穩定單一材料的回收塑料的方法和該塑料的穩定劑混合物的製作方法

2023-12-10 17:36:22 2

專利名稱：穩定單一材料的回收塑料的方法和該塑料的穩定劑混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於穩定主要由商業或工業廢物得到的單一材料的回收塑料的方法，還涉及可用於此目的的穩定劑混合物。
由於生態原因，廢物的回收成為一個日益重要的問題。紙、紡織品、玻璃或金屬通過分別收集或通過廢物分類已實現大規模回收。回收塑料廢物和用過的塑料仍是日益重要的目標。熱塑性塑料一般是通過再熔法處理。
然而，在家庭中、在商業中或在工業中產生的塑料廢物或者由收集或義務退回得到的塑料材料或用過的塑料(例如在具體的工業部門如汽車工業、電子工業、農業或包裝工業中)主要包括基於聚烯烴、苯乙烯聚合物、聚氯乙烯或聚對苯二甲酸乙二酯的熱塑性塑料。
另外，作為有價值的原料的這些用過的塑料可以作為一種混合物或作為一種單一物料來得到。單一物料的塑料廢物可以在塑料部件的製造中直接產生或由特定的收集來得到，如果需要，特定收集的物料還可進行分離和提純以得到單一物料。
迄今炎止，塑料回收物一直僅主要用於要求較低的場合，例如作為填料，或者用於使用厚壁部件的場合，例如隔音板。人們越來越希望將回收材料用於所需要的應用場合，這些考慮特別包括單一材料的回收材料。
為了穩定回收的高密度聚乙烯，P.Vink、R.T.Rotteveel和J.D.M.Wisse在Polymer Degr.and Stability(Issue 9.P.133(1984)中研究了亞磷酸酯、受阻酚、苯並三唑、受阻胺和膦酸酯類的各種穩定劑。
這些作者還表明回收物料必須被再穩定。雖然原先通常用穩定劑處理塑料以抗熱氧化降解和在某些情況中還抗光氧化降解，但是在某些情況下由於移動、提取或降解，在塑料的使用過程中、廢物的貯存過程中和在回收物料的處理通程中這些穩定劑會失去。作為先前使用的結果或由於貯存和處理，回收塑料在結構上和化學上不同於新塑料;例如可能已經形成了氧化降解的起化學反應的部位。從而回收塑料一般需要相對大量的穩定劑或者需要考慮到這些特殊情況的穩定劑。尋找適合的穩定劑的困難特別歸因於先前損壞的類型，所述損壞可能發生了很長時間。
單一材料的回收塑料可以作為生產廢物如薄膜邊腳料、塑料製品的熔渣部件、生產前或生產後部件或次品部件來得到，或者在分別處理或分類的用過的材料如用過的汽車部件(如蓄電池箱或減震器)、或者包裝材料(如聚苯乙烯泡沫)的情況下得到。
目前已經發現，可以用簡單且經濟的方式穩定單一材料的回收塑料，以抗熱氧化降解，從而可將它們以各種方式不僅轉化成適於平時使用的產品而且特別是轉化成高質量的產品，所述方式是藉助於本來就已知的穩定劑的一種混合物。
單一材料的塑料是指含有大於98%的僅一種聚合物或共聚物的材料(如ABS)。
本發明涉及一種用於穩定單一材料的回收的熱塑性塑料(可由商業和工業廢物得到)的方法，該方法包括加入0.01-15%(重量)的下列物質的混合物a)至少一種空間位阻酚，b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯，c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
a∶b重量比優選20∶1至1∶20，特別優選10∶1至1∶10，最好為4∶1至1∶4。(a+b)∶c重量比優選10∶1至1∶20，特別優選5∶1至1∶10，最好為3∶1至1∶3。
要被穩定的塑料為例如薄膜廢物、汽車蓄電池箱、瓶箱(bottle crates)或聚苯乙烯泡沫。
本發明特別涉及穩定由聚烯烴或由聚苯乙烯單一材料回收的塑料。
具體講，本發明涉及穩定含有一種聚烯烴(特別優選聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物)的單一材料的回收的塑料。
聚烯烴特別包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，特別是低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和中密度聚乙(MDPE)，以及共聚物如乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物。
聚苯乙烯(PS)還指含有苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)。
單一材料的回收物料還可以含有少量其它塑料或者非熱塑性塑料的殘留物或不相干的物質，如紙、顏料和粘結劑，這些物質常常難以去除。這些不相干的物質還可能由於在使用或加工過程中與多種物質接觸而產生，例如燃料殘留物、塗料組分、微量金屬、引發劑殘留物或微量水。
優選使用a、b和c的混合物的量為0.05至5%(wt)。特別優選使用a、b和c的混合物的為0.1至2%(wt)，特別是0.1至1%(wt)。
用作組分a的空間位阻酚是已知的抗塑料(特別是聚烯烴)的熱氧化老化的穩定劑。這些化合物最好含有至少一個式(Ⅰ)的基團。
其中R′是氫、甲基或叔丁基;R″是取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的硫醚。
這樣的空間位阻酚的例子是2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基酚、2，6-二環戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二(十八)烷基-4-甲基酚、2，4，6-三環己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、2，6-二壬基-4-甲基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)、4，4′-代雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基酚)、2，2′-亞甲基雙〔4-甲基-6-(α-甲基環己基)酚〕、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2，2′-亞甲基雙〔6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚〕、2，2′-亞甲基雙〔6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚〕、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苄基)-4-甲基酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、雙〔3，3-雙(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸乙二醇酯〕、雙(3-叔本基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、對苯二酸雙〔2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲苄基)-6-叔丁基-4-甲苯酯〕、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲基苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸異辛酯、二硫代對苯二酸雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲苄)酯、異氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄)酯、異氰脲酸1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲苄)酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二(十八烷酯)和3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸單乙酯的鈣鹽。
組分a特別優選至少含一個式(Ⅰ)基團的一種化合物，
基中R′是甲基或叔丁基;和R″是取代的或未取代的烷基或者取代的或未取代的硫醚。
這樣的受阻酚的例子為β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇生成的酯，所述醇如甲醇、十八醇、1，6-己二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異氰脲酸三(羥乙酯)、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺和這些酸的醯胺如N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)三亞甲基二胺和N，N′-雙(3，5-二叔本基-4-羥苯基丙醯基)肼。
特別優選的還有下列化合物
｛2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基〕-甲基〕-4-甲基苯酯;｝
｛苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-1，6-己二基酯｝;
｛苯丙酸3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-1，2-乙二基雙(氧代-2，1-乙二基)酯｝;
｛2-甲基-4，6-雙〔(辛硫基)甲基〕酚｝;
｛2，2-乙叉-雙(4，6-二叔基酚)｝;
｛苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-硫二-2，1-乙二基酯｝;
｛4，4′，4」(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)-三(亞甲基)〕三〔2，6-雙(1，1-二甲基乙基)酚｝;
｛1，3，5-三〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮｝。
組分a最好是β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的季戊四醇酯或十八醇酯，或者乙叉雙(4，6-二叔丁基酚)。
用作組分b的有機亞磷酸酯和膦酸酯同樣稱為塑料穩定劑。它們特別用作聚烯烴的加工穩定劑。
它們主要是芳族亞磷酸酯和膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、(亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八)烷酯、二亞磷酸二硬脂醯基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、二亞磷酸二硬脂醯季戊四酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂醯基山梨酯、二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯苯酯、3，9-雙(2，4-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺〔5.5〕十一烷、3，9-三(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺〔5，5〕十一烷和氟代亞磷酸2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯)酯。
優選的化合物是亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯;
組分b特別優選亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
組分c是一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
這些化合物特別是選自Ⅱa或Ⅱb、Ⅳb或Ⅶb族元素的金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。金屬優選給出鈣、鎂、鋅、鈦和錳;氧化物是特別優選的，如CaO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2，更優選鈣、鎂和鋅的氧化物。氧化鈣是最優選的。
還可能使用組分a、b和c的各種化合物的混合物。例如組分c可以是氧化鈣和碳酸鈣的混合物。
可以給出的金屬氫氧化物的一個例子是氫氧化鎂，可以給出的金屬碳酸鹽的一個例子是碳酸鈣。還可能使用具有不同陰離子的鹽，例如羥基碳酸鋁鎂，稱為水滑石。
本發明還涉及穩定劑混合物，和該穩定劑混合物用於穩定可由商業和工業廢物得到的單一材料的回收的熱塑性塑料的用途。所述混合物包括a)至少一種空間位阻酚，b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯，和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
特別優選的穩定劑混合物每100份(重量)中包括(A)作為組分a)的5-50份的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的季戊四醇酯、作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;
(B)作為組分a)的5-50份的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯，作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;
(C)作為組分a)的5-50份2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基酚)、作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;
(D)作為組分a)的10-30份β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯、作為組分b)的10-30份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的30-70份氧化鈣;或者(E)作為組分a)的5-30份β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯、作為組分b)的5-30份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、作為組分c)的5-40份氧化鈣以及10-50份硬脂酸鈣。
本發明還涉及可由商業和工業廢物得到的單一材料的回收的熱塑性塑料，該塑料含有a)至少一種空間位阻酚，b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
優選的單一材料的回收的熱塑性塑料、優選的穩定劑混合物和其用途在它們的組分和混合比例方面與在方法中詳細描述的優選方案一致。
添加這些組合物到回收物料中使熱塑性塑料加工降低了降解和/或延長了由該回收物料製得的物料的使用壽命。
a、b和c混合物的穩定作用，特別是在長期穩定性方面可以通過加入所謂的硫增效劑來協同地增加。它們是脂族硫醚，特別是硫代二丙酸的酯。實例是硫代二丙酸的月桂酯、十八烷基酯和十三烷基酯或二硬脂醯二硫。這些硫增效劑的優選用量是回收物料的0.1-1%(重量)。
其它適宜的乳酸鹽類穩定劑，如乳酸鈣或硬脂醯基-2-乳酸鈣，和內酯如
的穩定劑也可同樣被加入。
如果由該回收材料製得的物品還要求高的光穩定性，可以加入一或多種光穩定劑。適宜的光穩定劑特別是選自二苯酮類、苯並三唑類、N，N′-草醯二苯胺類和空間位阻胺類的一組化合物。這樣的化合物的例子為2.1 2-(2′-羥苯基)苯並三唑類，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯並三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯代-苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯代-苯並三唑、2-(3′-仲本基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-雙(α，α-二甲苄基)-2′-羥苯基)苯並三唑、由2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)-5-氯代-苯並三唑、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)-乙基〕-2′-羥苯基)-5-氯代-苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)-5-氯代-苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-5′-〔2-(2-乙基己氧基)羰乙基〕-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑，和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯並三唑構成的混合物、2，2′-亞甲基-雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基酚〕;2-〔3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羥苯基〕-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯基轉化產物;〔R-CH2CH2-COO(CH2)3〕2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯並三唑-2-基苯基。
2.2.2-羥基二苯酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸酯類，例如水楊酸4-叔丁苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯類，例如α-氰基-β，β-二苯基丙酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-P-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-P-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-甲酯基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物類，例如2，2′-硫代-雙〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚〕的鎳配合物，如1∶1或1∶2配合物帶有或不帶另外的配合體如正丁胺、三乙醇胺、或N-環己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、4-羥基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的單烷基酯如甲基或乙基酯的鎳鹽，酮肟的鎳配合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑的鎳配合物，帶有或沒有其它的配位體。
2.6.空間位阻胺類，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶)酯、琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶)酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的縮合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，2，3，4-丁烷-四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、1，1′-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、N，N′-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯代-1，3，5-三嗪的縮合物、2-氯代-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)-乙烷的縮合物、2-氯代-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草醯胺類，例如4，4′-二辛氧基N，N′-草醯二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草醯二苯胺、2，2′-雙十二烷氧基-5，5′-二叔丁氧基N，N′-草醯二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N，N′-草醯二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基氨基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草醯二苯胺、和它的與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草醯二苯胺的混合物和鄰和對甲氧基-二取代的N，N′-草醯二苯胺的混合物和鄰和對乙氧基-二取代的N，N′-草醯二苯胺。
2.8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基〕-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基〕-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪。
光穩定劑優選加入量基於塑料混合物為0.01至2%(重量)，特別是0.05至0.5%(重量)。所用的光穩定劑優選是苯並三唑與空間位阻胺的混合物。
如果需要，可進一步將常規的塑料添加劑加到回收塑料混合物中，例如填料如木屑或雲母，增強劑如玻璃纖維、玻璃珠或礦物纖維，顏料，增塑劑，潤滑劑如硬脂酸金屬鹽或月桂酸金屬鹽，耐火劑，抗靜電劑或發泡劑。這些添加劑取決於回收材料的預計的用途。在一個優選的實施例中，潤滑劑是硬脂酸鈣。
以這種方式穩定的回收材料可以用於非常廣泛的場合，例如用於管、外形、片、電纜絕緣、體育器材、公園設施、薄膜、汽車蓄電池箱、建築零件、車輛和機器零件和各種容器如瓶。
回收材料還可與單一材料的新塑料混合或與單一材料的新塑料一起使用，例如以共擠壓法混合或使用。
下面的例子更詳細闡明了這種新方法和穩定劑混合物。在本說明書的下面部分中，除非另有說明，份數是重量份數，百分比是重量百分比。
例1-3將顆粒狀的廢塑料材料(來源於用過的蓄電池箱的PP)與穩定劑(表1)在一螺旋混合器中攪勻，然後用一雙螺杆複合機(260℃)接連擠壓5次。擠壓前和第1、第3和第5次擠壓後按照DIN 53735M(ISO 1133/12)測定熔體流動指數(MFI，230℃，2.16kg)表1
按照本發明穩定的樣品在重複擠壓後顯示出熔體流動指數隻稍微增加。聚合物的降解反應和分解(斷鏈)引起熔體流動指數增加。
然後將來自第1步擠壓的顆粒在220℃用一壓機製成片(2毫米厚)。將這些片在185℃下在有風機輔助的爐中進行人工老化達300分鐘，並按照ASTM D 1925-70(在Hunter坐標系中按照式△E＝(VL2+△a2△b2)1/2計算，黃指數按照式Y1＝100(0.72a+1.79b)/L)計算)基於白色標準測定顏色差異(表2)
按照本發明穩定的回收材料進行人工老化後顯示出顏色差異值只稍微增加。顏色差異值增加表明樣品褪色和分解增加。
按照DIN 53381-PVC/C測試試驗片的導電率(表3)。
表3中的值表明，按照本發明穩定的回收材料在100和200分鐘後的導電率較低，而未被穩定的樣品測得導電率為140-198us。聚合物的分解引起導電率的增加。
將來自第一次擠壓步驟的顆粒在220℃下在一注模機(Arburg 100)中另外製成片(2mm厚)。將這些片在135℃下在一風機輔助的爐中進行人工老化直至它們變脆(表4)。
例4-12將雙軸取向的PP(BOPP)的生產廢品與穩定劑(表5)在一混合機中攪勻，然後在一雙螺杆複合機中接連擠壓5次(230℃)。按照DIN 53735M(ISO 1133/12)測定擠壓前和第1次、第3次和第5次擠壓後的熔體流動指數(MFI，230℃，2.16kg)。
按照本發明穩定的樣品在重複壓後熔體流動指數隻稍微增加。聚合物的降解反應和分解(斷鏈)引起熔體流動指數增加。
然後將來自第一次擠壓步驟的顆粒在230℃下在一注模機(Arburg 100)中製成片(2mm厚)。在一風機輔助的爐中在135℃下將這些片進行人工老化直到它們變脆(表6)。
在一風機輔助爐中在135℃下進一步老化測試樣品。500小時、1000小時和1500小時後取出試樣以按照DIN 53448一測定抗拉衝擊強度(表7)。
例13-14將廢PP/EPDM材料(來源於減震器)與穩定劑(表8)在一混合器中攪勻，然後在一雙螺標複合機(260℃)中接連擠壓5次。按照DIN 53735M(ISO 1133/12)測定第1次、第3次和第5次擠壓後的熔體流動指數(MFI，230℃，2.16kg)。
按照本發明穩定的樣品在重複擠壓後熔體流動指數隻稍微增加。聚合物的降解反應和分解引起熔體流動指數增加。
例15-1836.6g廢PP/EPDM材料(來源於減震器)在一個Brabender W50混合室(保持在200℃)(40rpm)中混合30分鐘。在剛開始時將添加劑(表9)與塑料一起引入混合室。30分鐘後，停止混合，將聚合物材料從混合室中取出並在30℃下在約20KN下預壓1分鐘。
由擠壓(200℃/50KN)製得2mm厚片材。
粉碎後測定這些片材的熔體流動指數。
按照本發明穩定的樣品的MFI值(表9)增加比對照樣的MFI值增加值小。
表9 Brabender實驗 (200℃，40rpm，30min) 廢PP/EPDM材料(來源於減震器)
1毫米擠壓片材例19和20將45g EPS(泡沫狀聚苯乙烯)回收材料(顆粒)在Brabender W50混合室(保持在220℃)(40rpm)中混合20分鐘。在剛開始時將添加劑(表10)與塑料混合物一起引入混合室，20分鐘後停止混合，將聚合物材料從混合室中取出，在30℃下在約20KN下預壓1分鐘。
由擠壓(200℃/50KN)製得2mm厚的片材。
粉碎後，測定這些片材的熔體流動指數。
按照本發明穩定的樣品顯示出MVI(表10)增加值比對比樣的小。
表10 Brabender實驗(20min，220℃，40rpm) 用來源於包裝材料的EPT回收材料(顆粒)
下列穩定劑用於上述實例AO-1 β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸季戊四醇酯AO-2 苯丙酸3-(1，1-二甲乙基)-4-羥基-5-甲基-1，2-乙二基雙(氧代-2，1-乙二基)酯P-1 亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯M-1 氧化鈣M-2 氫氧化鈣F-1 硬脂酸鈣
權利要求
1.一種用於穩定單一物料的回收熱塑性塑料的方法，所述塑料可由商業和工業廢物得到，該方法包括向這些塑料中加入0.01-15%(重量)的由下述物質構成的混合物a)至少一種空間位阻酚，b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯，和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
2.權利要求1的方法，其特徵在於a∶b重量比為20∶1-1∶20，和(a+b)∶c重量比為10∶1至1∶20。
3.權利要求1的方法，其特徵在於a∶b重量比為10∶1-1∶10，和(a+b)∶c重量比為5∶1至1∶10。
4.權利要求1的方法，其特徵在於所述塑料是一種聚烯烴。
5.權利要求1的方法，其特徵在於所述塑料是一種聚乙烯、聚丙烯或一種聚丙烯共聚物。
6.權利要求1的方法，其特徵在於向塑料回收材料中加入0.05-5%(重量)的由a、b和c構成的混合物。
7.權利要求1的方法，其特徵在於組分a是一種含有至少一個式(Ⅰ)基團的化合物，
其中R1是氫、甲基或叔丁基;R11是取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的硫醚。
8.權利要求1的方法，其特徵在於組分a是一種選自由下列化合物的化合物
｛2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基〕-甲基〕-4-甲基苯酯｝;
｛苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基-乙基)-4-羥基-1，6-己二基酯｝;
｛苯丙烯3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-1，2-乙二基雙(氧代-2，1-乙二基)酯｝;
｛2-甲基-4，6-雙〔(辛硫基)甲基〕-酚｝;
｛2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基酚)｝;
｛苯丙酸3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-硫二-2，1-乙二基酯｝;
｛4，4′，4」-〔(2，4，6-三甲基-1，3，5-苯三基)三-(亞甲基)〕三〔2，6-雙(1，1-二甲基乙基)酚｝;
｛1，3，5-三〔〔3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基〕甲基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H0-三酮｝;和β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的季戊四醇酯或十八烷酯。
9.權利要求1的方法，其特徵在於組分a是β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸或2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基酚)的季戊四酯或十八烷酯。
10.權利要求1的方法，其特徵在於組分b是一種芳族亞磷酸酯或膦酸酯。
11.權利要求1的方法，其特徵在於組分b是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
12.權利要求1的方法，其特徵在於組分c是選自主族Ⅱa或Ⅱb、Ⅳb或Ⅶb族的元素的一種金屬氧化物。
13.權利要求1的方法，其特徵在於組分C是氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅。
14.權利要求1的方法，其特徵在於向所述塑料回收材料中另外加入一種潤滑劑，優選硬脂酸鈣。
15.權利要求1的方法，其特徵在於向所述塑料回收材料中另外加入一種選自硫二丙酸酯的硫增效劑。
16.權利要求1的方法，其特徵在於以0.1-1%(重量)(基於回收材料)的量各塑料回收材料中另外加入一種由硫二丙酸酯的硫增效劑。
17.權利要求1的方法，其特徵在於另外向塑料回收材料中加入至少一種選自二苯酮類、苯並三唑類、N，N′-草醯二苯胺類和空間位阻胺類的光穩定劑。
18.權利要求1的方法，其特徵在於以0.01-2%(重量)(基於塑料回收材料)的量另外向塑料回收材料中加入至少一種選自二苯酮類、苯並三唑類、N，N′-草醯二苯胺類和空間位阻胺類的光穩定劑。
19.一種用於單一材料的回收的熱塑性塑料的穩定劑混合物，所述塑料可由商業和工業廢物得到，包括a)至少一種空間位阻酚，b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
20.權利要求19的用於單一材料的回收的熱塑性塑料的穩定劑混合物，每100份(重量)包括(A)作為組分a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的季戊四醇酯、作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;(B)作為組分a)的5-50份β(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯、作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;(C)作為組分a)的5-50份2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基酚)、作為組分b)的5-50份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的5-90份氧化鈣;(D)作為組分a)的10-30份β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯、作為組分b)的10-30份亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯和作為組分c)的30-70份氧化鈣;或(E)作為組分a)的β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的十八烷酯、作為組分b)的5-30份的亞磷酸三-(2，4-二叔丁基苯)酯、作為組分c)的5-40份氧化鈣，以及10-50份硬脂酸鈣。
21.一種穩定劑混合物的用途，所述混合物含有a)至少一種空間位阻酚、b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物，所述穩定劑組合物用於可由商業和工業廢物得到的單一材料的回收的熱塑性塑料。
22.一種可由商業和工業廢物和到的單一材料的回收的熱塑性塑料，含有a)至少一種空間位阻酚、b)至少一種有機亞磷酸酯或膦酸酯和c)至少一種選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物。
全文摘要
源於商業和工業廢物的單一材料的回收熱塑性塑料可以通過加入由空間位阻酚、有機亞磷酸酯或膦酸酯和選自金屬氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的無機化合物構成的組合物進行穩定以抗熱氧化降解。
文檔編號C08L23/02GK1084529SQ93118109
公開日1994年3月30日 申請日期1993年9月25日 優先權日1992年9月25日
發明者K·霍福曼, H·赫伯斯特, R·范德爾, F·思特克 申請人:希巴-蓋吉股份公司