一種超重力條件下製備桐油多元醇的方法及裝置與流程

2023-09-14 21:20:20

本發明屬於聚氨酯材料領域，具體涉及一種超重力條件下製備桐油多元醇的方法及裝置。

背景技術：

聚氨酯材料由於具有良好的機械性能和易於成型的特點，已經廣泛應用於工業和人們的日常生活中。用於生產聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例佔了50%以上。在工業生產過程中，多元醇主要應用於聚氨酯領域，因此聚氨酯行業的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結構可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中佔主導地位，佔據了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取製備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續上漲，並導致下遊產品環氧丙烷、環氧乙烷等多元醇生產的主要原料的價格持續上漲，並且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續發展和企業競爭力的角度出發，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰略性的開發任務。

美國是世界上大豆油的主要生產國，除食用外，美國的科研機構也積極致力於開發以大豆油為原料的各種化工產品，以替代石油基化學品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發生環氧化、羥基化反應，從而製備大豆油多元醇。此方法的優點是反應溫度較低（40-70℃），產物品質、色澤好，所以得到的廣泛的關注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧羧酸與大豆油反應，製備了環氧大豆油，雙鍵轉變為環氧基；然後環氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發生開環反應，製備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉化率可達85%-95%。

us20070123725提供了一種製備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機酸和過氧化氫反應，形成環氧植物油，然後將環氧植物油與甲醇和水的混合溶液進行開環反應生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了製備大豆油多元醇的方法，包括使部分環氧化的植物油在催化劑條件下與開環試劑反應，形成低聚植物油基多元醇，開環試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業原料和傳統的出口商品。目前，我國桐油年產量達10萬噸以上，佔世界桐油產量的35%左右。因此，研究桐油並使更多與桐油有關的產品工業化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來製備高品質植物油多元醇，由於桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在製備多元醇環氧化的過程中由於共軛雙鍵的存在使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進一步合成聚氨酯材料。研究文獻（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環氧化過程，同樣發現僅具有共軛雙鍵的桐油在環氧化的過程中發生了交聯反應，導致粘度急劇增大，無法用於製備聚氨酯材料。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供了一種超重力條件下製備桐油多元醇的方法及裝置。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入羥基化試劑，並在超重力條件下製備桐油多元醇，能夠有效地避免交聯副反應的發生，合成桐油多元醇產品。

本發明超重力條件下製備桐油多元醇的方法，包括如下內容：將桐油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑按比例加入到預混罐中，混勻後打入超重力反應器中，並升溫至35-50℃，控制轉速為800-2000r/min；然後向反應器中通入過氧化氫溶液，控制過氧化氫的加入速度使反應溫度維持在40-65℃，過氧化氫溶液加完後，繼續反應1-3h；反應體系經靜置分層，分離出水相，再經中和、水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發明所述羧酸可以是甲酸或乙酸，優選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉化為環氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環氧鍵的同時，羧酸並沒有消耗，但過少的羧酸含量將導致體系反應速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質量比為0.03:1-0.3:1。

本發明所述的無機酸催化劑可以是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優選為硫酸；無機酸催化劑用量為桐油質量的0.01%-1.0%。

本發明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比於小分子醇類試劑，採用油溶性脂肪酸具有以下優點：（1）由於植物油環氧化反應為劇烈放熱反應，在超重力條件下反應加快了反應速率，更易發生溫度過衝，而小分子醇類試劑在溫度較高時的反應選擇性較差，無法避免交聯副反應，導致產物粘度急劇增加。而油溶性脂肪酸的氫更易電離，反應活性顯著高於鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應溫度較高及超重力反應條件下，仍具有良好的反應選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯副反應，反應溫度窗口較寬；（2）油溶性脂肪酸能溶於反應體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導致羥基化開環反應速率下降等問題，提高了反應選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內不會發生化學反應，造成反應底物濃度的下降，影響環氧化和原位開環反應效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸、雙氧水的用量，且反應體系初期不用添加去離子水，降低了生產原料成本和工業廢水的處理量。

本發明所述的超重力處理的超重力水平為10-650g（g為重力加速度＝9.8m/s2），超重力水平是指超重力反應器中轉子旋轉產生的離心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍數表示，主要和轉子的轉速及轉子的內外徑有關。超重力反應器為折流式、螺旋通道式、旋轉碟片式及定-轉子式等常規的超重力旋轉裝置，優選為內循環超重力旋轉床。本發明採用超重力反應器，使兩相液液反應體系在超重力條件下的多孔介質或孔道中產生流動接觸，巨大的剪切力和快速更新的相界面，使相間傳質速率比傳統反應器提高1-3個數量級，使兩相反應體系的微觀混合和傳質過程得到極大強化，可有效提高兩相反應的反應速率，縮短反應時間，而且能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫溶液和羧酸的使用量，節約生產成本。

本發明步驟（2）所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧羧酸。過氧化氫溶液的濃度越高，反應越劇烈，體系放熱嚴重，易發生副反應，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質量0.4-0.8倍。

本發明所述的中和反應可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現乳化現象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘餘水分，使產品水分含量小於0.1wt%。

本發明所述桐油多元醇是由上述本發明方法製備的。所製備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低於1.0mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率高於93%，適用於製備聚氨酯材料。

本發明超重力條件下製備桐油多元醇的裝置，包括預混罐、過氧化氫儲罐、超重力反應器、水洗釜、蒸餾釜和產品儲罐。首先將桐油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑、去離子水加入到預混罐中，混勻後打入超重力反應器中，並升溫至35-50℃；然後將過氧化氫儲罐中的過氧化氫溶液加入到超重力反應器中，控制反應溫度為40-65℃；反應結束後靜置分層，除去水相，再經水洗釜中和、水洗，蒸餾釜減壓蒸餾後，進入到桐油多元醇產品儲罐中。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在製備多元醇的過程中使環氧基團反應活性較高，選擇性差，易發生副反應，從而生成大分子交聯產物，導致粘度急劇增加，無法用來進一步合成聚氨酯材料。本發明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環氧基團反應活性的特點，在環氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯副反應的發生；而且採用油溶性脂肪酸使環氧鍵原位開環反應具有更高的選擇性，反應溫度窗口更寬，可以較好地適用於超重力條件下高反應速率的特點，高效合成桐油多元醇產品。所製備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優點，屬於環境友好的生物基多元醇。

在桐油的環氧化反應過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯副反應，合成桐油多元醇。但在環氧化反應過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發生酯化反應，導致反應體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環氧化和原位開環反應速率慢、避免交聯副反應效果不佳等問題。因此，反應體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、雙氧水的投料量和添加去離子水的方法來避免上述問題，大幅度增加了生產原料成本和工業廢水的處理量。而且，由於小分子醇類試劑在酸性催化劑條件下存在高溫反應選擇性差的問題，在反應溫度較高時易出現產品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應溫度進行嚴格控制，增加了生產裝置的建設成本。另外，植物油的環氧化反應過程中，體系內存在油、水兩相，生成的過氧羧酸在水相中，而植物油屬於油相，環氧化反應只在油、水兩相的相界面上進行，導致反應速率降低，而過氧羧酸形成後易分解，增加了氧化劑的消耗和原料成本。本發明採用油溶性脂肪酸，不僅能夠克服上述不足，而且可以提高兩相反應的反應速率，縮短反應時間，能夠減少過氧羧酸的分解，降低過氧化氫和羧酸使用量，節約生產成本。

附圖說明

圖1是本發明在超重力條件下製備桐油多元醇的裝置流程圖；

其中：1-預混罐，2-過氧化氫儲罐，3-超重力反應器，4-水洗釜，5-蒸餾釜，6-產品儲罐。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。本發明中，wt%表示質量分數。

本發明所製備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉粘度計方法測定。

本發明在超重力條件下製備桐油多元醇的裝置，包括預混罐1，過氧化氫儲罐2，超重力反應器3，水洗釜4，蒸餾釜5和產品儲罐6。將桐油、羧酸、無機酸催化劑、羥基化試劑、去離子水按比例加入到預混罐1中，混勻後打入超重力反應器3中，並升溫至35-50℃；然後通過過氧化氫儲罐2向超重力反應器中通入過氧化氫溶液，控制過氧化氫的加入速度使反應溫度維持在40-65℃，過氧化氫溶液加完後，繼續反應1-3h；反應體系經靜置分層，分離出水相，經水洗釜4中和及水洗，再經蒸餾釜5減壓蒸餾後，得到桐油多元醇送入產品儲罐6中。

實施例1

將500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、150g正己酸加入到預混罐中，混勻後打入內循環超重力旋轉床反應器中，並升溫至40℃，控制超重力反應器的轉速為1500r/min。然後向反應器中緩慢通入30wt%過氧化氫溶液325g，控制反應溫度為50℃，過氧化氫溶液加完後，繼續反應2h後結束。將反應物料打入水洗釜，待分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用70℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經檢測，羥值為245mgkoh/g，粘度7950mpa·s，酸值0.77mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率為94.5%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例2

將500g桐油、60g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、100g正己酸加入到預混罐中，混勻後打入內循環超重力旋轉床反應器中，並升溫至35℃，控制超重力反應器轉速為1000r/min。然後向反應器中緩慢通入20wt%過氧化氫溶液280g，控制反應溫度為45℃，過氧化氫溶液加完後，繼續反應2h後結束。將反應物料打入水洗釜，待分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用50℃熱水洗滌產物4次。將洗滌後的產品在1500pa、120℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經檢測，羥值為170mgkoh/g，粘度13800mpa·s，酸值0.90mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率為93.2%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例3

將500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g正己酸加入到預混罐中，混勻後打入內循環超重力旋轉床反應器中，並升溫至50℃，控制超重力反應器的轉速為2000r/min。然後向反應器中緩慢通入40wt%過氧化氫溶液380g，控制反應溫度為65℃，過氧化氫溶液加完後，繼續反應2h後結束。將反應物料打入水洗釜，待分層後，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然後用80℃熱水洗滌產物3次。將洗滌後的產品在2000pa、100℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經檢測，羥值為258mgkoh/g，粘度7880mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率為94.7%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例4

採用與實施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在於加入的羧酸為乙酸。製得的桐油多元醇的羥值為148mgkoh/g，粘度4210mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率為93.1%，可用於製備聚氨酯產品。

實施例5

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於加入的無機酸催化劑為磷酸。製得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度6400mpa·s，酸值0.62mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率為94.1.5%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例6

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於加入的羥基化試劑為正庚酸。製得的桐油多元醇的羥值為238mgkoh/g，粘度8340mpa·s，酸值0.79mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率高於94.2%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例7

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於加入的羥基化試劑為異庚酸。製得的桐油多元醇的羥值為215mgkoh/g，粘度8860mpa·s，酸值0.84mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率高於93.7%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例8

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於加入的羥基化試劑為正辛酸。製得的桐油多元醇的羥值為229mgkoh/g，粘度8540mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率高於94.0%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

實施例9

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於加入的羥基化試劑為異辛酸。製得的桐油多元醇的羥值為203mgkoh/g，粘度9320mpa·s，酸值0.88mgkoh/g，水分低於0.1wt%，產率高於93.4%，可用於製備聚氨酯硬泡產品。

比較例1

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於不加入羥基化試劑。產物的粘度448000mpa·s，由於產物粘度過大且無法溶解，無法進一步進行羥基化反應，故無法用於製備聚氨酯產品。

比較例2

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於使用大豆油製備多元醇。產物羥值為6.5mgkoh/g，由於產品沒有發生羥基化反應、羥值過低，故無法用於製備聚氨酯產品。

比較例3

採用與實施例1相同的工藝條件和原料用量，不同之處在於使用普通合成反應釜進行反應，製備桐油多元醇。產物羥值為197mgkoh/g，低於實施例1中產物的羥值245mgkoh/g，說明利用普通合成反應釜，甲酸和過氧化氫溶液的利用率較低，相同用量條件下無法製備高羥值產品，增加生產成本。

比較例4

採用與實施例1相同的處理工藝條件，不同之處在於使用丁醇作為羥基化試劑。產物羥值為128mgkoh/g，粘度81600mpa·s，由於丁醇在反應體系中易與甲酸發生酯化反應，造成丁醇在反應體系中的實際濃度較低，且由於採用超重力反應器，環氧化反應速率高，導致反應放熱加劇，而丁醇作為羥基化試劑在溫度較高時的反應選擇性較差，以上因素導致丁醇等醇類試劑無法避免桐油環氧化的交聯副反應，導致產物粘度急劇增加，無法進一步合成聚氨酯產品。