光電轉換元件的製作方法
2023-12-10 22:51:57
專利名稱：光電轉換元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於色素增感型太陽能電池等的光電轉換元件。本申請主張基於在2008年6月6日在日本申請的特願2008-149922號的優先權， 在此援用其內容。
背景技術：
色素增感型太陽能電池是由瑞士的格萊才爾等的團隊等提出的，作為低價且能獲 得高光電轉換效率的光電轉換元件備受矚目(例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。圖7是表示以往的色素增感型太陽能電池的一例的剖面圖。該色素增感型太陽能電池100主要由以下要素構成在一側面上形成有擔載了增 感色素的多孔半導體電極(以下也稱為色素增感半導體電極)103的第一基板101 ；形成有 導電膜104的第二基板105 ；以及，封入它們之間的含有如碘/碘化物離子等的氧化還原電 對的電解質106。作為第一基板101使用透光性板材，為了對與第一基板101的色素增感半導體電 極103相接的面賦予導電性，設置有透明導電層102。由這些第一基板101、透明導電層102 及色素增感半導體電極103構成工作電極(窗極(window electrode)) 108。另一方面，為了對第二基板105的與電解質106相接一側的面賦予導電性，設置有 例如由碳或鉬構成的導電層104。由這些第二基板105及導電層104構成對極109。並且，該色素增感型太陽能電池100中，以使色素增感半導體電極103與導電層 104相對的方式，將第一基板101與第二基板105相隔規定間隔地設置，在兩基板之間的周 邊部設有例如由熱塑性樹脂構成的密封劑107。接著，介由該密封劑107貼合第一基板101 和第二基板105，組成單元。另外，通過電解液的注入口 110，向兩極108、109之間填充含有 碘/碘化物離子等的氧化還原電對的有機電解液，形成電荷移送用的電解質106。該色素增感型太陽能電池100尤其對光入射側的電極(窗極108)，要求可見光的 透過性和高傳導性。因此，作為窗極108可使用在第一基板101 (例如玻璃基板或塑料基 板)上塗布了摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)這樣的透明導電性金屬氧化物的基板 (導電性基板)。但是，上述導電性基板中使用的銦(In)等屬於稀有金屬，近來價格高漲，已成為 阻礙光電轉換元件低成本化的主要原因。因此，從如果實現不需要導電性基板的可抑制稀 有金屬使用量的結構的色素增感型光電轉換元件，則能夠實現大幅低成本化的角度出發， 其開發被期待。但是，在這種情況下必須要同時滿足不犧牲受光效率的條件。專利文獻專利文獻1 日本特開平1-220380號公報非專利文獻非專利文獻 1 :M. Graetzel et al.，Nature, 737，p. 353，1991發明 內容本發明鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供一種不需要導電性基板而實現低 成本化且具有優異的受光效率的、具有新的結構的光電轉換元件。(1)本發明的光電轉換元件，具有呈線狀的第一電極、第二電極、以及電解質，所 述第一電極和所述第二電極介由所述電解質而被配置，所述第一電極具有由銅線及覆蓋 該銅線的覆蓋金屬構成的第一線材，以及配置於該第一線材的外周且擔載有色素的多孔氧 化物半導體層。根據上述(1)所述的光電轉換元件，則將不需要導電性基板，能夠實現低成本化。 另外，通過製成作為中心金屬使用銅線且在其外周配置了覆蓋金屬的結構，從而能夠實現 與中心金屬為單一的金屬線材相比，優異的耐腐蝕性，提高導線的導電率且低成本化。另 夕卜，因為呈線狀的第一電極的外周面成為受光面，所以可增加對於照射光的投影面積，對光 入射角度的依賴性變小。(2)所述覆蓋金屬可由選自鈦、鎳、鎢、銠、鉬中的任一金屬構成。(3)所述第一線材的電壓降量可以為300mV以下。上述(3)的情況下，能實現光電轉換元件的發電效率的提高。 (4)所述銅線可以是被所述覆蓋金屬以所述銅線的相對於所述覆蓋金屬的面積比 率為使所述第一線材的電壓降量成為300mV以下的面積比率所覆蓋。上述(4)的情況下，能以維持銅線表面的均勻性且防止銅線被氧化的狀態，實現 光電轉換元件的發電效率的提高。(5)所述覆蓋金屬的膜厚可以為2μπι以上。上述(5)的情況下，可抑制在覆蓋金屬上發生針孔，並可抑制銅線與光電轉換元 件的電解液反應而改變電解液的組成。其結果可防止光電轉換元件的光電轉換效率的下 降。(6)也可以是所述第二電極呈線狀，所述第一電極與所述第二電極被交替設置。上述(6)的情況下，得到的光電轉換元件呈線狀，可將該光電轉換元件容易地配 置在各種各樣的部位上。上述(1)所述的光電轉換元件通過使用由具有導電性的第一線材以及配置於該 第一線材的外周且擔載有色素的多孔氧化物半導體層所構成的第一電極，從而成為不需要 導電性基板的具有新結構的光電轉換元件。另外，由於不需要導電性基板，可實現低成本 化。進而，由於呈線狀的第一電極的外周面成為受光面，因此可以增加對於照射光的投影面 積，對光入射角度的依賴性變小。尤其是通過作為第一線材的構成，製成中心金屬使用銅線且在其外周覆蓋例如鈦 等的結構，從而能夠實現與中心金屬為選自例如鈦(Ti)、鎳(Ni)、鎢(W)、銠(Rh)、鉬(Mo) 等的單一的金屬線材相比，優異的耐腐蝕性，提高第一線材的導電率且低成本化。
圖1表示本發明一個實施方式的光電轉換元件的電極(第一電極)的一例的立體 剖面圖。圖2是在該第一電極的上半部分上光入射時的示意圖。
圖3是表示本發明一個實施方式的光電轉換元件的一例的剖面圖。圖4是圖3的平面圖。圖5是表示本發明的光電轉換元件其他實施方式的剖面圖。圖6是表示本發明的光電轉換元件其他實施方式的剖面圖。圖7是表示以往的光電轉換元件的一例的剖面圖。 圖8A是表示本發明的光電轉換元件中使用的電極(第一電極)的變形例的立體 剖面圖。圖8B是表示本發明的光電轉換元件中使用的電極(第一電極)的其他變形例的 立體剖面圖。圖9是表示在實施例1的光電轉換元件中測定電流電位曲線的結果的圖。圖10是示意性地表示實施例2及實施例3的光電轉換元件的圖。
具體實施例方式 以下，參照
本發明的實施方式。圖1是表示本發明一個實施方式的光電轉換元件中使用的電極(第一電極)的一 例的剖面圖。圖3是表示本實施方式的光電轉換元件的一例的剖面圖，圖4是圖3的平面 圖。如圖3所示，本實施方式的光電轉換元件IA(I)具有線狀的第一電極10 ；線狀的 第二電極20 ；電解質17 ；—對透明基材18、18 ；配置在該一對透明基材18、18的周邊部的隔 板19。另外，第一電極10與第二電極10介由電解質17交替設置在一側的透明基材18上。 該第一電極10、第二電極20與電解質17是由一對透明基材18、18和隔板19所密封的。如圖1及圖3所示，本實施方式中使用的第一電極10由如下構成由銅線IlA和 覆蓋該銅線IlA的覆蓋金屬IlB(例如鈦等)構成的第一線材11 ；以及配置於該第一線材 11的外周且擔載有增感色素的多孔氧化物半導體層12。以往的光電轉換元件中，使用在由玻璃、塑料等構成的透明基材上形成有FTO或 ITO等透明導電膜的透明導電性基板，作為其第一電極(工作電極)。因此，從透明基材的 耐熱性的觀點出發，作為透明基材使用玻璃時大約600°c以上，作為透明基材使用塑料時大 約150°C以上的溫度下對它們進行煅燒，所以多孔氧化物半導體層的形成較困難。相對於此，本實施方式的第一電極10中，第一線材11使用了金屬線，因此不存在 上述問題，在高溫中也可以充分進行煅燒。所以，適合用作光電轉換元件用電極(工作電 極)。另外，作為第一電極10不使用基板而使用線材，所以本實施方式的第一電極10具 有撓性，可作為各種結構的光電轉換元件用電極利用。進而，由於不像以往的電極那樣使用玻璃基板和透明導電膜，因此，可廉價地製造 該第一電極10。第一線材11呈線狀，由銅線IlA以及覆蓋該銅線IlA的覆蓋金屬IlB構成。作為覆蓋金屬11B，為了維持中心金屬(銅線11A)的表面均勻性或提高抗氧化率， 優選使用由對電解質有電化學惰性的材質構成的Ti等。另外，作為覆蓋金屬11B，除了 Ti之外也可以使用Ni、W、Rh、Mo。並且，還可以使用它們的合金。銅線IlA優選為純銅。 覆蓋金屬IlB的厚度越薄越好。但是，其厚度過薄時，在製造第一線材11時的拉 絲加工中覆蓋金屬IlB上發生針孔等的機率變高。覆蓋金屬IlB上存在針孔時，覆蓋金屬 IlB內側的銅線IlA(銅)與光電轉換元件的電解液反應，使電解液的組成發生變化。由此， 降低光電轉換元件的光電轉換效率。另一方面，增加覆蓋金屬IlB的厚度時，製造第一線材11時發生針孔的頻度會下 降。但是，由於需要更多的覆蓋金屬11，所以例如在使用高價的Ti等時成本將會上升。另 夕卜，覆蓋金屬IlB由於導電率低於銅線11A，所以該覆蓋金屬IlB厚時光電轉換元件的導電 率將會下降，其結果光電轉換效率下降。因此，覆蓋金屬IlB的厚度在拉絲時不發生針孔的範圍內越薄越好。在此，為決定 最適覆蓋金屬IlB的厚度，進行了以下實驗。使用Ti作為覆蓋金屬11B，分別製造了線徑Φ0. 05mm、Φ 0. 2mm、Φ 0. 5mm的第一線 材11。這時，各線徑的第一線材11的Ti層的厚度分別為0. 5 μ m、1. 0 μ m、1. 5 μ m、2. 0 μ m、 3· 0 μ m0將各第一線材11纏繞在纏線筒上後，投入濃硝酸中，放置一晝夜。之後，從濃硝酸 中取出纏線筒，進行了纏線筒的清洗、乾燥。接著，施加一定的張力(第一線材11健全部的 破裂張力的1/2的載重)進行了重卷。在Ti層上存在針孔的地方，因硝酸而內部的銅(銅 線11A)溶解，破裂張力下降，發生斷線。由此，通過記錄進行重卷時的斷線頻度，可調查何 種程度的針孔存在於覆蓋金屬IlB上。結果如表1所示。[表 1]
覆蓋金屬的厚度__線徑械
(/jmJ α OS 0. TO Q120 O SQ 0,5__45 38 32 26t.O__18 1174
1.54000
2.0G00 O
3:00000從表1可確認針孔頻度與Ti層(覆蓋金屬11B)的厚度有很大關係。另外，Ti層 的厚度為2μπι以上時，不發生針孔。Ti層的厚度相同時，使第一線材11細徑化，則針孔的 發生頻度變高。其被考慮為在拉絲加工時在第一線材11的長度方向上發生Ti層的厚度分 布，因此越是加工度高(通過載重容易發生負荷)的細徑的第一線材11，其長度方向的針孔 的發生頻度越高。由此，作為可使用於光電轉換元件中的第一線材11的條件，認為Ti層(覆蓋金屬 11Β)的厚度優選2μπι以上。並且，作為覆蓋金屬IlB使用其他金屬(Ni、W、Rh、Mo)時也相 同。光電轉換元件中，當該光電轉換元件中發電的電流到達集電部為止電阻高時，由 於電壓的降低發生電壓降。其結果光電轉換元件的發電效率變差。為使用鈦等覆蓋金屬IlB覆蓋銅線IlA的第一線材11時，由燒結於第一線材11的1^02等多孔氧化物半導體層12發生的電流，通過第一線材11的內部到達集電部。因此， 第一線材11的電阻越低越能抑制電壓降，太陽能電池的性能越變高。一般而言，這時的電 壓降在300mV以內為實用上優選。在此對影響光電轉換效率的各種要因與電阻的關係進行敘述。(1)對於第一線材11的線徑，線徑變小則電阻變高。另外，該線徑小時，第一電極 10中的受光面積減少，發電電流的絕對量變低。(2)對於第一線材11的長度，短則電阻變低。因此，優選短。(3)對於鈦等覆蓋金屬11B，相對於銅具有高電阻，因此需要減少覆蓋金屬IlB的 面積。S卩，由於第一線材11的線徑、長度、導電率、發電電流密度而電壓降量發生變動。 例如，考慮如圖2所示地僅向第一電極10的上半部分入射光，進行發電的情況。圖2中，r 表示第一線材11的半徑，1表示第一線材11的長度，dx表示第一線材11的χ地點的寬度。 這時，寬度dx上發生的電流量I(X)可通過下式(1)表示。
權利要求
1.一種光電轉換元件，其特徵在於，具有呈線狀的第一電極、第二電極、以及電解質， 所述第一電極和所述第二電極介由所述電解質而被配置，所述第一電極具有由銅線及覆蓋該銅線的覆蓋金屬構成的第一線材，以及配置於該 第一線材的外周且擔載有色素的多孔氧化物半導體層。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件，其特徵在於，所述覆蓋金屬是由選自鈦、鎳、鎢、銠、鉬中的任意一種金屬構成。
3.如權利要求1或2所述的光電轉換元件，其特徵在於， 所述第一線材的電壓降量為300mV以下。
4.如權利要求3所述的光電轉換元件，其特徵在於，所述銅線被所述覆蓋金屬以所述銅線相對於所述覆蓋金屬的面積比率為使所述電壓 降量成為300mV以下的面積比率所覆蓋。
5.如權利要求1至4中任一項所述的光電轉換元件，其特徵在於， 所述覆蓋金屬的膜厚為2 μ m以上。
6.如權利要求1至4中任一項所述的光電轉換元件，其特徵在於， 所述第二電極呈線狀，所述第一電極與所述第二電極被交替配置。
全文摘要
本發明的光電轉換元件，具有呈線狀的第一電極、第二電極、以及電解質；所述第一電極和所述第二電極介由所述電解質而被配置；所述第一電極具有由銅線及覆蓋該銅線的覆蓋金屬構成的第一線材，以及設置在該第一線材的外周且擔載有色素的多孔氧化物半導體層。
文檔編號H01M14/00GK102047497SQ20098011995
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月8日 優先權日2008年6月6日
發明者北村隆之, 木嵜剛志, 田邊信夫 申請人:株式會社藤倉