一種烷基酚硫化物、製備方法及其應用與流程

2023-09-14 21:52:25 1

本發明涉及一種橡膠工業用烷基酚硫化物、其製備方法及應用，所述烷基酚硫化物具有一定的抗硫化返原的作用，特別適用於提高橡膠耐老化的性能，能使得膠料的抗老化性能有明顯提高。
背景技術：
：橡膠材料是社會生活中的重要的基礎材料之一，橡膠材料應用於社會生活的各個方面，如汽車輪胎，密封材料，傳送帶，減震材料，電器絕緣材料等。由於大部分橡膠是有機高分子，橡膠在使用過程中受到環境中氧氣、溫度、溼度、金屬離子等影響，其性能會下降，最終導致橡膠材料破壞無法使用。因而橡膠材料的老化是關於橡膠研究的重要課題。改善橡膠的老化性能，其中的方法之一為使用高效的硫磺給予體，改善硫磺的交聯網絡。在這方面，如作為硫磺給予體，二硫代二嗎啉(dtdm)，n,n』-二硫代二己內醯胺(dtdc)，si69，hts，秋蘭姆，烷基酚二硫化物，硫化劑va-7等都能在橡膠硫化過程中釋放單個或多個硫磺，從而在橡膠中形成單硫或雙硫結構的交聯結構。由於單硫鍵和雙硫鍵是比較穩定的，因此，使用這些類型的硫磺給予體進行交聯後，橡膠的網絡結構穩定，橡膠的耐熱性、耐壓縮性和定伸應力都得到提高。作為硫磺給予體，烷基酚二硫化物合成簡單，樹脂的烷基鏈可以提供與橡膠的相容性，硫磺含量高，因此是比較理想的產品。目前商品化的包括荷蘭arkema公司所提供的vultac2，vultac5，vultactb7以及vultactb710等一系列的產品，其中主要是叔戊基酚和叔丁基酚的二硫化物。早期使用叔戊基酚(vultac2)較多，但是由於叔戊基酚二硫化物軟化點低，使用發粘，需要添加硬脂酸或是載體使用；因此逐漸變成了軟化點較高的叔丁基酚二硫化物(vultactb7)以及其與硬脂酸的復配產品(vultactb710)。但是arkema公司提供的烷基酚二硫化物使用的烷基酚為對-叔烷基酚，雖然這種取代基較為易得，但往往需要向烷基酚二硫化物中添加載體或其他成分來調節軟化點，使其適用於橡膠膠料體系中。關於烷基酚硫化物的研究已有很多報導。us2422156a、us3968062均提出了對-叔烷基酚與氯化硫反應製備烷基酚硫化物，並將其用於橡膠膠料中，作為硫化劑使用，所述烷基酚硫化物的結構為：式中：r為c4-c10的叔-烷基；x為1，2或更高的整數，取決於硫的使用量；n為0，1，2或更高的整數，取決於烷基酚與氯化硫的比例。us7294684b2提出了以對-枯基酚為基礎的改性烷基酚硫化物化物的製備方法及其用途，其結構為：式中：——r各自獨立的選自氫、c1-9的烷基、c1-9的芳基、c1-14的烷芳基、c1-14的芳烷基和滷素；——n為0-9的整數；——a為0-3的整數；——b為0-5的整數；——y為0-2的整數；——z為0-5的整數。上述文獻中提到的烷基酚硫化物合成主要使用對位取代的烷基酚，包括對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和對枯基苯酚。由於這種結構上的限制，使得烷基酚使用的類型受到一定限制，且限制了這一類型樹脂的進一步拓展。技術實現要素：通常，酚類物質其苯環上有三個活性位點，單取代烷基酚的烷基佔據其中一個，還有兩個活性位點，1摩爾的單取代烷基酚可以和2摩爾當量的硫化物反應生成鏈狀的烷基酚硫化物樹脂；二取代烷基酚只有一個活性位點，只能與同摩爾當量的硫化物反應，反應後在烷基酚硫化物樹脂烷基鏈末端，起封端作用。與現有技術不同，本發明通過實驗設計，在傳統單取代烷基酚的基礎上使用了單取代、二取代的混合烷基酚，一方面調整取代基的結構和位置，提出一種具有新型取代基結構的烷基酚硫化物，另一方面引入二取代烷基酚後，其和硫化物反應後在烷基鏈的末端起封端作用，通過控制加入的混合烷基酚的比例，調控樹脂的分子量及分子結構，進而實現烷基酚硫化物既具有優異的力學性能、抗硫化返原性能和抗老化性能，最終製備出多功能的烷基酚硫化物。本發明的一個目的在於提供一種烷基酚硫化物，所述烷基酚硫化物的結構如式(1)所示：其中：—r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一種；優選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一種；更優選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一種。—x為1～2的整數；—m1、m2為1～2的整數，且m1、m2不同時為1；—n為1～10的整數；優選的，n為1～7的整數；更優選的，n為3-5的整數。本發明的另一目的在於提供上述烷基酚硫化物的製備方法，通過單取代和二取代的混合烷基酚和氯化硫反應製備，所述單取代和二取代的烷基酚的結構如式(ii)、(iii)所示：所述氯化硫的結構為sxcl2；其製備反應方程如下所示：其中：r1、r2、x、m1、m2、n的定義如式(1)所述，具體而言：——r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c20的烷基、c6-c30的芳基、c6-c30的烷芳基、c6-c30的芳烷基中的至少一種；優選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c15的烷基、c6-c18的芳基、c6-c18的烷芳基、c6-c18的芳烷基中的至少一種；更優選的，r1、r2各自獨立的選自氫、直鏈或支鏈的c1-c10的烷基、c6-c12的芳基、c6-c12的烷芳基、c6-c12的芳烷基中的至少一種。——x為1～2的整數；即氯化硫sxcl2選自s2cl2、scl2中的至少一種；——m1、m2為1～2的整數，且m1、m2不同時為1；——n為1～10的整數；優選的，n為1～7的整數；更優選的，n為3-5的整數。進一步地，根據本發明的上述烷基酚硫化物的製備方法，其包括如下步驟：將所述單取代和二取代的混合烷基酚、溶劑加入帶有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的反應瓶中，逐漸滴加氯化硫，同時逐步升溫至70℃～90℃，回流反應1-3h，然後升溫至150℃～170℃進行減壓蒸餾，得到烷基酚硫化物。在反應過程中生成的hcl或氫氧化鈉用水進行吸收。所述溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、四氫呋喃中的至少一種，優選為甲苯、二甲苯中的至少一種。優選的，所述混合烷基酚與氯化硫的摩爾比為1:3～2:1；更優選的，所述混合烷基酚與氯化硫的摩爾比為1:1.5～1.5:1。優選的，所述的混合烷基酚中單取代烷基酚及二取代烷基酚摩爾比為1:10～10:1；優選為1:3～5:1。本發明的又一目的在於提供一種包含本發明所述烷基酚硫化物的橡膠組合物，其包含以下組分：100質量份的橡膠、0.1～5質量份的烷基酚硫化物、1～8質量份的硫化劑和0.5～5質量份的活性劑。所述的橡膠選自天然膠、合成膠中的至少一種。合成膠如丁苯橡膠、順丁橡膠、三元乙丙膠、聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及其混合物。所述的硫化劑選自硫磺、硫的給予體、含硫有機化合物中的至少一種。硫磺如：單質硫和不溶性硫磺，硫的給予體如：tmtds(二硫化四甲基秋蘭姆)、dptt(四硫化雙五亞甲基秋蘭姆)、dtdm(二硫代嗎啡啉)、dtdc(二硫化二己內醯胺)；含硫有機化合物如：tb710(烷基苯酚二硫化物)、ka9188(1,6-雙-(n,n-二苄基硫代氨基甲醯基二硫代)己烷)、hts(亞甲基-1,6-二硫代硫酸二鈉鹽)等。所述的活性劑為富鋅的高效活性劑，可以有效提高烷基酚硫化物的活性，促進其在橡膠組合物中的交聯反應，生成熱穩定性好的交聯鍵。任選的，所述組合物中還可以加入各種助劑，如填料、活性劑、促進劑、防老劑、增塑劑、偶聯劑等，這些助劑都是橡膠領域的常規助劑。以100質量份的橡膠組分為基準，填料(如炭黑、白炭黑)的用量為5-90質量份；氧化鋅的用量為0.5～6質量份、硬脂酸的用量為1～4質量份、促進劑(如次磺醯胺類，秋蘭姆類、噻唑類)的用量0.5～2質量份、防老劑(如胺類防老劑、酚類防老劑、雜環類防老劑)的用量1-3質量份。本發明的優點為：(1)本發明所述烷基酚硫化物，一方面調整取代基的結構和位置，另一方面引入二取代烷基酚，在樹脂末端起到封端作用，控制分子量大小及分子結構，通過調整烷基酚的結構，可以製備出具有較好的力學性能、抗硫化返原性能，同時又具有抗老化性能的雙功能烷基酚硫化物。(2)本發明所述烷基酚硫化物，其製備工藝簡單，有利於實現工業化。(3)本發明製備的烷基酚硫化物，軟化點適中，不需要特殊處理即可直接用於橡膠膠料中，且與橡膠膠料相容性好。(4)本發明提供的含有烷基酚硫化物的橡膠組合物中加入了活性劑，更好的促進了烷基酚硫化物在橡膠組合物中的反應活性，生成熱穩定性好的交聯鍵，延長橡膠組合物的使用壽命。具體實施方式以下結合具體實施例對本發明做詳細闡述。應理解，本發明的實際使用並不局限於實施例。1、原料與試劑表1原料名稱來源苯乙烯化苯酚國藥集團二苯乙烯化苯酚國藥集團對-甲酚國藥集團2-異丙基苯酚國藥集團2，4-二異丙基苯酚國藥集團2，4-二叔丁基苯酚國藥集團苯酚國藥集團nr雲南5#標膠上海正上化工科技有限公司br順丁橡膠燕山石化公司n330炭黑天津天一世紀化工有限公司zno氧化鋅天津裕勝化工有限公司sa(硬脂酸)泰柯棕化有限公司p50油道達爾sl5007活性劑華奇化工rd防老劑南京化工廠4020防老劑上海加成化工有限公司ns促進劑上海君浦化工有限公司s硫磺富萊克斯公司2、烷基酚硫化物的製備除非另有說明，按照astmd3461-14測試軟化點，按照gbt4497.1-2010測試硫含量。實施例1將苯乙烯化苯酚79.2g(0.4mol)、二苯乙烯化苯酚30.2g(0.1mol)、甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應瓶中，逐漸滴加64.8gs2cl2(0.48mol)，同時逐步升溫至85℃，回流反應2h，然後升溫至170℃進行減壓蒸餾，得到產物，軟化點84.6℃，硫含量為23.7％。實施例2-5除改變原料苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚的摩爾比，重複實施例1中樹脂的製備過程。具體數據參見下表2。表2實施例實施例2實施例3實施例4實施例5苯乙烯化苯酚(mol)0.30.250.20.1二苯乙烯化苯酚(mol)0.20.250.30.4軟化點(℃)85.186.386.888.0硫含量(％)22.121.820.920.1實施例6將二苯乙烯化苯酚105.7g(0.35mol)、對-甲酚16.2g(0.15mol)、二甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應瓶中，逐漸滴加61gs2cl2(0.45mol)，同時逐步升溫至85℃，回流反應2h，然後升溫至165℃進行減壓蒸餾，得到產物，軟化點87.6℃，硫含量為21.6％。實施例7將2-異丙基苯酚53.6g(0.4mol)、2，4-二異丙基苯酚17.8g(0.1mol)、甲苯90g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250ml反應瓶中，逐漸滴加61gs2cl2(0.45mol)，同時逐步升溫至80℃，回流反應2h，然後升溫至150℃進行減壓蒸餾，得到產物，軟化點76℃，硫含量為27.2％。實施例8將苯酚47g(0.5mol)、2，4-二異丙基苯酚17.8g(0.1mol)、二甲苯50g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的250ml反應瓶中，逐漸滴加154gscl2(1.5mol)，同時逐步升溫至70℃，回流反應2.5h，然後升溫至165℃進行減壓蒸餾，得到產物，軟化點79.3℃。實施例9將苯乙烯化苯酚198g(1.0mol)、2，4-二叔丁基苯酚20.6g(0.1mol)、甲苯130g加入裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500ml反應瓶中，逐漸滴加68gs2cl2(0.5mol)，同時逐步升溫至80℃～85℃，回流反應3h，然後升溫至170℃進行減壓蒸餾，得到產物，軟化點75.7℃。3、橡膠組合物的製備與性能測試3.1樣品的製備根據表2、表6所示的配方，將橡膠、炭黑以及硫化體系以外的物質加入1.6升banbury密煉機(farrel公司生產)中，混合6分鐘且升溫至160℃，從而獲得母煉膠，並將所述母煉膠冷卻至90℃以下；然後使用xk-160開放式煉膠機(青島鑫城一鳴橡膠機械有限公司生產)在母煉膠中混合硫化促進劑、硫磺和烷基酚硫化物，在50℃的溫度下對上述混合物進行混煉5min，從而獲得橡膠組合物(母煉膠)；將由上述方法獲得的組合物在bh-25t平板硫化機上(江都區真武鎮博海試驗機械廠生產)成型，製成硫化橡膠平板或者薄片，以進行物理性能和機械性能的測試，或者將其以成型件的形式擠出。3.2性能測試3.2.1力學性能的測試除非另有說明，按照標準gb/t528-2009的要求對橡膠組合物進行力學性能測試。力學性能數值越大，表明膠料的交聯程度越大，力學性能越好。3.2.2邵氏硬度的測試根據標準gb/t531.1-2008評估硫化後橡膠組合物的邵氏硬度。3.2.3硫化返原性能膠料硫化返原性能通過硫化返原率rt來表示，其值越小，說明t時刻的返原程度越小，其計算公式如下：rt＝(mh-mt)/(mh-ml)×100％。3.3橡膠組合物測試結果3.3.1天然膠配方實驗按照表3所示配方對橡膠組合物進行測試：表3表3製得的母煉膠膠料其最終的硫化返原率rt數據如表4所示：表4如表4所示空白樣品、tb710和實施例1母煉膠膠料的最終的硫化返原率分別為29.54％、26.59％、23.96％，使用實施例1樹脂的膠料的最終的硫化返原率最低，效果最好。將表3製得的母煉膠在160℃硫化10min，並在100℃條件下放置168h，分別測試老化前後的力學性能，測試結果見表5、表6。表5表6由表5、表6的數據可以得知，添加烷基酚硫化物的膠料，其老化後的力學性能明顯優於空白樣。對於添加烷基酚硫化物的膠料，採用實施例1製備的烷基酚硫化物，其老化性能優於tb710。可見，本發明實施例1的烷基酚硫化物作為硫磺給予體提供的雙硫鍵或單硫鍵結構具有優異的穩定性，較好的抗氧化性能，在保證硫化性能的同時，還能賦予膠料更高的耐老化性能。為了進一步驗證實施例1的耐老化性能，將表3所示膠料配方在160℃硫化120min進行過硫化，然後再進行老化性能測試，結果見表7。可以得知：經過過硫化以後的膠料，仍然是實施例1的耐老化性能最佳。表73.3.2並用膠配方實驗按照表8所示配方對橡膠組合物進行測試，測試結果見表9、10：表8表9表10由表9、表10的數據得知，將烷基酚硫化物應用於nr和br的並用膠膠料中，採用實施例1製備的烷基酚硫化物樹脂的膠料仍然有最高的力學性能，如扯斷強度、撕裂強度和扯斷伸長率等，而且具有良好的抗老化性能，其耐老化性能遠優於空白膠料及含有tb710的膠料。本發明的上述實施例僅僅是為清楚的說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。當前第1頁12