通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法
2023-09-15 15:29:55 1
專利名稱：通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法
技術領域：
本發明涉及烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法。
背景技術：
烷氧基化合物是一類重要的化合物，如醇的烷氧基化合物、羧酸的烷氧基化合物、胺的烷氧基化合物等。烷氧基化合物大多可作為非離子表面活性劑，在洗滌、紡織印染、農藥、工業清洗等行業有著廣泛的應用。另外，它還可以作為中間體通過磺化、磷酸化等製備其它各種陰離子表面活性劑。烷氧基化合物通常可以由含活潑氫的化合物與環氧乙烷在催化劑的存在下通過加成反應製得，產物為不同聚合度的混合物。目前工業上常用的催化劑是鹼性催化劑，如KOH、NaOH和甲醇鈉等。以強鹼作催化劑進行烷氧基化反應具有副反應少、副產物含量低、反應設備不易腐蝕、反應易操作、成本低廉等優點。但缺點是產物中未反應游離醇較多，產物中同系物分布較寬，而在許多應用領域要求烷氧基化合物產品中同系物呈窄分布，有些報導還指出窄分布的烷氧基化合物有其更獨特的優點。
以後的研究發現，烷氧基化反應產物中同系物分布主要取決於反應所用的催化劑。出於製備窄分布烷氧基化合物的目的，某些專利建議使用酸性催化劑，如美國專利4,456,697提出使用HF和金屬烷氧基化合物作為催化劑；美國專利4,483,941提出使用BF3和金屬烷氧基化合物作為催化劑。使用這樣的催化劑雖然使分布變窄，但也帶來了其它的問題，如產物中副產物含量增加，而HF和BF3本身毒性較大。另一值得注意的問題是由於烷氧基化反應採用的催化劑與產物的分離非常困難，一般的做法是將其保留在產品中而不加以分離，這就要求催化劑的存在對產品的使用性能影響越小越好。傳統的鹼性催化劑雖然製得的烷氧基化產物同系物分布較寬，但它與烷氧基化合物的相容性很好，對產品的使用性能影響卻很小。現有的這些能製備窄分布烷氧基化合物的烷氧基化催化劑存在一個共有的缺點是與烷氧基化合物的相容性較差，導致產品外觀渾濁。另外這些催化劑的在化學性質上與烷氧基化合物的差異較大，這也多少影響了產品的使用性能。
發明內容
本發明提供了一種通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法，它所要解決的技術問題是使用於烷氧基化反應的催化劑與烷氧基化合物有更好的相容性，並努力使催化劑的化學性質也與烷氧基化合物更為接近，儘可能降低催化劑對產品使用性能的影響，同時得到的烷氧基化合物產品中同系物必須呈窄分布。
以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環氧乙烷為原料，反應溫度為100～220℃，反應壓力為O.1～O.6MPa，催化劑具有以下結構[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M其中
R是C2～C30的烷基或鏈烯基，n＝1～16，M為Ca或Mg。
催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.3～8，最好為100∶0.5～5。催化劑中的R最好是C6～C16的烷基或鏈烯基，n＝1～9更為理想，M最好為Ca。
上述含活潑氫化合物主要包括含1～30個碳原子和0～3個雙鍵的醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9--十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、二十二碳醇等。較為合適的是含8～18個碳原子的直鏈脂肪醇。這些醇可以單獨使用，也可以混合使用，正如工業上經常使用的那樣，可以是由動物或植物的脂肪酸甲酯加氫得到的含偶數碳的混合脂肪醇，也可以是由羰基法得到的含奇數碳的混合脂肪醇。
含1～36個碳原子和0～3個雙鍵的脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、硬脂酸等。這些脂肪酸也可以天然或合成的混合物來使用。
含1～24個碳原子的一、二、三烷基酚，如辛基酚、壬基酚等。
分子量為200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
烷基為1～24個碳原子的伯或仲胺。
一些多羥基化合物類化合物也屬於此類含活潑氫化合物，包括甘油或甘油的衍生物，以及糖類及糖類衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或者這些物質的衍生物。
上述催化劑通常可以由含鈣的化合物，如CaO、Ca(OH)2，或羧酸鈣，如甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、丁酸鈣以及金屬鈣等，與相應的醇醚羧酸反應得到。反應可以在水溶液、有機溶劑或兩者混合的溶劑中進行，有機溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或辛醇等。
本發明的實質是採用了一種新的烷氧基化反應催化劑，反應的其它工藝條件，如反應溫度、反應壓力與現有技術完全相同，催化劑使用的烷氧基化反應原料也與現有技術沒有差別。這種催化劑由於與烷氧基化合物的化學結構非常相似，都含有氧化烯加成單元，根據相似者相容原理，這種催化劑較易溶於反應體系中，可充分發揮鈣離子的反應活性。並且，這種催化劑無毒無害，對產品的後續加工和使用不會帶來問題。另一方面，這種催化劑本身是一種多功能表面活性劑，同時具有陰離子表面活性劑、非陰離子表面活性劑的特徵，具有良好的表面活性和良好的溫和性及生物降解性。因此，與現有技術相比，本發明的優點是採用的催化劑與烷氧基化合物具有更好的相容性，其化學性質也與烷氧基化合物更為接近，對產品的使用性能幾乎不產生影響，同時能保證得到的烷氧基化合物產品中同系物必須呈窄分布，較好地克服了現有技術存在的缺陷。
附圖是實施例2、比較例1和比較例2製備得到的烷氧基化合物產品的不同加成數同系物的含量分布圖。
具體實施例方式
以下將通過實施例來進一步證明本發明的積極效果，正如前所述，本發明的實質是採用了一種新的烷氧基化反應催化劑，反應的其它工藝條件，如反應溫度、反應壓力與現有技術完全相同，催化劑使用的烷氧基化反應原料也與現有技術沒有差別。因此實施例注重對採用的催化劑的描述，而對反應的其它工藝參數、採用的各種含活潑氫化合物原料不分別一一列舉。
一、催化劑的製備以及催化劑與烷氧基化合物產品相容性的考察實施例1～8將200g醇醚羧酸加入到燒瓶中，並加入100g水和100g異丙醇，攪拌加熱至90℃，再將等當量摩爾的氧化鈣或氧化鎂粉末(由醇醚羧酸的酸值計算)逐漸加入到燒瓶中，充分反應後用精餾方法把水和溶劑脫除即製得催化劑。
將600g C12～C14混合醇與20g催化劑加入到2升的高壓反應釜中，衝氮氣置換將氧氣除去，升溫至100～120℃，抽真空0.5～1小時，然後升溫至170℃，通入30g的環氧乙烷進行引發反應，引發反應後持續地向反應釜中加入總量為380g的環氧乙烷(反應所需的當量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應結束後熟化20分鐘，降溫至110℃左右抽真空脫氣，最終得到C12～C14的混合醇聚氧乙烯醚。
各實施例採用的醇醚羧酸原料以及製備的催化劑的結構式見表1，烷氧基化反應的產品外觀見表2。
表1.
表2.
二、烷氧基化合物產品同系物分布的考察比較例1將3g的KOH作為催化劑加入到反應釜中，其餘與實施例1～8的烷氧基化合物的製備過程相同。
比較例2將3g的甲醇鈉作為催化劑加入到反應釜中，其餘與實施例1～8的烷氧基化合物的製備過程相同。
將實施例2、比較例1和比較例2製備得到的烷氧基化合物產品用液相色譜法分析不同加成數同系物的含量，三者的分布情況見附圖所示，在圖中，○為實施例2；□為比較例1；△為比較例2。
權利要求
1.一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環氧乙烷為原料，反應溫度為100～220℃，反應壓力為0.1～0.6MPa，催化劑具有以下結構[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M其中R是C2～C30的烷基或鏈烯基，n＝1～16，M為Ca或Mg，催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.3～8。
2.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.5～5。
3.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的催化劑中R是C6～C16的烷基或鏈烯基。
4.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的催化劑中n＝1～9。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的催化劑中M為Ca。
6.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的含活潑氫化合物為含1～30個碳原子和0～3個雙鍵的醇。
7.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的含活潑氫化合物為含1～36個碳原子和0～3個雙鍵的脂肪酸。
8.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的含活潑氫化合物為含1～24個碳原子的一、二、三烷基酚。
9.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的含活潑氫化合物為分子量為200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
10.根據權利要求1所述的製備烷氧基化合物的方法，其特徵在於所述的含活潑氫化合物為烷基為1～24個碳原子的伯胺或仲胺。
全文摘要
一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應製備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環氧乙烷為原料，反應溫度為100～220℃，反應壓力為0.1～0.6MPa，催化劑具有以下結構
文檔編號C08G65/00GK1508110SQ02155060
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優先權日2002年12月19日
發明者張少剛, 王忠凱, 範進 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司