一種高含鹽難降解染料廢水坑塘的治理方法及裝置與流程

2023-09-15 04:20:35

本發明屬於環保技術領域。涉及高含鹽難降解染料廢水的處理工藝以及處理設備。具體本發明涉及通過物化法、生物強化法與膜技術的耦合與協同作用，實現高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽回用技術。

背景技術：

高含鹽工業廢水是指總含鹽質量分數1％以上的廢水。高含鹽工業廢水的產生途徑廣泛，而且水量也逐年增加，其主要來自煤化工、紡織、造紙、染料、石油和天然氣等生產加工行業。根據生產過程不同，高含鹽工業廢水的化學組成、有機物的種類及性質等差異較大，且含有部分難降解有機物。其中高含鹽廢水中的染料廢水生產原材料毒性大，排放廢水成分複雜，COD 值高、色度高，廢水間歇排放、水質水量隨時間變化較大，其中所含鹽類物質多為SO42-、Na+離子等，有機物種類較多，因此對環境造成的危害較大。

生物處理法具有經濟、高效、無害，運行穩定性、降解效率高，無二次汙染等的特點常常受到人們的青睞。針對鹽度小於3.5%工業廢水的特點，目前一般採用採用生物法對此類廢水進行處理，對於鹽度大於3.5%工業廢水多數企業兌水後進行生物處理，但是隨著水環境壓力增加，兌水造成大量水資源浪費，同時給治理增加成本。同時，儘管目前關於生物法處理高含鹽工業廢水的研究較多，但生物法只能去除廢水中的有機物和氨氮等，對廢水中的無機鹽類沒有去除效果，對於大多數內陸地區，含鹽量太高也是外排廢水標準中限制指標，因此對高含鹽廢水需要進一步採用其他技術進行廢水脫鹽。本方法對滲坑汙水和底泥實現了坑塘底泥的無害化處理，縮減了固體廢物填埋量，對廢水實現資源化回收，對社會、經濟和環境的效益得到顯著改善，為建設資源節約型、循環經濟型和環境友好型提供技術支持。

技術實現要素：

本發明提供了一種高含鹽難降解染料廢水坑塘的治理方法及裝置，通過物化法、微生物強化法與膜技術的耦合與協同作用，實現高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽回用技術，該技術實現了高去除率，經濟適用，能夠穩定處理，無二次公害。

為實現上述目的，本發明公開了如下的技術方案：

一種高含鹽難降解染料廢水坑塘的治理方法，其特徵在於按如下的步驟進行：

（1）首先將廢水坑塘一份為二，將一個坑塘廢水集中到另一個坑塘中；將清空的坑塘被汙染的底泥清理並進行迴轉式烘乾機乾燥和熱解，熱解的汙泥進行減量化和無害化後回填填滲坑中；

（2）清空的坑塘底部鋪土工膜，用於儲存處理後的廢水，同理處理另一個坑塘水和底泥；

（3）將廢水進行酸鹼調節，將pH值調節到8-9後，將廢水中的鋅離子沉澱，將沉澱物質氫氧化鋅資源回收後在進行；。

（4）將步驟（3）中上清液進行Fenton催化氧化，將大分子長鏈有機汙染物和難降解汙染物進行氧化和斷鏈，同時將廢水中的小分子及易降解的有機汙染物降解為二氧化碳和水；

（5）將（4）上清液進行微生物強化作用，去出廢水中的大部分COD和氨氮有機汙染物；其中微生物強化作用指的是-就是在高含鹽廢水中投加高效菌製劑，一次性投加菌製劑量為0.5Kg/噸廢水；所述的菌製劑指的是枯草芽孢桿菌幹菌體+火山泥，配比為1:1；枯草芽孢桿菌濃度為1×104個/ml的菌。

（6）將（5）出水進行活性碳連續吸附，再生去除大部分有機汙染物；其中活性碳吸附的用量為0.5kg-1kg活性碳/噸廢水；

（7）將（6）出水進行蝶管式反滲透膜後濃縮，將含2.6%鹽分的廢水濃縮4倍，含鹽量達到10.2 %；

（8）將步驟（7) 鹽濃縮液後的濃縮液進行蒸髮結晶，濃縮5倍後的濃水在進行蒸髮結晶，鹽溶於水中結晶形成硫酸鈉（元明粉）進行資源回收；離心廢水回到前端；

（9)取步驟（7)出水和（8）的冷凝水收集後經過活性碳濾池後，達到地表5類水存儲在大坑中，形成景觀水體；其中活性碳濾池中活性碳用量為0.1kg活性碳/噸廢水。

其中步驟（4）所述的Fenton催化氧化指的是：在高含鹽廢水中投加高效菌製劑，一次性投加菌製劑量為0.5Kg/噸廢水；所述的菌製劑指的是枯草芽孢桿菌幹菌體+火山泥，其重量份數比為1:1；枯草芽孢桿菌濃度為1×104個/ml的菌。

本發明進一步公開了一種用於高含鹽難降解染料廢水治理的滲坑裝置，其特徵在於該滲坑裝置包括預處理酸鹼調節池、fenton氧化塔、微生物強化作用池、活性碳吸附再生塔、碟管式反滲透膜、三效蒸發裝置、活性碳濾池、迴轉式烘乾機、汙泥熱解；

其中預處理酸鹼調節池1與Fenton池氧化塔2、微生物強化作用池3、活性碳吸附塔4、活性碳再生塔5、碟管式反滲透膜6、三效蒸發裝置7、冷卻塔8、活性碳濾池9依次相連；滲坑裝置同時與迴轉式烘乾機10、熱解裝置11依次相連接。

本發明更進一步公開了高含鹽難降解染料廢水坑塘治理方法在用於高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽回用方面的應用。其中的高含鹽工業廢水指的是煤化工、紡織、造紙、染料、石油和天然氣生產加工中產生的工業廢水。利用該集成技術，實現高含鹽工業廢水深度處理與脫鹽回用技術。實現了高去除率，能夠穩定處理，無二次公害，同時能實現資源化回收，對社會、經濟和環境效益得到顯著改善。

本發明公開的高含鹽、難降解染料廢水坑塘的治理方法及裝置與現有高含鹽難降解技術相比，所具有的積極效果在於：

（1）利用本發明的方法降解水中的化學汙染物，尤其是高含鹽難降解的有機汙染物具有去除效率高、無二次汙染的特點。

（2）本發明創造性地將簡單的方法進行技術集成，通過預處理，微生物強化、活性碳吸附再生的深度處理，蝶管式反滲透膜、三效蒸髮結晶等技術集成，能有效的處理高含鹽廢水並使之達標成景觀水體。具有廢水回用、廢水價值組分循環利等優點。同時對滲坑底泥進行了迴轉式烘乾機乾燥和熱解將底泥減量化和無害化，適合工業化應用和大規模推廣。

附圖說明

圖 1為染料廢水滲坑汙水底泥處理工藝流程圖：

圖2為染料廢水滲坑汙水底泥處理結構示意圖其中：

1、預處理酸鹼調節池 2、Fenton池氧化塔 3、 微生物強化作用池

4、活性碳吸附塔 5、活性碳再生塔 6、碟管式反滲透膜

7、三效蒸發裝置 8、冷卻塔 9 、活性碳濾池

10、迴轉式烘乾機 熱解裝置11。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的範圍，本發明的實質和範圍僅由權利要求書所限定。對於本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和範圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬於本發明的保護範圍。本發明所用原料及試劑均有市售。本發明所用到的蝶管式反滲透膜、火山泥市場有售；本發明用到的芽孢桿菌的獲得方法，詳見文獻報導，文獻描述了枯草芽孢桿菌的獲得方法和生化特性。菌株保存完好，天津市環境保護科學研究院可以免費對外提供（見文獻1，2，3），（見專利ZL201520752010.0，一種黏膠廢水在內陸地區趨於零液排放的處理裝置，ZL201520752009.8，一種黏膠纖維工業廢水處理裝置），具體菌製劑製作方法見專利（一種多通道高效生物填料及其製備方法與應用：ZL 201410647541.3）。實施例1

一種用於高含鹽難降解染料廢水治理的滲坑裝置，其特徵在於該滲坑裝置包括預處理酸鹼調節池、fenton氧化塔、微生物強化作用池、活性碳吸附再生塔、碟管式反滲透膜、三效蒸發裝置、活性碳濾池、迴轉式烘乾機、汙泥熱解；其中預處理酸鹼調節池1與Fenton池氧化塔2、微生物強化作用池3、活性碳吸附塔4、活性碳再生塔5、碟管式反滲透膜6、三效蒸發裝置7、冷卻塔8、活性碳濾池9依次相連；滲坑裝置同時與迴轉式烘乾機10、熱解裝置11依次相連接。

實施例2

對滲坑進行底泥汙水的處理工藝，將廢水坑塘一份為二，將一個坑塘廢水集中到另一個坑塘中；將清空的坑塘被汙染的底泥清理並進行迴轉式烘乾機乾燥和熱解，將熱解後的無汙染物的汙泥回到填滲坑中；熱解過程中的廢氣回到廢水中；清空的坑塘底部鋪土工膜，用於儲存處理後的廢水，同理處理另一個坑塘水和底泥。首先要對滲坑廢水進行處理：先將滲坑廢水進行pH調節為8-9，調節後將廢水中的鋅離子沉澱，沉澱回收進行資源回收；然後將上清液廢水進行Fenton氧化，按照過氧化氫的投加量為500kg/噸水，將廢水進行催化氧化，將大分子長鏈進行催化氧化後變為短鏈有機物，同時去除廢水部分有機汙染物；然後微生物強化作用，降解大部分有機物COD和氨氮；出水進行吸附作用，吸附出水懸浮物質降低，COD大幅度降低由，滲坑出水清澈，減少膜的汙染，通過蝶管式反滲透膜後，廢水經過5倍的濃縮，濃水鹽度由原來的2.6%鹽分的廢水濃縮4倍，含鹽量達到10.2%。出水量達到70%；濃水進入三效蒸發設備，進行三效蒸發；三效蒸發的冷凝水和膜出水收集後經過活性碳濾池後達標排放，出水回到清除底泥後的滲坑中。濃水經過三效蒸發的釜殘進行離心後，回收硫酸鈉鹽溶於水中結晶形成硫酸鈉（元明粉）進行資源回收；Fenton氧化後的沉澱物質和生化反應多餘的汙泥通過迴轉式烘乾機乾燥和熱解進行無害化處理後和無害化底泥回填。

實施例3

強化微生物好氧生化處理,將高含鹽染料廢水的COD由3800mg/L到250-350mg/L左右；強化作用是向系統中投加高效菌種/菌劑，採用好氧活性汙泥法的好氧池或者接觸氧化法進行生物處理，通過增強生物量提高汙染物的降解，從而達到染料廢水有機汙染物物質的去除效果；生物增強作用不僅可以有效地消除汙泥膨脹，而且可減少汙泥產量，可以改善出水水質，菌製劑進行高含鹽染料廢水的處理，可以減少池體面積太大，降低投資成本。

一次投加高效菌製劑是一天水量每噸水投加0.8Kg菌製劑，所述的菌製劑指的是：枯草芽孢桿菌幹菌體+火山泥，重量配比為1:1；枯草芽孢桿菌濃度為1×104個/ml的菌。

活性碳吸附方法使用的是連續活性炭吸附再生技術，將高含鹽染料廢水的COD由250-350mg/L到80-100mg/L左右原水從碳塔下部進入，通過與各段處於流動狀態的粒狀活性炭混合，對原水中的有機物質進行吸附和去除。活性炭從碳塔上部加入，從上往下依次和原水混合，最後從碳塔底部排出。原水和活性炭對流接觸，由於新碳是從上往下，而原水是從下往上，從而能夠一直獲得良好的水質。這樣獲得質量相當穩定的出水，可以對該出水進行二次利用，大幅減少需外排的廢水數量，同時節約大量的水消耗成本。

對吸附飽和的活性碳多段活性碳再生窯進行再生。廢炭儲槽中的活性炭經泵輸送至再生爐進料槽中，在多段再生爐中通過燃燒機精確控制再生所需的溫度。一般控制在氧氣含量在1%以下，碳爐排氣含高濃度CO與H2，設置燃燒室再加溫至 750℃以上，使廢氣完全氧化為CO2與H2O。後燃燒室排出之高溫廢氣，以廢熱鍋爐回收蒸汽，蒸汽可提供三效蒸發使用。活性碳再生廢氣含有粉塵(炭粉)、硫化物(如使含硫燃油)等汙染物、故設有洗滌塔等有效淨化設備，使尾氣排放符合環保法規。同時，通過蒸汽活化系統將蒸汽均勻的、適量的作用在活性炭表面上，以求達到最佳的活化效果。

經多段再生爐處理過的活性炭，與水混成炭漿狀態，輸送至再生爐上方供給槽，通過槽體下方出口側，落入多段再生爐第一層內。（見專利ZL201520752010.0，一種黏膠廢水在內陸地區趨於零液排放的處理裝置）。

蝶管式反滲透膜只允許水分子透過，而不允許溶質通過。用高壓泵使處於半透膜一側的廢水壓力超過滲透壓時，廢水中的水分子就能夠透過膜進入另一側，從而獲得純淨水。而廢水中的溶解與非溶解的無機鹽，重金屬離子，有機物，菌體，膠體等物質無法通過半透膜，只能留在濃縮水。

濃縮的高含鹽廢水增加蒸髮結晶工藝，結晶後的鹽晶體元明粉（Na2SO4·2H2O）可以出售，蒸發出的水蒸汽低含鹽也含有COD，脫去鹽分的廢水可以回到前段生化處理系統，進行生化達標處理。

三效蒸發是目前鹽溶液濃縮脫鹽常用的方法，並採用並流流程方式。溶液和二次蒸汽同向依次通過各效。因為前效壓力高於後效，料液可借壓差流動。但末效溶液濃度高而溫度低，溶液粘度大，因此傳熱係數低。

三效蒸發，包括蒸發過程和結晶過程。在蒸發濃縮過程中，由於鹽度較高，採用高速循環的外循環加熱器，有利於蒸發濃縮系統的生產與運行。三效蒸發濃縮工藝，將三個蒸發器串聯運行的蒸發操作，使蒸汽熱能得到多次利用，從而提高熱能的利用率。從而提高熱能的利用率用，節約能源設計，符合目前倡導的節能減排、循環經濟發展的原則。第一蒸發器成為第一效，以生蒸汽作為加熱蒸汽，其餘兩個成為第二效、第三效。均以其前一效的二次蒸汽作為加熱蒸汽，從而可大幅度減少生蒸汽的用量。多效蒸發流程可以分為並流流程、逆流流程、錯流流程。在無機鹽生產過程中，採用自動化工藝，減少工人勞動強度。包裝系統設有專用的吸塵系統以消除揚塵，減輕粉塵對工人身體的危害。

在處理工藝運行過程中，三效蒸發為封閉及微負壓運行狀態，末端尾氣有噴淋設施吸收尾氣；真空設備為蒸汽噴射泵設備，噴射出的氣體經過熱交換器冷凝回收，進行後端處理。因此在蒸發過程中沒有廢氣外排。脫去鹽分的蒸發出的低含鹽水蒸汽中含有COD，可以回到生化處理系統，進行生化達標處理。

實施例4

天津某區染料化工廠廢水坑塘，始用於1971年，廠內目前主要有兩個坑，一個用於儲存紅色廢渣，坑塘呈現不規則的矩形，約266米長，75米寬， 面積約20000平方米，廢渣約深2米，目前儲有汙水約40000方，初期測試廢渣儲量約6000-8000方；另有一坑用於儲存深褐色廢渣，160米長，150米寬，佔地24000平米，坑深約2米，儲有汙水約為40000方，初期測試汙泥約50000-62000方左右。對這二個滲坑治理之前首先將廢水坑塘一份為二，將一個坑塘廢水集中到另一個坑塘中；將清空的坑塘與被汙染的底泥清理並進行迴轉式烘乾機乾燥和熱解，熱解的汙泥進行減量化和無害化後回填滲坑中；清空的坑塘底部鋪土工膜，用於儲存處理後的廢水，同理處理另一個坑塘水和底泥；坑塘底泥處理規模為40000m3，熱解後減少固體廢物填埋量1/3，蒸髮結晶後回收無機鹽約352噸。滲坑汙水COD一般在5000-8000 mg/L以上，相對而言，BOD較低，廢水BOD與COD的比值小於0.3。對該廢水首先進行預處理pH調節後除去鋅離子，通過fenton氧化提高廢水可生化性後進行微生物強化作用除去大部分廢水中COD和氨氮等有機汙染物後進行活性碳吸附再生塔，出水COD達到95mg/L後進行蝶管式反滲透膜濃縮，濃液進行三效蒸發，膜出水和三效蒸發冷凝水集中後通過活性碳濾池，廢水COD達到38mg/L。Fenton氧化塔的廢渣回到滲坑底泥進行迴轉式烘乾機乾燥和熱解無害化處理。工程處理廢水80000m3，工程COD減排624噸，將處理後的廢水放置於一個坑塘後形成景觀水體，靈一個坑塘將處理後無害化的底泥回填，擴展土地24000m2。通過集成技術，使汙水、汙泥、廢渣均得到了高效處理，實現了資源的有效回收，改善了坑塘周邊的生態環境。

實施例5

浙江某染料廠廢水，鹼性玫瑰精紅色濾液色度高達 100-150 萬倍，染料、顏料生產的基本原料是苯、萘、蒽醌類有機物，芳族化合物苯環上的氫被滷素、硝基、氨基取代以後生成的芳族滷化物、芳族硝基化合物、芳族胺類化合物、聯苯等多苯環的取代化合物，有單環或多環芳香類化合物，雜環類化合物較多，毒性都是較大。廢水的 BOD/CODCr之比不足 0.01，各項指標為：pH 值為3.13，色度為 200 倍，含鹽量為 3.14%，廢水 CODCr為 6511mg/L。通過一系列廢水處理後，出水其各項指標為：pH 值為 6.83，色度為 10 倍，含鹽量為0.46%，廢水 CODCr為48mg/L。具體的每個單元的作用見下表：

實施例6

用於高含鹽難降解染料廢水治理的滲坑裝置（見圖2），首先將廢水滲坑一份為二，將一個滲坑廢水集中到另一個滲坑中，然後將滲坑中被汙染的底泥清理並進行迴轉式烘乾機乾燥和熱解，將熱解後的無汙染物的汙泥回到滲坑中,清空的滲坑底部鋪土工膜，用於儲存處理後的廢水，同理處理另一個滲坑水和底泥；

該滲坑裝置包括預處理酸鹼調節池、fenton氧化塔、微生物強化作用池、活性碳吸附再生塔、碟管式反滲透膜、三效蒸發裝置、活性碳濾池、迴轉式烘乾機、熱解裝置；其中預處理酸鹼調節池1與Fenton池氧化塔2、微生物強化作用池3、活性碳吸附塔4、活性碳再生塔5、碟管式反滲透膜6、三效蒸發裝置7、冷卻塔8、活性碳濾池9依次相連；滲坑底泥通過迴轉式烘乾機10、熱解裝置11依次相連接，其作用是對滲坑底泥進行無害化處理。

以上是對本本發明滲坑汙水處理及底泥處理集成技術。用於幫助理解本發明， 但是本發明的試驗方式並不受實施例的限制，其他的人和未背離本發明原理下所作的改變、 修飾、 替代、 組合、 簡化均應為等效的置換方式， 都包含在本發明的保護範圍之內。

參考文獻：

1、段雲霞，鄭先強，呂晶華，等，甲苯降解菌的降解特性及生物強化作用的研究，環境汙染與防治，2011，7（33）：50-53。

2、段雲霞，韓振為，隋紅，李鑫鋼。生物通風技術中微生物對汙染物甲苯二種形式降解的對比研究。農業環境科學學學報，2004, (3):475-478

3、呂晶華，段雲霞，許丹宇.等.高效苯胺降解菌的分離鑑定及其降解特性，城市環境與城市生態 2016,29（1）：32-34。