一種不飽和酮的製備方法
2023-09-14 21:44:30 1
專利名稱：一種不飽和酮的製備方法
技術領域：
本發明屬於化學中間體及相關化學技術領域，涉及到一種使用過渡金屬催化劑催 化苄基滷代化合物、三丁基烯丙基錫以及一氧化碳三組分之間的反應製備一種不飽合酮的 方法。
背景技術：
不飽和酮類化合物是一種非常重要的化學中間體，同時不飽和酮類化合物的合成 方法也是多種多樣的，傳統的方法是經由羰基羧酸及其衍生物合成，但是這種方法通常要 用金屬氫化物或氫化矽做還原劑來實現。由於一氧化碳在化學活性上相對於二氧化碳較 高，所以人們對一氧化碳的研究也越來越多，使用一氧化碳作為羰基源來合成羰基化合物 的研究也越來越熱。1974年Heck等人報導了使用鈀催化劑成功的在80-100°C、1200-1500psi條件下， 通過滷代化合物、一氧化碳、氫氣的反應，合成了醛類化合物。[A. Schoenberg, R. F. Heck, J. org. chem. 1974，39，3327-3331.]1986年Stille等人報導了鈀催化的滷代化合物、三丁基氫化錫、一氧化碳參與的 一氧化碳的插入反應，此反應的產物為醛類化合物。推測反應機理如下所示 [Victor P. BailIargeon, J. K. Stille. J. Am. Chem. Soc. 1986，108，452—461.]
發明內容
本發明提供了 一種由苄基滷代化合物、三丁基烯丙基錫以及一氧化碳三組分之間 反應製備不飽和羰基化合物的方法。該方法操作簡便、環境友好，對一氧化碳的應用研究具 有重要的意義。本發明是通過過渡金屬催化劑催化苄基滷代化合物、三丁基烯丙基錫以及一氧化碳三組分反應，生成不飽和羰基化合物，合成路線如下 該方法採用的技術方案如下(1)將金屬催化劑、苄基滷代化合物、有機溶劑、三丁基烯丙基錫加入高壓釜，然後 衝入一氧化碳並封閉高壓釜，在油浴中磁力攪拌下反應一定時間。反應溫度為20°C 100°C。反應壓力為0. 5atm lOatm。反應時間12小時 24小時。反應在有機溶劑中進行，有機溶劑包括四氫呋喃、甲苯、乙腈、乙醇、1，4_ 二氧六 環，用量為2mL 8mL。催化劑量為反應底物的mmol 10% mmol。所述過渡金屬催化劑採用零價鈀催化劑，選自Pd(PPh3)4、Pd2(Clba)3 ；配體採用膦 配體，選自 PPh3、dppb、dppe、dppf、dppp。所述苄基滷代化合物的基本結構通式如下 其中，取代基R包括氫、烷基、烷氧基、氨基、芳基、滷素、醯基、硝基、氰基；X為滷 素，選自氟，氯，溴或碘。反應中苄基滷代化合物和三丁基烯丙基錫的投料比1 1 1 1.5。(2)將步驟(1)得到的不飽和酮粗產物用金屬氟化物水溶液處理，去掉三丁基烯 丙基錫，然後用有機溶劑萃取，乾燥劑乾燥，最後柱分離得到不飽和酮產物。所用的金屬氟化物為NaF或KF的水溶液，濃度為飽和溶液或過飽和溶液，用量為 10 30mL。萃取劑選自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，用量為30 120mL。乾燥劑選自無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣。柱分離中使用的矽膠型號為100 200目或200 300目，柱高10 20cm。柱分離中使用的洗脫劑為選自石油醚和乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷、石油醚和 二氯甲烷按照一定比例配置的一定濃度的混合試劑。濃度比例選自5. 1、10 1、20 1、 30 1、40 1。下面通過實施例詳述本發明，但是本發明並不局限於下述的實施例。實施例1 稱取lmmOl(190. 68mg)2-甲基氯甲基萘、5% mmol的四三苯基膦鈀於充分幹 燥的高壓釜中，且裝入一個攪拌磁子，將高壓釜充分密封之後，抽真空、高純氮氣置換三次 並按處理空氣中敏感物質的處理方法進行後續操作。置換完成後，由加料口向高壓釜中加入2mL溶劑1，4_ 二氧六環、等當量的三丁基烯丙基錫，然後關閉加料口以及充氣口。連接一氧化碳高壓鋼瓶之後先使用一氧化碳吹掃 管道並且置換三次之後充入1個大氣壓的一氧化碳氣體。將高壓釜置於水中驗漏。將高壓 釜置於80°C油浴中攪拌反應24小時。反應結束後，慢慢釋放多餘的一氧化碳，將反應液轉移至IOOmL圓底燒瓶中，後加 入少量飽和KF水溶液，並且加入足夠量的KF固體，室溫攪拌6個小時後，乙酸乙酯萃取三 次，保留有機相，除去有機溶劑，通過矽膠柱分離得純的產物，此反應收率為86%。反應式如 下 實施例2 稱取5% mmol的四三苯基膦鈀於充分乾燥的高壓釜中，且裝入一個攪拌磁子，將 高壓釜充分密封之後，抽真空、高純氮氣置換三次並按處理空氣中敏感物質的處理方法進 行後續操作。置換完成後，由加料口向高壓釜中加入Immol (116 μ L)苄基氯、2mL溶劑1，4_二氧 六環、等當量的三丁基烯丙基錫，然後關閉加料口以及充氣口。連接一氧化碳高壓鋼瓶之後 先使用一氧化碳吹掃管道並且置換三次之後充入1個大氣壓的一氧化碳氣體。將高壓釜置 於水中驗漏。將高壓釜置於80°C油浴中攪拌反應24小時。反應結束後，慢慢釋放多餘的一氧化碳，將反應液轉移至IOOmL圓底燒瓶中，後加 入少量飽和KF水溶液，並且加入足夠量的KF固體，室溫攪拌6個小時後，乙酸乙酯萃取三 次，保留有機相，除去有機溶劑通過矽膠柱分離得純的產物，此反應收率為75%反應式如 下 實施例3 稱取Immol (140. 6mg)對甲基苄基氯、5% mmol的四三苯基膦鈀於充分乾燥的高壓 釜中，且裝入一個攪拌磁子，將高壓釜充分密封之後，抽真空、高純氮氣置換三次並按處理 空氣中敏感物質的處理方法進行後續操作。置換完成後，由加料口向高壓釜中加入2mL溶劑1，4_ 二氧六環、等當量的三丁基 烯丙基錫，然後關閉加料口以及充氣口。連接一氧化碳高壓鋼瓶之後先使用一氧化碳吹掃 管道並且置換三次之後充入1個大氣壓的一氧化碳氣體。將高壓釜置於水中驗漏。確定不 漏氣之後，將高壓釜置於80°C油浴中攪拌反應24小時。反應結束後，慢慢釋放多餘的一氧化碳，將反應液轉移至IOOmL圓底燒瓶中，後加 入少量飽和KF水溶液，並且加入足夠量的KF固體，室溫攪拌6個小時後，乙酸乙酯萃取三 次，保留有機相，除去有機溶劑通過矽膠柱分離得純的產物，此反應收率為88%反應式如 下 實施例4 稱取Immol (140. 6mg)對甲基苄基氯、5% mmol的Pd2(dba)3於充分乾燥的高壓釜 中，且裝入一個攪拌磁子，將高壓釜充分密封之後，抽真空、高純氮氣置換三次並按處理空 氣中敏感物質的處理方法進行後續操作。置換完成後，由加料口向高壓釜中加入2mL溶劑四氫呋喃、等當量的三丁基烯丙 基錫，然後關閉加料口以及充氣口。連接一氧化碳高壓鋼瓶之後先使用一氧化碳吹掃管道 並且置換三次之後充入1個大氣壓的一氧化碳氣體。將高壓釜置於水中驗漏。確定不漏氣 之後，將高壓釜置於80°C油浴中攪拌反應24小時。反應結束後，慢慢釋放多餘的一氧化碳，將反應液轉移至IOOmL圓底燒瓶中，後加 入少量飽和KF水溶液，並且加入足夠量的KF固體，室溫攪拌6個小時後，乙酸乙酯萃取三 次，保留有機相，除去有機溶劑通過矽膠柱分離得純的產物，此反應收率為88%反應式如 下
權利要求
一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於過渡金屬催化劑催化的苄基滷代化合物、三丁基烯丙基錫以及一氧化碳三組分參與的生成不飽和羰基化合物的反應；此反應完成後經金屬氟化物水溶液處理、萃取劑萃取、乾燥劑乾燥、柱分離得到不飽和酮產物；製備路線如下包括以下步驟(1)將過渡金屬催化劑、苄基滷代化合物、有機溶劑、三丁基烯丙基錫加入高壓釜，然後衝入一氧化碳並封閉高壓釜，在油浴中磁力攪拌下反應；(2)將步驟(1)得到的不飽和酮粗產物用金屬氟化物水溶液處理，去掉三丁基烯丙基錫，然後用有機溶劑萃取，乾燥劑乾燥，最後柱分離得到不飽和酮產物。FDA0000022065220000011.tif
2.如照權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬催化 劑選用零價鈀催化劑，選自Pd (PPh3)4^Pd2 (dba) 3、；配體採用膦配體，選自PPh3、dppb (1，4-雙 (二苯基膦)丁烷)、dppe(l，2-雙(二苯基膦)乙烷)、dppf(l，l』 -雙(二苯基膦)二茂 鐵)或dppp (1，3-雙(二苯基膦)丙烷)。
3.如照權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於反應條件反應溫度為 20°C 100°C ；反應壓力為0. 5atm IOatm ；反應時間12小時 24小時；反應在有機溶劑 中進行，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲苯、乙腈、乙醇或1，4-二氧六環，用量為2mL SmL ； 催化劑量為反應底物的mmol 10% mmol。
4.如照權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於所指的苄基化合物結構通式為 其中，取代基R選自氫、烷基、烷氧基、氨基、芳基、滷素、醯基、硝基或氰基；X為滷素，選自氟，氯，溴或碘。
5.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於反應中苄基滷代化合 物和三丁基烯丙基錫的投料比1 1 1 1.5。
6.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於處理使用的金屬氟化 物為NaF或KF的水溶液，濃度為飽和溶液或過飽和溶液，用量為10 30mL。
7.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於處理所用的萃取劑選 自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈，用量為30 120mL。
8.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於乾燥劑選自無水硫酸 鎂、無水硫酸鈉或無水氯化鈣。
9.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於柱分離中使用的矽膠 型號為100 200目或200 300目，柱高10 20cm。
10.如權利要求1所述的一種不飽和酮的製備方法，其特徵在於柱分離中使用的洗 脫劑選自石油醚與乙酸乙酯、正己烷與二氯甲烷或石油醚與二氯甲烷按比例配製的混合試 劑；濃度比例選自5 UlO 1,20 1,30 1或40 1。
全文摘要
本發明屬於精細化工領域，涉及一種不飽合酮的製備方法。其特徵是用過渡金屬催化劑催化苄基滷代化合物、三丁基烯丙基錫以及一氧化碳三組分之間的反應生成不飽和酮。使用的過渡金屬催化劑為零價鈀催化劑、膦配體。反應在有機溶劑中進行，用量為2mL～8mL，催化劑量為反應底物的1％mmol～10％mmol。反應的粗產品經金屬氟化物處理、萃取、乾燥、柱分離得到不飽和酮產物。不飽和酮類化合物是一類非常重要的化學中間體，可用於合成多種非常有用的化合物。該方法操作簡便、原料易得、環境友好，對一氧化碳的應用研究具有重要的意義。
文檔編號C07C49/223GK101891571SQ201010192080
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月4日 優先權日2010年6月4日
發明者馮秀娟, 包明, 戴耀, 秦餘虎 申請人:大連理工大學