法製得的球狀共聚物珠粒曾是很合適的離子交換官能度載體，但發現僅使其與濃硫酸一起加熱事實上是不能磺化的;在隨後使酸驟冷時珠粒破裂，有些珠粒即使未破裂也受到很大的應力，會在使用過程中在進料和再生周期所產生的應力作用下破裂。解決這一問題的辦法是用有機溶劑使珠粒溶脹，這樣就使硫酸容易而且均勻地滲透珠粒。在磺化和驟冷時產生的應力能很容易地在溶脹的共聚物中消除，因而所得的磺化珠粒的耐破裂性是很好的。各種用溶劑溶脹的磺化法已成為製造強酸性離子交換樹脂的工業標準。
眾所周知，硫酸磺化反應是從均勻的芳香族共聚物顆粒的外表面朝裡進行的，且只要在酸完全滲透顆粒之前用水使顆粒驟冷，便可使反應在該顆粒完全磺化之前停止。所得的顆粒具有磺化的親水外殼和未磺化的疏水芯子。部分磺化的珠粒中的這種組合，使在沒有溶劑的情況下進行磺化所遇到的應力問題變得更為嚴重，這是因為當用於含水溶液時，磺化外殼的溶脹速率與未磺化的芯子是不同的。在部分磺化之前用溶劑使共聚物珠粒溶脹，能使珠粒中的起始應力降低，Hansen等人在美國專利第3，252，921號中介紹，他們觀察到在用氯磺酸或三氧化硫使珠粒被溶劑溶脹的薄外殼磺化時珠粒的穩定性提高了。上述專利還介紹，存在的芳核中有65%以上磺化時對珠粒的穩定性是有害的，並介紹存在的芳核的磺化程度以8～65%為宜。根據球的幾何形狀可以很容易地看出，在上述磺化程度的情況下，珠粒外殼的厚度約為珠粒半徑的3～30%。
本發明的一個目的是提供一種部分磺化的樹脂，該樹脂用於水溶液中進行離子交換時，其抵抗進料和再生周期所產生的應力的能力優於由通常使用的共聚物(處於溶劑溶脹狀態或是處於非溶脹狀態)磺化而得的樹脂。本發明的另一目的是提供氧化穩定性和抗碎性好的離子交換樹脂，與完全官能化的樹脂相比，其離子交換能力並沒有降低多少，但到達官能化部位的擴散程卻大大縮短了。本發明的再一個目的是提供一種製備這類樹脂的方法，另一目的是提供一種可使離子通過短而均勻的擴散程而到達可利用的磺酸部位的陽離子交換樹脂，該樹脂用於象糖色譜那樣要求有好的分離效果和低譜尾的應用中表現出很好的性能。本發明的另一個目的是提供用其它官能團部分官能化的並至少具有某些上述優點的共聚物。本發明的其它目的可通過本說明書及其權利要求書而看清。
我們發現了僅在顆粒的最易於擴散到的部分中具有離子交換官能度的、物理上穩定的離子交換樹脂顆粒。這些顆粒包含交換的共聚物顆粒，那些顆粒中的可官能化部位有約68～98%已官能化，而剩下的未官能化部位都是最不易擴散到的部位。
本發明的離子交換樹脂包括強、弱酸性陽離子交換樹脂;強、弱鹼性陰離子交換樹脂和螯合樹脂;這些樹脂中的任何一種都可能具有膠凝珠粒或大孔珠粒(包括大網絡珠粒)或細碎的膠凝或大孔樹脂的顆粒的物理形態。這種細碎的顆粒可用已知的細碎方法由本體聚合或懸浮聚合的聚合物獲得。具有混合官能度的樹脂(包括兩性樹脂)也在本發明的範圍之內。
更為適用的離子交換樹脂顆粒是那些由眾所周知的作為離子交換樹脂前身的交聯的懸浮聚合共聚物珠粒進行官能化而製得的;按照本發明的方法進行官能化的膠凝共聚物珠粒的官能團處於相同深度的外殼中。由於製備這些珠粒的官能化過程是以相同的速率滲透共聚物的，因此，只要最小的珠粒沒有完全磺化，對所有的珠粒來說，不管其粒度多大，官能化層的厚度都會是相同的。其結果是，不管珠粒的粒度是否一致，擴散程是很相同的。這種擴散程短而相同、而且容量沒有減少多少的性能使這種珠粒的離子交換動力學性能優於通常使用的完全官能化的珠粒。這些性能使本發明的珠粒特別適合於色譜分離、尤其是製備型分離之類的應用。
本發明的樹脂顆粒的獨特的形態使其具有不同的組成，而且在含有離子的液體中的相對溶脹速率也是不同的。這使其在使用過程中在其不同的部位產生很大的應力;因此最好使用強度大的共聚物顆粒，例如Howell在美國專利第4，431，785號和第4，283，449號中所介紹的和Dales在美國專利第4，192，921號所介紹的那些共聚物珠粒，上述專利作為參考併入本說明書。
在本發明的樹脂顆粒中，事實上約有68～98%可官能化共聚物部位實現官能化。一種十分有效的官能化程度的範圍是約有70～95%可官能化部位實現官能化，另一種十分有效的範圍是約有70～90%可官能化部位實現官能化。對球形膠凝顆粒來說，利用球形珠粒的幾何形狀是很容易從官能化程度算出官能化外殼的深度的。例如，官能化程度為(Vs)/(Vt) ×100式中Vs為官能化外殼的體積，Vt為珠粒的總體積。Vt＝4π/3r3t＝4.189r3t，其中r為珠粒的總半徑。Vs＝Vt-Vc，其中Vc為未官能化的芯子的體積。然後可將官能化程度變為(Vt-Vc)/(Vt) ×100= (4.189(r3t-r3t))/(4.189r) ×100= (r3t-r3t)/(r3t) ×100式中rt為珠粒的總半徑，rc為未官能化的芯子的半徑。如令rt＝1，那麼官能化程度變為(1-r3c)×100這樣，當芯子半徑為0.27時，官能化程度為(1-0.020)×100＝98%，外殼的深度為1-0.27＝0.73rt。與此相當，當芯子半徑為0.68時，官能化程度為(1-0.31)×100＝69%，而官能化外殼的深度為1-0.68＝0.32rt。將離子交換能力與用顯微鏡觀察到的外殼深度所作的比較證實了這種關係。
適用於製備這種交聯的共聚物珠粒的單體都是技術上所熟知的;單乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙基乙烯基苯、乙烯基氯苯、氯甲基苯乙烯等含有約50～99.5摩爾百分數(最好為約(80～99摩爾百分數)的可製成共聚物的單體，而至少含2個活性乙烯基的、能與單乙烯基單體聚合的多乙烯基單體則含約0.5～50摩爾百分數(最好為約1～20摩爾百分數)的可製成共聚物的單體。適用的多乙烯基單體的例子有二乙烯基苯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，二乙烯基氯苯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基吡啶，二乙烯基萘，乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二乙烯基醚，雙酚-A-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙苯，二乙烯基碸，二乙烯基酮，二乙烯基硫，丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，碳酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，乙二酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，酒石酸二烯丙酯，矽酸二烯丙酯，丙三羧酸二烯丙酯，順烏頭酸三烯丙酯，檸檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，N，N′-亞甲基二丙烯醯基醯亞胺，N，N′-亞甲基-二甲基丙烯醯基醯亞胺，N，N′-亞乙基二丙烯醯基醯亞胺，三乙烯基萘，多乙烯基蒽和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、間苯二酚酸和乙二醇的一硫和二硫衍生物的多烯丙基醚和多乙烯基醚。單體混合物也可含有約不多於5摩爾百分數的不會影響所得樹脂基體基本特性的其它乙烯基單體，例如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸等技術上已知的單體。
膠凝聚合和大網絡聚合是眾所周知的製備作為離子交換樹脂的中間產品的共聚物顆粒的方法。但更為合適的是懸浮聚合方法，其能製得粒度約為10微米～2毫米並最好為約25微米～1毫米的共聚物珠粒，這種方法也是眾所周知的。
用於製備本發明樹脂的高強度共聚物聚合方法的特點是在自由基引發劑和氧的存在下，在約30～95℃(最好為50～70℃左右)的反應溫度下使上述單體聚合，所用的自由基引發劑要適合於在該溫度下對聚合反應起到催化作用;或者在這種引發劑和一種反應速率調節劑的存在下進行上述聚合反應，該調節劑是一種含炔屬或含烯丙基的不飽和有機化合物，其能調節聚合速率，其例子有苯乙炔、萜品油烯、二環庚二烯、二甲基辛三烯、環戊二烯二聚物、甲基環戊二烯二聚物、萜烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、萱烯、環己二烯、甲基環己二烯、莰烯、香葉醇、法呢醇、2-降冰片烯、環十二碳三烯、環十二烷、烯丙基苯、4-乙烯基-1-環己烯等;或在用下面兩種通式表示的過氧引發劑中的一種引發劑的存在下進行聚合，一種通式為
式中R1為含3～12個碳原子的帶支鏈的烷基，其仲碳或叔碳結合在羰基上;X為正整數，其值為1或2;當X＝1時，R2為帶支鏈的烷基，其叔碳與氧結合，當X＝2時，R2為亞烷基或亞芳烷基，其叔碳均與氧結合;另一種的通式為
式中Y和Z各選自低級烷基、環烷基、烷基取代的環烷基和芳烷基。有關共聚物的製備的更詳細的描述可參考上面引用的美國專利。
本發明的短擴散程樹脂的製備方法包括用官能化試劑在以下的條件下處理交聯的共聚物顆粒，該條件是使官能化反應速率大於官能化試劑擴散到顆粒中的速率;並在所用可官能化部位中的至少有68%但又不超過99%實現官能化時停止官能化反應。當可官能化部位中有約70～98%實現官能化時，該官能化程度是可行的;有時人們希望有約95%實現官能化，有時希望有約90%實現官能化。
在這種反應條件下，可把擴散速率可看作是限制反應的速率。官能化試劑在其深入擴散到顆粒中並接觸新的、更深的大量可官能化部位之前，將其首先接觸到的所有可官能化部位都官能化。
以滷甲基化共聚物的胺化作用為例，雖然胺化劑進入共聚物的擴散速率是較快的，但胺化反應本身也幾乎是瞬時完成的，因此擴散是限制速率的過程。由於這兩個過程都進行得較快，因此要在反應過程中監控擴散的深度是做不到的，但胺化反應實際上是定量的，可通過控制加入反應混合物中的胺化劑的量來控制胺化作用。所有容易達到的部位在胺化劑深入擴散到顆粒中時都將胺化，但隨著胺化劑擴散的進一步深入，所有胺將耗盡，於是反應便停止，留下未胺化的芯子。
與此相當，本發明的羧酸官能化樹脂可通過酯共聚物的水解而製得。例如用強鹼試劑使丙烯酸酯水解。水解的反應速率不象上面討論的胺化作用那麼快，但擴散速率更低，因此它仍是限制的過程。如上所述，擅長該項技術的人能選擇特定的官能化反應和反應條件，在該反應條件中擴散速率是限制的反應速率;在顆粒完全官能化之前停止反應，或官能化試劑已耗盡，這樣就製得本發明的離子交換樹脂。
共聚物珠粒可被官能化，使其具有任何離子交換官能團，只要官能化部位的分布是如上所述的那樣。特別注視的官能團包括強酸性與弱酸性的陽離子交換基團和強酸與弱鹼性的陰離子交換基團。特別注視的其它官能團有螯合基團，如亞氨基二乙酸酯、偕胺肟、亞氨基二亞甲基膦酸酯、異羥肟酸酯、多胺、水揚酸酯、羥基喹啉等。
製備陰離子交換樹脂時常採用兩步法官能化反應。先將共聚物珠粒滷烷基化以形成活性部位，然後使那些活性部位胺化以形成陰離子交換樹脂。在任何這種多步法官能化反應(包括那些生成其它樹脂而不是生成陰離子交換樹脂的官能化反應)中，任何一步都可以在這樣的條件下進行，即使擴散速率成為限制該步驟所發生反應的速率。如果滷烷基化作用是在這樣的條件下進行的，那麼所生成的具有滷烷基化外面部分和未官能化內區的中間產品可以完全胺化，同時仍具有本發明的樹脂的所要求的特性。同樣，完全滷烷基化的中間產品共聚物也可在這種受擴散限制的條件下胺化而生成本發明的樹脂。擅長本技術的人所熟知的其它反應也可用來製備本發明的陰離子交換樹脂，只要擴散速率是限制反應的速率;例如，一種方法是用極性芳基氨甲基化試劑(如N-羥甲基甲醯胺或N-羥甲基乙醯胺)使芳族共聚物顆粒直接進行氨甲基化作用，接著將聚合物水解，以除去醯基，這樣的方法是適用的，因為極性試劑不能與共聚物溶混，因此它不能滲透到顆粒中併到達比官能化共聚物界面更遠之處。
為了製備本發明的強酸性陽離子交換樹脂，可使上述共聚物在沒有任何能使共聚物溶脹的溶劑存在，但有強硫酸溶液或硫酸與其它不會使共聚物溶脹的磺化劑的混合物存在的情況下進行磺化。本反應進行的方式與上面所述是一致的，磺化反應是很迅速的，而硫酸擴散到未溶脹的共聚物中的速率則是比較慢的，是微不足道的，因此，反應的進展是由擴散速率控制的。達到所要求的磺化深度後，將大大過量的水加入酸與共聚物顆粒的混合物中，使磺化在用停止。由於樹脂的磺化的外層和未磺化的芯子會具有不同的折光率，因此在正常光線下用顯微鏡觀察能看見許多透明珠粒中具有外層與芯子之間的界面。這種界面看起來象是與珠粒中心同心的非常不規則的帶。由於這種不規則性，外面的磺化層的深度可看作是珠粒的外表面與磺化進入珠粒的平均滲透度之間的距離。
下面的實施例是為了對本發明加以舉例說明，而不是要限制本發明，本發明只受權利要求書的限制。除非另有說明，所有的百分數和比例都是指重量，而且除非另有說明，所有試劑都具有很好的商品品質。
實施例1-本實施例說明使膠凝共聚物珠粒磺化以製得本發明的強酸性、短擴散程陽離子交換樹脂的一般方法。將一份20克乾燥的膠凝共聚物珠粒加到一裝有100～200毫升濃硫酸的圓底燒瓶中。將燒瓶內所含物質在攪拌下加熱至120℃。從燒瓶中取出珠粒樣品，使其驟冷並用顯微鏡檢查，以監控珠粒的磺化程度。當所要求的磺化程度達到時(根據珠粒可見磺化區的深度判定磺化程度)，分多次將越來越稀的硫酸溶液加到燒瓶中，使燒瓶內的物質驟冷，每加一次後都使液體從珠粒中排出，最後用水洗滌所得的磺化珠粒。在這方法中，主要變數是共聚物珠粒的粒度和交聯劑含量，以及磺化試劑、磺化試劑的濃度、磺化溫度和時間。這些變數在下面的具體實施例中在適當處加以說明。
實施例2-本實施例說明使大網絡共聚物珠粒磺化以製得本發明的強酸性、短擴散程陽離子交換樹脂的一般方法。將一份20克(乾重)已用水潤溼的膠凝共聚物珠粒放入一圓底燒瓶中。將100～200毫升濃硫酸加到珠粒中以除去水;排去該酸，然後將225毫升新鮮濃硫酸加到燒瓶中。在攪拌下將燒瓶內的物質加熱至140℃，並取出珠粒樣品，或是測定其密度或是迅速使其在水中驟冷並用目測法檢查是否有剝離的外殼生成，以此來監控珠粒的磺化程度。所要求的磺化程度達到後，分多次將越來越稀的硫酸溶液加到燒瓶中，使燒瓶內的物質驟冷，每加一次後都使液體從珠粒中排去，最後用水洗滌珠粒。大網絡珠粒中磺化的實際深度不能象膠凝珠粒那樣用目測檢查法確定，因為與膠凝珠粒相比大網絡珠粒中的大孔使官能化試劑能更容易地進入珠粒的內部。因此，最易達到的官能化部位不一定是最靠近珠粒表面的。所以，官能化程度必須根據樹脂的陽離子交換能力來推測，或者用透射電子顯微鏡檢查珠粒的截面，以確定磺化基在樹脂內的實際分布情況。
實施例2的方法中的變數與實施例1的相同，將在下面實施例的適當處對其加以說明。
實施例3～8-這些實施例是根據樹脂用於糖的色譜分離中的表現來說明不同的磺化深度對樹脂的離子交換動力學特性的影響。
按照實施例1的方法，由公稱自己為280微米、均勻係數為1.1的苯乙烯～6%二乙烯基苯共聚物製備6批樹脂。均勻係數是根據所測得的珠粒篩析結果計算而得的，均勻係數是篩上留住40%(重量)樣品的篩網的篩目大小(毫米)與篩上留住90%(重量)樣品的篩網的篩目大小之比值。在官能化深度和官能化深度與總半徑的比值達到表Ⅰ指示值時停止磺化。將這些樹脂分別置於6個直徑為2.5釐米、長度為120釐米的柱中，要注意防止樹脂珠粒按大小分開來。將各柱加熱至60℃並將含有50%固體粒子的42%果糖-58%葡萄糖糖漿加入，進料體積為樹脂床體積的7.5%。用去離子水以0.3柱床體積/分的流率洗脫糖漿，同時不斷監控洗脫液中糖的濃度，直至所有的糖都洗脫為止。所得色譜上的在果糖峰和葡萄糖峰之間的基線分離以及洗脫液中的最大果糖濃度示於表1中。「基線分離%」可計算而得，其方法是先作第1根線與據以確定分離的兩個色譜峰的頂點相切，然後作第2根線，該線通過兩個頂點之間的「谷」的中心並與基線垂直，第2線與第1線相交，測量第1線沿第2線而下的與基線之間的距離和與色譜曲線的交點的距離。基線分離%為(第1線與色譜曲線的距離/第1線與基線的距離)×100。從表Ⅰ可以看出，適用於果糖與葡萄糖的色譜分離的最有效的樹脂不是磺化最完全的樹脂，而是具有中等磺化程度的、磺基處於珠粒外殼的樹脂。
實施例9-本實施例比較了本發明的部分磺化樹脂與一般的完全磺化樹脂在糖色譜分離立的產率。產率是由色譜法獲得的90%果糖漿的克數與該方法所處理的42%果糖漿的克數的比值。所用的樹脂是按照實施例1用苯乙烯-6%二乙烯基苯共聚物製得的;樹脂A是完全磺化的一般樹脂，而樹脂B則磺化到官能化深度與總半徑之比達0.72時為止。在不同的糖漿進料率的情況下用這兩種樹脂進行糖的色譜分離的結果示於表Ⅱ中。
從這些結果可以看出本發明的樹脂在動力學方面的優點。在進料率較低的情況下，這兩種樹脂所達到的擴散平衡是接近的，兩者的表現相同。隨著進料率的提高，擴散動力學變得更重要，一般樹脂的產率下降，而本發明的樹脂的產率則繼續提高。
實施例10-本實施例說明本發明的樹脂在從樹脂中清除處理的溶液方面顯示的動力學方面的優點。用於本實施例的樹脂是由苯乙烯-6%二乙烯基苯共聚物製得的，其平均粒度約為350微米，均勻係數為1.1;樹脂按照實施例1的方法磺化，磺化深度與總半徑之比對樹脂A(完全磺化)來說為1.00，樹脂B為0.72，樹脂C為0.39。這些樹脂用45%葡萄糖漿飽和，然後用60℃水8柱床體積/小時的流率進行洗滌。從表Ⅲ可以看出，磺化半徑較小的樹脂易於洗掉糖漿。
實施例11-本發明的樹脂除了適用於糖的色譜分離外，還適用於其它的離子交換應用。本實施例說明其在水的軟化方面的應用。按照實施例1的方法將苯乙烯-8%二乙烯基苯共聚物進行磺化，製得三種樹脂。所得樹脂的直徑約為650微米，均勻數約為1.6。樹脂A的官能化深度與總半徑之比為0.32，樹脂B的為0.46，樹脂C(完全磺酸的一般樹脂)的為1.00。各樹脂被裝入一350毫升、2.5釐米直徑的柱床中，並以0.40柱床體積/分的流率處理含1168ppmCaCl的水。然後用NaCl鹽水使各樹脂再生。測定了實際用的樹脂的陽離子交換能力(用毫當量鈣/毫升樹脂表示)、達到漏過點(指漏失量開始明顯地上升之點)前的鈣離子平均漏失量(用ppm)表示)以及在不同鹽水再生程度下的再生效率(從所處理的水中除去的陽離子的毫當量數與再生時通過樹脂的再生劑的毫當量數之比，用%表示)，並示於表Ⅳ中。
從以上結果可以看出，就樹脂的實際可用來參加陽離子交換的能力而言，本發明的沒有完全磺化的樹脂最好，儘管完全磺化樹脂的每個顆粒含有較多的磺基。本發明的樹脂的再生效率也優於一般的完全磺化樹脂。
實施例12-本實施例說明本發明的樹脂也適合於混合床應用;磺化的短擴散程樹脂與一般的陰離子交換樹脂一起使用以處理含有溶解鹽的水。所得的流出物質量好，樹脂的能力勝過完全磺化的陽離子交換樹脂。
該樹脂是按照實施例1用苯乙烯-8%二乙烯基苯共聚物製備的。將樹脂磺化，使樹脂A的官能化深度與總半徑之比為0.40，樹脂B的為0.50，樹脂C的為0.63，樹脂D(一種完全磺化的一般陽離子交換樹脂)的為1.00;樹脂的平均直徑約為650微米，均勻係數約為1.6。各樹脂按1∶1的比例與一種強鹼陰離子交換膠凝樹脂混合，分別用於70毫升樹脂床(1釐米直徑)的柱中，以處理含有595ppm氯化鈉的水。到達處理終點(電導率為5×105歐姆-釐米)時，停止處理，分離出樹脂床並用硫酸再生。記錄各樹脂床所得的處理後的水的最高電阻率，同時記錄兩種不同再生程度的樹脂在到達1×106歐姆-釐米和5×10歐姆-釐米處理終點時的陽離子交換能力。這些結果示於表Ⅴ中。
實施例13-本實施例說明本發明的由大網絡共聚物製得的短擴散程樹脂的性能也優於一般的大網絡樹脂。
本發明的樹脂是按照實施例2的方法由大網絡共聚物製得的製備樹脂A和B所用的共聚物含8%二乙烯基苯，製備樹脂C和D所用的共聚物含12%二乙烯基苯。磺化珠粒的平均直徑約為700微米，均勻係數約為1.5。分別在1釐米直徑的柱中製備各樹脂的70毫升床，並以0.4柱床體積/分的流率送入1000ppm氯化鈉水溶液。用硫酸使樹脂再生到指示的程度。這些樹脂的能力和漏失量示於表Ⅵ中。
從該表可以看出，在多次進料和再生周期的條件下本發明的樹脂的離子交換能力較好，漏失量較小。
實施例14-本實施例說明在正常使用周期中短擴散程樹脂的溶脹比一般的完全官能化的樹脂小。在進料-再生周期中溶脹和收縮較小的樹脂一般具有較好的長期穩定性，並使所用設備的設計簡化。按照實施例1的方法用含有指示量的二乙烯基苯交聯劑的苯乙烯膠凝共聚物製得一系列樹脂。
前面的6種樹脂床的體積是在用去離子水潤溼樹脂後測定的。使50%葡萄糖溶液通過樹脂床，直至樹脂床與葡萄糖溶液達到平衡為止，這時測量樹脂床體積的減少量。對其餘四種樹脂來說，樹脂床的體積是在用1N鹽酸處理並用水洗滌後在樹脂被去離子水潤溼的情況下測定的。使樹脂與1N氫氧化鈉溶液平衡，並用水漂洗，然後測量其床體積減少量。表Ⅶ示出了這些測量結果。
實施例15-本實施例說明本發明的短擴散程陰離子交換樹脂的製備方法及其在水處理中的應用。
將一份70克完全氯甲基化的苯乙烯-25%二乙烯基苯膠凝共聚物珠粒裝入-裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度控制器的500毫升圓底燒瓶中。再將150克去離子水、150克氯化鈉飽和水溶液和64克(高於化學計算量)三甲胺水溶液加入該燒瓶中，在攪拌下將該混合物加熱至50℃，並在該溫度下攪拌24小時，以使樹脂完全胺化。然後用去離子水充分洗滌珠粒。經測定，這些珠粒的陰離子交換能力為4.22毫當量/克，而且用顯微鏡檢查時沒有可見的未官能化芯子。這些完全官能化的珠粒代表先有技術的樹脂，其官能化深度與總半徑之比為1.00。表Ⅷ中這些珠粒用樹脂A表示。
將一份82克完全氯甲基化的苯乙烯-25%二乙烯基苯膠凝共聚物珠粒裝入一裝有回流冷凝器、攪拌器和溫度控制器的500毫升圓底燒瓶中。再將150克去離子水、150克氯化鈉飽和水溶液和16.1克(少於化學計算當量)三甲胺水溶液加入該燒瓶中。在攪拌下將該混合物加熱至50℃，並在該溫度下攪拌3小時，以使三甲胺反應完全。然後用去離子水充分洗滌珠粒。經測定，這些珠粒的陰離子交換能力為3.86毫當量/克，用顯微鏡檢查時有可見的官能化外殼和未官能化的芯子。表Ⅷ中該樣品用樹脂B表示。
用上述新鮮的完全氯甲基化的珠粒重複本實施例的步驟，所不同的是使用12.5克三甲胺溶液。所得的珠粒的官能化深度與總半徑之比為0.26，陰離子交換能力為2.22毫當量/克。表Ⅷ中這些珠粒用樹脂C表示。各樹脂珠粒的平均直徑約為600微米。
將樹脂A、B和C分別置於-1釐米直徑的柱中，形成70毫升樹脂床。使含有1000ppm鹽酸、50ppmSi O2和330ppm灰黃黴酸的進料水溶液以0.40柱床體積/分的流率通過各樹脂床，直至觀察到Si O2漏失量上升為止。然後用氫氧化鈉水溶液使樹脂床再生。再重複該周期兩次，使得到指示的再生程度。結果示於表Ⅷ中。
表Ⅷ中在標題為「不良的再生(FoulantRegeneration)」的欄中列出了灰黃黴酸的吸附和再生的數據。「吸附」欄示出進料溶液中被樹脂吸附的灰黃黴酸的百分數，「再生」欄中示出在隨後的再生周期中被洗脫的所吸附的灰黃黴酸的百分數。
樹脂A、B和C也以其氯化物形態和氫形態之間循環;用水洗滌後測定了各樹脂的各種形態的體積。列於表Ⅸ中的結果表明，官能化較淺的樹脂的可逆溶脹比完全官能化的樹脂小。
實施例16-本實施例說明本發明的弱酸陽離子交換樹脂的製備方法及非芳香共聚物在該樹脂製備中的應用。
將一份10克直徑為300～850微米的丙烯酸甲酯-10%二乙烯基苯膠凝共聚物珠粒置於40毫升25%氫氧化鈉水溶液中，在攪拌下加熱至90℃，並在該溫度下保持1小時。所得的珠粒沒有裂開和破斷，用顯微鏡檢查發現有可見的官能化外殼和未官能化芯子，其官能化深度與總半徑之比為0.78。該珠粒是有效的陽離子交換樹脂，當其固體粒子含量為26.9%時其弱酸陽離子交換能力為3.33毫當量/克。
權利要求
1.含有交聯共聚物的短擴散程離子交換樹脂顆粒，其中所有可官能化部位約有68～98%被官能化，使其具有離子交換官能團，剩下的、未官能化的可官能化部位是最不易擴散到的部位。
2.權利要求1的樹脂顆粒，其中離子交換官能團是強酸陽離子交換基團。
3.權利要求2的樹脂顆粒，其中陽離子交換基團是磺酸基。
4.權利要求1的樹脂顆粒，其中離子交換官能團是弱酸陽離子交換基團。
5.權利要求4的樹脂顆粒，其中陽離子交換基團是羧酸基。
6.權利要求1的樹脂顆粒，其中離子交換官能團是鹼性陰離子交換基團。
7.權利要求6的樹脂顆粒，其中陰離子交換基團是弱鹼或強鹼陰離子交換基團。
8.權利要求1～7中任一權利要求的樹脂顆粒，其中顆粒是球狀膠凝共聚物顆粒。
9.權利要求8的樹脂顆粒，其中離子交換官能團處於顆粒的外層，外層的平均深度約為顆粒總半徑的32～75%。
10.權利要求9的樹脂顆粒，其中外層與顆粒的其餘部分之間有可見的、不規則的界面。
11.權利要求1～7中任一權利要求的樹脂顆粒，其中顆粒為大網絡共聚物顆粒。
12.一種製備短擴散程離子交換樹脂顆粒的方法，該方法包括用官能化試劑在能使官能化反應速率大於官能化試劑擴散到顆粒中的速率的條件下處理交聯共聚物顆粒，當所有可官能化部位中約有68～98%已實現官能化時停止該官能化反應。
13.權利要求12的方法，其中官能化試劑為濃硫酸，共聚物顆粒是在未溶脹狀態下處理的。
14.權利要求12的方法，其中共聚物顆粒為丙烯酸酯共聚物顆粒，官能化試劑為水解試劑。
15.權利要求14的方法，其中水解試劑為強酸或強鹼。
16.權利要求12的方法，其中共聚物顆粒為氯甲基化共聚物顆粒，官能化試劑為胺化劑。
17.權利要求12～16中任一權利要求的方法，其中共聚物顆粒為膠凝共聚物顆粒。
18.權利要求13的方法，其中共聚物顆粒為球狀膠凝共聚物顆粒，且當官能化深度達到顆粒平均半徑的32～75%時停止官能化反應。
19.權利要求12～16中任一權利要求的方法，其中共聚物顆粒為大網絡共聚物顆粒。
20.一種在含有溶解離子的液體與離子交換樹脂之間進行離子交換的方法，該方法包括使該液體通過該離子交換樹脂床，通過的速度要比在同樣顆粒的完全官能化樹脂內達到擴散平衡所需的速度快，其中離子交換樹脂是一種交聯共聚物，其中所有可官能化部位約有68～98%已官能化，剩下的未官能化部位是最不易擴散到的部位。
全文摘要
僅在顆粒的最易接近的部位具有離子交換基團的離子交換樹脂顆粒用於液體的連續流動處理時，其動力學特性優於完全官能化的樹脂。樹脂珠粒在外層(厚度約為珠粒半徑的32～73％)官能化；與此相似，非球狀顆粒或大孔顆粒是在鄰近顆粒外表面或鄰近大孔的表面的一層內官能化。這種官能化是用一試劑體系實現的，在官能化過程中，官能化速率大於試劑擴散進入顆粒的速率，當最易於接近的、可官能化部位中有68～98％實現官能化時停止反應。
文檔編號C08F8/36GK1040994SQ8910678
公開日1990年4月4日 申請日期1989年9月5日 優先權日1988年9月6日
發明者威廉·弗裡斯, 約翰·奧託·納普裡斯 申請人:羅姆和哈斯公司