一種具有超強酸性的分子篩催化劑的製備方法

2023-09-15 06:23:45

專利名稱：：一種具有超強酸性的分子篩催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種具有超強酸性的改性分子篩催化劑的製備方法。技術背景硫酸和氫氟酸是當今石油及化學工業廣泛使用的酸性催化劑。但液體酸在生產上存在嚴重的環保和安全問題，已面臨淘汰。60年代末開始用固體酸作為酸催化劑，分子篩和SO/7Zr02都被認為是優秀的固體酸性催化材料。分子篩催化劑是當今許多烴加工過程中廣泛使用的催化劑。分子篩的特性在於它擁有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允許有一定尺寸的反應物、產物進出和中間物(過渡態)在其中停留。對於那些受擴散控制的烴轉化過程，具有理想孔徑和孔結構的分子篩將會在很大程度上提高催化劑的壽命和選擇性。Y、e等具有較低Si/Al比的大孔分子篩，在需要強酸中心催化的反應如烷基化反應中，被認為比較適宜的催化劑。但分子篩催化劑的強酸中心密度比液體酸低，且酸中心強度不均勻，因而在反應中迅速失活。S0427Zr02是一種固體超強酸，酸中心強度遠強於分子篩，對於烷基化反應，在o'c就表現出很高的選擇性。但SO,/Zr02比表面小，在反應中失活也非常迅速。綜上所述，現有的固體酸催化劑普遍存在著比表面小、酸強度弱和酸中心密度低的缺點，導致它們在反應中迅速失活。因此製備出一種既具有大的比表面，又具有很高的酸強度和酸中心密度，能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸的固體超強酸，顯得十分必要。JP2000300992公開了一種垸基化反應催化劑的製備方法。該方法是將有機鋯鹽與無機氧化物載體混合後，用水或水蒸氣處理後，用酸促進而成。CN1277893A公開了一種合成用於異丁垸/丁烯垸基化反應製取高辛烷值汽油的改性P沸石催化劑的方法。該發明以e沸石為母體，常規脫鋁後用金屬鹽浸取，或者用氯化鈦負載，再用硫酸鹽浸漬，將改性後的e沸石焙燒，製成所需顆粒大小(4060目)的催化劑。US4465889描述了一種用於轉換甲醇和二甲醚的催化劑的製備方法。該催化劑是用任何現有技術將含Th、Zr、Ti三種元素的化合物的水溶液與晶型的純矽分子篩混合，然後過濾、烘乾最後在34060(TC焙燒製備而成。US5321197公開的製備方法是以Zr02為載體，將其與元素Mo及元素周期表中IB、IIB、IIIB、WB、IIIA、IVA、IIIA、VA、VIA族元素的氧化物或氫氧化物用已知工藝混合，用硫酸浸漬、焙燒後製成酸性催化材料。US6204424公開了一種高酸強度中孔固體酸催化劑的製備方法。該方法是先將選自元素周期表中IVB、VID、IIIA、IVA、VA族元素的鹽浸漬在一種中孔分子篩上，然後用氨氣還原，使其轉變為氧化物與分子篩發生複合。隨後又經洗滌、過濾、硫酸浸漬和焙燒製成高酸強度中孔固體酸催化劑。US6420305提供了一種成形並具有一定機械強度的含硫固體酸催化劑的製備方法。該方法的步驟是先將水合Zr02與水合Al203捏合成形後，然後再負載含硫化合物增強酸性。
發明內容本發明的目的在於，針對現有的固體酸催化劑存在的缺陷，提供一種新的具有超強酸性的分子篩催化劑的製備方法，所得催化劑既具有大的比表面，又具有很高的酸強度和酸中心密度，能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸的固體超強酸。本發明提供的製備方法，其特徵在於該方法是將含有一種幾種選自niA、WA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶液和/或溶膠與分子篩的懸浮液混合，老化，過濾，乾燥、銨交換，焙燒得到分子篩催化劑。。本發明提供的方法製備得到的分子篩催化劑，由9099.9重％的分子篩和以氧化物計0.110重％的改性組分的組成。所說的分子篩是含有Si、Al中的一種或多種元素的、單一晶型或多種晶型的分子篩的複合物或混合物，所說的分子篩的種類沒有特別的限制，可以是顆粒大小為11000nm的各種分子篩，優選為P分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、A型分子篩或絲光沸石。其中所說的e分子篩更優選納米e分子篩。所說的e分子篩可以按照美國專利USP3308069中的實施例描述的方法合成，所說的納米e分子篩可以按照中國專利申請00107486.5中的實施例7描述的方法合成。本發明提供的製備方法中，所述的分子篩的懸浮液是加酸直接中和合成分子篩後未經過過濾直接得到的分子篩漿液；或者是分子篩漿液過濾洗滌後重新打漿成的懸浮液；或者是成品分子篩分散於水中形成的懸浮液；或者是上述兩種或三種漿液的混合物。分子篩的懸浮液優選pH為914，其中分子篩顆粒的大小優選在11000nm之間。本發明提供的方法中，所說的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶液包括這些元素的可溶性鹽的水溶液、這些元素中的金屬元素與酸反應得到的酸性溶液。本發明提供的方法中，所說的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶膠為含有這些元素的酸性無機溶膠或有機酸性溶膠，例舉而不限於此(1)市售的各種酸性溶膠；(2)經有機酯為正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯等水解製得的酸性溶膠，其水解條件是催化劑製備領域的技術人員所熟知的，可以是將一種有機矽酸酯與具有16個碳原子的醇類混合均勻製成溶液，並且加入水，使所得混合物中有機矽酸酯與所說醇和水的重量比為酯醇水=1:(0.14.0):(0.14)、優選酯醇水=1:(0.12.0):(0.13)，將所得混合物在室溫下攪拌0.53小時，然後用稀無機酸將所得溶液的pH調節至14;(3)金屬與鹽酸反應製成的溶膠，如金屬鋁與鹽酸反應製成的金屬鋁溶膠；(4)水合氧化物用酸膠溶後得到的溶膠或膠體懸浮液，如由水合氧化鋁用酸膠溶後得到的溶膠或膠體懸浮液。所說的元素優選自Al、Si、Zr、Y、Th和Ce中的一種或幾種。所說的可溶性鹽的水溶液優選為ZrOCl2、ZrO(N03)2、乙氧基鋯((:2&0)&或丙氧基鋯(C3H70)4Zr、Ce(N03)3'6H20、Th(N03)3*6H20。。所說的酸性無機溶膠優選為無機矽溶膠、金屬鋁溶膠。本發明提供的方法中，所述的溶液和/或溶膠的pH值優選為16。本發明提供的製備方法中，所說的老化的處理過程是在攪拌和常壓、5595X:溫度回流條件下進行15100小時，更優選是在恆定pH的條件下進行的，pH範圍在8.014.0。本發明提供的製備方法中，所說的酸鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽。本發明提供的製備方法，具有下述優點(1)由於在催化材料中引入了改性組分元素，最後經過酸浸漬後，在分子篩表面引入了額外的強酸中心，在不改變分子篩的比表面積和擴散性能的情況下，提高了分子篩催化劑的強酸中心密度，增強其對某些催化反應的催化活性。(2)本發明提供的方法，在引入改性元素後經過了一定條件的水熱老化處理，使這些元素的氧化物與分子篩表面結合得更緊密，催化劑經溶劑反覆洗滌、乾燥後，強酸中心不發生流失。(3)該方法製備的分子篩催化劑，既具有大的比表面，又具有很高的酸強度和酸中心密度，能夠真正代替硫酸、氫氟酸等液體酸的固體超強酸，該方法製備的催化劑的烷基化反應的壽命比常規的3分子篩催化劑提高20%以上，而且選擇性更優。(4)將合成分子篩後的漿液不經過過濾而直接使用，這樣可以簡化操作並降低成本。本發明提供的方法所得含分子篩的催化材料可以適用各種催化反應中，如裂化、異構化、垸基化及脫蠟等。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。在實施例中，作為載體的分子篩和合成的固體催化劑的酸強度及比表面積用下述方法確定1)酸強度HQ的測定。酸強度HQ的測定採用Hammett指示劑法。用乾燥過的環己烷作溶劑，配製濃度為0.1%0.5%指示劑的溶液。測定時，在保證催化劑乾燥無水狀態下，滴幾滴指示劑在催化劑表面，然後觀察顏色的變化，若顏色發生變化說明催化劑達到了該指示劑所代表的酸強度，更換代表酸性更強的指示劑測定，直到顏色不變化為止。所能達到最大的酸強度即為該催化劑的酸強度。2)比表面積的測定(SBET):釆用N2吸附靜態容量法，在MicromeriticsASAP2400自動物理吸附儀上測定。實施例1本實施例說明按照中國專利申請00107486.5中的實施例7描述的方法合成納米P分子篩的過程。將擬薄水鋁石(含^20356.6重％，周村催化劑廠產品)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠產品)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N，大興興福精細化工研究所)加入去離子水，加熱溶解，攪拌均勻，製成工作溶液，將粗孔矽膠(80120目，灼減3.7%,青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使矽膠表面為工作溶液所潤溼，得到反應混合物，其中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=30，Na2O/SiO2=0.075，TEAOH/SiO2=0.09，H20/Si02=6.5，然後加入添加劑SY163冬70(50重y。)+Tweet>65(501%)(其中SY1634-70為一種市售的真空泵油，大連石化公司七廠生產，分子量8001000，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所佔重量比為25%;Tween-65為Farco公司商品，分子量800-1000，HLB=10.5)^均勻，添加劑/Si02重量比為2.5。將該反應混合物在高壓反應釜中120"C晶化24小時，再在14(TC晶化48小時，冷卻至室溫後即得分子篩漿液(含分子篩38重量％)，將該分子篩漿液不經過濾直接用於後面的催化複合材料的製備。將上述分子篩漿液過濾分離出固體產物，用lN氯化銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，得到銨型p沸石原粉。把銨型P沸石原粉於55(TC焙燒3小時，得到的氫型分子篩BEA1。酸中心的強度和比表面積見表1。實施例2本實施例說明按照美國專利USP3308069中的實施例描述的方法合成卩分子篩的過程。取26.181g濃度為25%的TEAOH加入1.35g鋁酸鈉，攪拌下加入38.8g矽溶膠(投料矽鋁比為30)。繼續攪拌lh後，裝入反應釜，於423K晶化3d得分子篩漿液(含分子篩38重％)。將該分子篩漿液不經過濾直接用於後面的催化複合材料的製備。取上述分子篩漿液，過濾分離出固體產物，用1N氯化銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、110。C乾燥2小時，得到銨型p沸石原粉。把銨型(3沸石原粉於55(TC焙燒3小時，得到的氫型分子篩BEA2。酸中心的強度和比表面積見表1。實施例3本實施例說明P，SO戶7Zr02分子篩催化劑A的製備過程。將15gZrOCl2溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的氧氯化鋯溶液。在強烈攪拌和室溫下，以1.0ml/分鐘的滴加速度加入到合成後未經過過濾直接得到的e分子篩漿液3.84g中(槳液中分子篩濃度為38重％，按照中國專利申請00107486.5中的實施例7描述的方法合成)，溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二9.4。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到100°C，同時以10ml/小時的滴加速度加入濃度為6.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH二9.4不變。這個陳化過程的時間是48小時。將所得凝膠於4(TC下乾燥，得到含20重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60。C的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、ll(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品A。酸中心的強度和密度見表l。實施例4本實施例說明3WCV7Zr02-Al203分子篩催化劑B的製備過程。將15gZr(N03)4溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。將上述鋯溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，八1203含量為35重％，pH4.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性鋯鋁混合液(pH=3.7)。然後在強烈攪拌和室溫下，將配好的混合液以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g合成後未經過濾的e分子篩漿液中(漿液中分子篩濃度為38重％，按照美國專利USP3308069中的實施例描述的方法合成)。混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70°C，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於40"C下乾燥，得到含65%重分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用6(TC的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品B。酸中心的強度和密度見表l。實施例5本實施例說明P'S(V7SiCVAl203-Zr02分子篩催化劑C的製備過程。將20.8g正矽酸乙酯(北京化學試劑公司生產，分析純)溶於5.76g無水乙醇(北京化工廠，分析純)中，攪拌下將其滴加入100ml的0.01MHC1中，得到矽水解後的澄清溶膠(pH-2)。將15g丙氧基鋯(C3H70)4-Zr溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。將上述矽溶膠3.06g與2.9g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，"203含量為35重％，pH-1.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性溶膠&11=3.7)。然後在強烈攪拌和室溫下，將配好的複合溶膠以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g合成後未經過濾的e分子篩漿液中(漿液中分子篩濃度為38重n/。按照美國專利USP3308069中的實施例描述的方法合成)。複合溶膠加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70°C，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於40'C下乾燥，得到含65重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60。C的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，550'C焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品C。酸中心的強度和密度見表l。實施例6本實施例說明P*504278102-八1203-￥203-Ce203分子篩催化劑D的製備過程。將40gY(NO3)3，6H20(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成Y(N03)3溶液。將40gCe(N03)3*3H20(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成Ce(N03)3溶液。將實施例3中的矽溶膠1.53g、Y(N03)3溶液1.05g、Ce(N03)3溶液2.05g與2.9g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，八1203含量為35重％，pH4.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性溶膠(pH=3.7)。在強烈攪拌和室溫下，將配好的複合溶膠以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g合成後未經過濾的e分子篩漿液中(漿液中分子篩濃度為38重％按照美國專利USP3308069中的實施例描述的方法合成)。複合溶膠加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到7(TC，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於4(TC下千燥，得到含65重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用6(TC的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、110'C乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品D。酸中心的強度和密度見表l。對比例1本對比例說明^SO/7Zr02機械混合催化劑E的製備過程。將20gZrOCl28H20(北京化工廠，AR，下同)溶解在50ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為1.2摩爾/升的ZrOCl2溶液。將20ml氨水(2528重％，北京益利精細化學品有限公司，AR，下同)與150ml蒸餾水混合，配成2.1摩爾/升的NH4OH溶液。在強烈攪拌和室溫下，將配好的ZrOCl2溶液以1.0ml/分鐘的滴加速度加入濃度為2.1摩爾/升的NH40H溶液中。ZrOCl2溶液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二9.4。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到IO(TC，同時以10ml/小時的滴加速度加入濃度為6.0摩爾/升的NH4OH溶液，保持母液的pH=9.4不變。這個陳化過程的時間是48小時。得到由ZrOC1^8H20和氨水製備Zr(OH)4水凝膠。將所得漿液進行反覆過濾和洗滌多次，直至濾液中檢測不到C1—離子為止。然後在4595i:乾燥1536小時，再將所得粉末用1N硫酸銨溶液400ml打漿洗滌二次，然後在11(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到純四方晶相的SO/7Zr02。將氫型e分子篩原粉(漿液中分子篩濃度為38重％，按照中國專利申請00107486.5中的實施例7描述的方法合成)及適量的去離子水按照分子篩Zr02=65:35的重量比混合均勻，壓片後篩取40-60目的顆粒，55(TC焙燒0.5小時得到酸浸漬型複合產品E。酸中心的強度和密度見表l。對比例2本對比例說明Y*SO卩7Zr02機械混合催化劑F的製備過程。按對比例1的方法製備純四方晶相的S0427Zr02。將10g成品銨型Y分子篩分散於23ml去離子水中，充分混合後得Y分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為30重％)。用2.1摩爾/升的NH4OH溶液將混合液的的pH值調至12。用該混合液代替對比例1中的e分子篩漿液，按對比例所述的方法合成YS0427ZK)2機械混合催化劑F。催化劑的酸中心的強度和密度見表1。表ltableseeoriginaldocumentpage13從表l可以看出，本發明方法得到的催化劑A—D的酸中心強度、比表面積大，而對比例1、2得到的催化劑E和F的酸中心強度和比表面積都較低。實施例7本實施例說明Y*S0427SiO:rAl2OrY203-Ce203分子篩催化劑G的製備過程。將10g成品銨型Y分子篩分散於23ml去離子水中，充分混合後得Y分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為30重％)。用2.1摩爾/升的NH4OH溶液將混合液的pH值調至12。用該混合液代替實施例4中合成後未經過濾的e分子篩漿液，按實施例6所述的方法合成Y分子篩^02-^203-Y203-Ce203複合物G。酸中心的強度和密度見表2。實施例8本實施例說明ZSM-5'SO/7Zr02-Al203分子篩催化劑H的製備過程。將15gZr(N03)4溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。將上述鋯溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，八1203含量為35重％，pH4.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性鋯鋁混合液(pH=3.7)。將10g成品銨型ZSM-5分子篩(石油化工科學研究院提供)分散於23ml去離子水中，充分混合後得ZSM-5分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為30重％)。用2.1摩爾/升的NH4OH溶液將混合液的的pH值調至12。在強烈攪拌和室溫下，將配好的混合液以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g上述ZSM-5分子篩漿液中，混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70°C，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於40°。下乾燥，得到含65重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用6(TC的熱水打槳洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品H。酸中心的強度和密度見表2。實施例9本實施例說明MOR'SO/7ZrOrAl203分子篩催化劑I(MOR指絲光沸石)的製備過程。將15gZr(N03)4溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。將上述鋯溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，八1203含量為35重％，pH-1.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性鋯鋁混合液(pH=3.7)。將10g成品銨型MOR(石油化工科學研究院提供)分散於23ml去離子水中，充分混合後得MOR分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為30重％)。用2.1摩爾/升的NH4OH溶液將混合液的的pH值調至12。在強烈攪拌和室溫下，將配好的混合液以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g上述MOR分子篩漿液中，混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH=13.7。混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70°C，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於40。C下乾燥，得到含65重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用6(TC的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品I。酸中心的強度和密度見表2。實施例10本實施例說明A'S0427Zr02-Al203分子篩催化劑J的製備過程。將15gZr(N03)4溶解在150ml蒸餾水中，攪拌待溶液完全清澈後，配成濃度為0.3摩爾/升的丙氧基鋯溶液。將上述鋯溶液3.06g與5.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應製成，八1203含量為35重％，pH4.5)在室溫下攪拌混合均勻得到複合酸性鋯鋁混合液(pH=3.7)。將10g成品A型分子篩(石油化工科學研究院提供)分散於23ml去離子水中，充分混合後得A型分子篩漿液(漿液中分子篩濃度為30重％)。用2.1摩爾/升的NH4OH溶液將混合液的的pH值調至12。在強烈攪拌和室溫下，將配好的混合液以0.25ml/分鐘的速度滴加到19.2g上述A型分子篩漿液中，混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH=13.7。混合液加完後，繼續攪拌30分鐘，此時凝膠母液的pH二13.7。將生成的乳白色的凝膠母液轉入一個三頸瓶中，在強烈攪拌和回流條件下，升溫到70°C，同時以8ml/小時的滴加速度加入濃度為2.5摩爾/升的KOH溶液，保持母液的pH二13.7不變。這個陳化過程的時間是80小時。將所得凝膠於40。C下乾燥，得到含65重％分子篩的複合物幹凝膠。將產品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60'C的熱水打漿洗滌二次，再用1N硫酸銨溶液400ml中進行銨交換4次，每次2小時，每次交換後過濾、洗滌、11(TC乾燥2小時，55(TC焙燒3小時得到酸浸漬型複合產品J。酸中心的強度和密度見表2。200610169664.6說明書第13/13頁表2tableseeoriginaldocumentpage16實施例11本實施例說明本發明方法和對比例方法所得分子篩催化劑的異丁烷/丁烯烷基化反應催化性能。把上述催化劑A-J磨細，壓片製成40—60目顆粒，裝入固定床反應器的反應管中。先把樣品在N2吹掃下於300'C活化2.0hr，用N2調壓至2.1MPa，異丁垸/丁烯摩爾比為11，l一丁烯質量空速WHSV-1.3h—1，反應溫度8(TC，進行烷基化反應，TOS為60分鐘時，1—丁烯轉化率和對目標產物三甲基戊烷(TMP)選擇性見表1。各種催化劑樣品的反應結果列於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage16從表3可以看出，按實施例方法得到的催化劑的烷基化反應的選擇性的壽命比對比例中的催化劑提高20%以上，而且選擇性更優。權利要求1.一種具有超強酸性的分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於該方法是將含有一種或幾種選自IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶液和/或溶膠與分子篩的懸浮液混合，老化，過濾，乾燥、銨交換，焙燒得到分子篩催化劑。2.按照權利要求1所述的製備方法，所說的分子篩催化劑由9099.9重％的分子篩和以氧化物計0.1~10重％的改性組分的組成。3.按照權利要求1或2的製備方法，其特徵在於所說的分子篩選自Y型分子篩、e分子篩、ZSM-5分子篩、A型分子篩或絲光沸石中的一種或幾種。4.按照權利要求3的製備方法，其特徵在於所說的3分子篩為納米e分子篩。5.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於所說的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶液包括這些元素的可溶性鹽的水溶液、這些元素中的金屬元素與酸反應得到的酸性溶液。6.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於所說的含有IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶膠為含有這些元素的酸性無機溶膠、有機酯的水解製得的酸性溶膠。7.按照權利要求l、5或6的製備方法，其特徵在於所說的元素選自Si、Al、Zr、Y、Th、Ce中的一種或幾種。8.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於所說的元素為Zr。9.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於所說的元素為Zr和Al。10.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於所說的元素為Zr、Al和Si。11.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於所說的元素為Al、Si、Y和Ce。12.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於其中所述的溶液和/或溶膠的pH值為16。13.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於所述的分子篩的懸浮液是加酸直接中和合成分子篩後未經過過濾直接得到的分子篩漿液;或者是分子篩漿液過濾洗滌後重新打漿成的懸浮液；或者是成品分子篩分散於水中形成的懸浮液；或者是上述兩種或三種漿液的混合物。14.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於其中所述的分子篩懸浮液的pH值為914。15.按照權利要求1的製備方法，其中所述的老化是在攪拌和常壓、5595"C溫度回流條件下進行15100小時。16.按照權利要求15的製備方法，其中所述的老化是在恆定pH的條件下進行的，pH範圍在8.014.0。17.按照權利要求1的製備方法，其特徵在於銨交換所用的銨鹽為硫酸銨、硝酸銨或高氯酸銨。全文摘要本發明提供了一種具有超強酸性的分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於該方法是將含有一種或幾種選自IIIA、IVA、IIIB、IVB、La系、Ac系元素的改性組分溶液和/或溶膠與分子篩的懸浮液混合，老化，過濾，乾燥、銨交換，焙燒得到分子篩催化劑。該方法所製備的催化劑具有超強酸性，在烷基化方法中具有更高的催化劑壽命和更好的產品選擇性。文檔編號B01J29/064GK101209423SQ20061016966公開日2008年7月2日申請日期2006年12月27日優先權日2006年12月27日發明者強付,強劉,宗保寧,慕旭宏,謝文華,閔恩澤申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院