超支化聚碳酸酯作為顏料分散劑的用途的製作方法

2023-09-15 13:04:05 3

專利名稱：：超支化聚碳酸酯作為顏料分散劑的用途的製作方法超支化聚碳酸酯作為顏料M劑的用途本發明涉及可通過如下步驟得到的高官能度超支化聚碳酸酯作為顏料分敎劑的用途a)如下製備一種或多種縮合產物(K):al)使至少一種通式RO[(CO)0nR的有機碳酸酯(A)與至少一種具有至少3個OH基團的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時消除醇ROH，其中R各自相互獨立地為具有1-20個碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族-脂族或芳族烴基，且基團R還可以相互鍵合成包含基團-0[(CO)0n-的環，其中n為l-5的整數，或a2)使光氣、雙光氣或三光氣與脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時釋放氯化氫，其中選擇在反應混合物中醇(B)與碳酸酯(A)或與光氣的當量比，從而使縮合產物(K)平均包含一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團和超過一個OH基團或包含一個OH基團和超過一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團，以及b)使縮合產物(K)進行分子間反應。本發明還涉及包含(I)至少一種顏料和(II)作為分散劑的至少一種這些聚碳酸酯作為主要成分的顏料製劑，以及這些顏料製劑的生產及其在著色液體應用介質和塑料中的用途。在液體應用介質中的顏料*要求機械力，該機械力大小取決於顏料潤溼性及其對應用介質的親和力。為了便於^t，通常使用應不僅防止顏料顆粒再團聚和形成絮凝，而且對所得顏料*體提供額外穩定的分歉劑。M劑的技術要求是非常需要的，它們通常尤其也包括與水性體系以及與溶劑體系的寬範圍的相容性以及經濟的可獲取性。目前，所提出的*劑甚至包括具有超支化或者樹枝狀結構的聚合物。迄今為止，為此所述的聚合物基於聚醯胺或聚酯胺(EP-A-882772和1295919)、聚醚(WO畫A-03/62306)、聚氨西旨(WO-A-02/81071和03/91347)，尤其是聚酯(EP-A-882772和1295919和WO-A-00/37542、02/57004和04/37928)。樹枝狀聚醯胺或聚酯非常昂貴且以多步合成不方便地生產，這直接限制了它們工業應用的可能性。經由開環聚合，隨後鏈增長或用氧化乙烯或方面是不方便的。基於醯胺、酯、酯醯胺或聚氨酯的超支化聚合物儘管可以以一步操作生產，但通常具有高特性粘度，因此僅對有限數量的溶劑有用，這有些減少了它們可能的用途。本發明的目的是提供具有所需性能特徵，尤其是低的特性粘度以及與廣泛種類的顏料和溶劑良好相容以及可以以經濟方式獲得的分歉劑。我們發現該目的通過使用開頭作為顏料分散劑所定義的高官能度超支化聚碳酸酯實現。根據本發明使用的高官能度超支化聚碳酸酯及其合成由WO-A-2005/23234已知。還未公開的PCT/EP2006/060240描述了它們作為流動助劑的用途。超支化聚碳酸酯為具有幾基基團和碳酸酯或氨基甲醯氯基團的未交聯大分子，它們既具有結構不均一性還具有分子不均一性。它們的結構以與樹枝體類似的方式起始於中心分子，但支鏈的鏈長度不均一。然而，它們還可以具有帶有官能側基的線性結構。最後，它們可組合這兩種極端情況，包含線性和支化結構部分。對本發明而言，"超支化"指支化度(DB，還參見ActaPolymerica48，第30頁，及隨後各頁(1997))，即每分子中樹枝狀連接的平均數加上末端基團的平均數除以每分子中樹枝狀連接的平均數加上線性連接的平均數加上末端基團的平均數為0.1-0.99，優選0.2-0.99,更優選0.2-0.95。對本發明而言，"樹枝狀，，應指支化度DB為0.99-1.0。對於根據本發明使用的聚碳酸酯，可用於縮合產物(K)的原料可包括光氣、雙光氣或三光氣，優選光氣(方法變型a2)，但特別優選使用通式RO[(CO)0nR的有;^酸酯(A)(方法變型al))。R基團各自獨立地為具有1-20個碳原子，優選1-12個碳原子，尤其是1-6個碳原子的直鏈或支化的脂族、脂環族、芳族-脂族(芳脂族)或芳族烴基。兩個基團R還可以相互鍵合成包含基團-O[(CO)O]n-的環，此時R基團各自例如為亞乙基或1，2-或1，3-亞丙基。兩個R基團可相同或不同，優選它們相同。它們的含義優選為脂族烴基，更優選直鏈或支化烷基，最優選具有l-4個碳原子的直鏈烷基，或取代或未取代的苯基。合適的R基團的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、苯基、鄰曱苯基、對甲苯基和萘基。優選甲基、乙基、正丁基和苯基。n為1-5，優選1-3，更優選1-2的整數。碳酸酯最優選為通式RO(CO)OR(n=l)的單碳酸酯。有用的脂族、芳族/脂族和芳族單碳酸酯的實例為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯、碳酸二(十二烷基酯)、碳酸亞乙酯、碳酸l，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯酯)、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二節酯。其中n大於1的碳酸酯的實例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，和三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。優選脂族碳酸酯，特別是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯和碳酸二異丁酯。碳酸二苯酯為優選的芳族碳酸酯。使有機碳酸酯與包含至少3個OH基團的脂族、脂環族、脂族/芳族或芳族醇(B)或與兩種或更多種不同醇的混合物反應。醇(B)可以是支化或未支化，取代或未取代，且優選具有3-26個碳原子。優選脂環族醇，更優選脂族醇。有用的醇(B)的實例為甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油、聚甘油、雙(三羥甲基丙烷)、異氰脲酸三(幾甲基)酯、異氰脲酸三(羥乙基)酯、均苯三酚(phloroglucine)、間苯三酚、羥基氫醌、三羥基甲苯、三羥基二甲基苯、六羥基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4，-羥基苯基)曱烷、1，1，1-三(4，-羥基苯基)乙烷，糖類如葡萄糖，糖衍生物如山梨糖醇、甘露糖醇、蘇糖醇(threitol)、赤蘚醇、阿東醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇和異麥芽糖醇(isomalt)和聚酯醇。特別有用的醇(B)為它們的烷氧基化產物。三官能或更高官能的聚醚醇尤其基於與氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或它們的混合物的反應產物，其中優選氧化乙晞和/或氧化丙烯。氧化烯的用量基於每mol醇OH基團通常為1-30，優選1-20，更優選1-10,最優選l-5mo1。特別優選的醇(B)的實例為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及它們與氧化乙烯和/或氧化丙烯的^Jl產物，其中非常特別優選與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應產物。至少三官能醇(B)也可以以與雙官能醇(B，)的混合物使用，應選擇它們的混合比，以使平均OH官能度大於2。有用的醇(B，)的實例為乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1,3-和1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1，2-或1，3-環戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-環己二醇，l，l-、1，2-、1，3-或1，4-環己烷二甲醇，雙(4-羥基環己基)甲烷，雙(4國羥基環己基)乙烷，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，1,1，-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，間苯二酚，氬醌，4，4，-二羥基聯苯，雙(4-羥基苯基)硫醚，雙(4-羥基苯基)碸，雙(羥甲基)笨，雙(羥甲基)甲苯，雙(對羥基苯基)甲烷，雙(對羥基苯基)乙烷，2，2-雙(對羥基苯基)丙烷，l，l-雙(對輕基苯基)環己烷，二羥基二苯甲酮，基於雙官能醇的烷氧基化產物的雙官能聚醚多元醇，平均分子量為162-2000的聚四氫呋喃，聚己內酯或基於二醇和二羧酸的聚酯醇。雙官能醇(B，)可用於微調聚碳酸酯的性能。若使用雙官能醇(B，)，則醇(B，)的量基於所有醇(B)和(B，)的總量通常為0.1-39.9mol%。該量優選為0.1-35mol%，更優選0.1-25mo1。/0，最優選0.1-10mol%。7還可以使用雙官能的羰基反應性化合物(A，)微調聚碳酸酯的性能。這些是指具有兩個碳酸酯基團和/或羧基的化合物。羧基可以呈游離或衍生形式，即羧酸本身或它們與一價或二價陽離子的鹽，也可使用碳醯氯、羧酸酐或羧酸酯，其中優選羧酸酯和羧酸酐，羧酸酯尤其為d-C4烷基酯，特別是甲酯、乙酯和丁酯是特別優選的。有用的化合物(A，)的實例為二醇的二碳酸酯或二氨基甲醯氯，二醇的實例為乙二醇l，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，1-二甲基乙烷-1，2-二醇，2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇，2-乙基-l，3-丙二醇，2-甲基-l，3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羥基戊酸酯，1，2-、1，3國或1，4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，異亞丙基雙(4-羥基環己烷)，四甲基環丁二醇，1，2-、1，3-或1，4-環己二醇，環辛二醇，降冰片烷二醇，蒎二醇，十氫化萘二醇，2-乙基-l，3-己二醇，2，4-二乙基辛烷-l，3-二醇，氫醌，雙酚A,雙酚F，雙酚B,雙酚S,2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，l,l-、1，2畫、1，3-和1,4-環己烷二甲醇和1，2-、1，3畫和1，4-環己二醇。二碳酸酯或二氨基甲醯氯(A，)例如可通過使所述二醇例如與過量的上述碳酸酯(A)或過量的氯代碳酸酯反應而製備，從而使如此得到的二碳酸酯在兩側均械羞團RO(CO)-取代。還可以首先使二醇與光氣反應形成對應的氯代碳酸酯，然後使這些氯代碳酸酯與醇反應。有用的二羧酸和二羧酸酐的實例為草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、對苯二甲酸、壬二酸、四氫化鄰苯二曱酸、1，4-環己烷二甲酸、辛二酸、鄰苯二曱酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸及其異構體和氫化產物。當使用這類雙官能化合物(A，)時，它們的量基於所有碳酸酯(A)或光氣和化合物(A，)一起的總量通常為0.1-40mol%,優選0.1-35mol%,更優選0.1-25mol%，最優選0.1陽10mo1。/。。在步驟a)中製備縮合產物(K)，在使有才A^暖酸酯(A)與醇(B)或醇混合物((B)+(B，))反應的情況下，通過從碳酸酯分子中消除單官能醇進行(變型al))，在光氣、雙光氣或三光氣的相應反應的情況下，通過消除氯化氫進行(變型a2))。這裡必須設定醇(B)(以及合適的話(B，))與碳酸酯(A)或光氣的當量比，以使所得縮合產物(K)平均包含一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團和超過一個OH基團，優選至少兩個OH基團，或者包含一個OH基團和超過一個碳酸酯基團或M曱醯氯基團，優選至少兩個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團。反應溫度應足以使醇組分與合適的羰基組分反應。當使用碳酸酯(A)時，溫度通常為60-180°C，優選80-160°C，更優選100-160°C,最優選120-140。C。當與光氣反應時，溫度通常為-20。C至120。C，優選0-100。C,更優選20-80°C。縮合可在溶劑存在下進行。有用的溶劑包括有機溶劑，例如芳族和(環)脂族烴、囟代烴、酮類、酯類、醯胺類、醚類和環狀碳酸酯，如癸烷、十二烷、苯、甲苯、二曱苯、溶劑石腦油、氯苯、二甲基甲醯胺和二曱基乙醯胺。然而，優選不加入溶劑。各組分的加入順序通常僅起微小作用。通常明智的是向過量組分的起始裝料中加入不足組分。然而，也可以在開始反應前將兩種組分一起混合，然後將該混合物加熱至所需的反應溫度。在步驟a)中可生產多種不同的縮合產物(K)。這可通過^f吏用不同的醇和/或不同的碳酸酯或光氣而實現。通過選擇所用醇和碳酸酯或光氣的比例也可得到不同的縮合產物的混合物。縮合產物(K)具有羥基和碳酸酯或M甲醯氯基團作為端基，並在步驟b)中進行分子間反應(縮聚)形成本發明的高官能度超支化聚碳酸酯。在本文中，"高官能度，，是指聚碳酸酯除了形成聚合物骨架的碳酸酯基團或氨基甲醯基團以外還具有至少3個，優選至少6個，更優選至少10個官能團作為端基或側基。官能團包括碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團和/或OH基團。原則上對末端或側官能團的數目沒有上限限制；然而，具有非常高的官能團數目的聚合物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。因此，才艮據本發明使用的高官能度聚碳酸酯具有通常不大於500個末端官能團或側官能團，優選不大於100個末端官能團或側官能團。步驟b)的分子間縮合通常在步驟a)的縮合反應之後直接進行。需要的話，可將反應溫度略微升至約60-250。C，優選80-230。C，更優選100-200。C。為了特別加速縮聚，可以從反應平衡中除去釋放的單官能醇ROH。尤其在醇的沸點《140。C的情況下，這可通過合適的話在減壓下蒸餾或者通過用在反應條件下基本惰性的氣流汽提而實現，所述氣流例如為氮氣、水蒸氣、二氧化碳或含氧氣體如空氣或貧氧空氣。可進一步加入催化劑或催化劑混合物以加速反應。這些催化劑或催化劑混合物可直接包括在步驟a)的原料的起始裝料中，或以後加入。有用的催化劑尤其包括催化酯化或酯交換反應的化合物，實例為無機和有一;L喊如鹼金屬氬氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，優選鈉、鉀和銫化合物，叔胺和胍，銨化合物，鏽化合物，有機金屬化合物，如有機鋁，有機錫，有機鋅，有機鈥，有機鋯和有機鉍化合物，以及雙金屬氰化物(DMC)，及其混合物。優選催化劑為氫氧化鉀，碳酸鉀，碳酸氫鉀，二氮雜雙環辛烷(DABCO),二氮雜雙環壬烯(DBN)，二氮雜雙環十一碳烯(DBU),咪唑類如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇鈥，四異丙醇鈥，氧化二丁基錫，二月桂酸二丁錫，二辛酸錫和乙醯丙酮鋯。基於醇或醇混合物的用量，催化劑的用量通常為50-10000ppm，優選100-5000ppm。還可以通過加入合適的催化劑以及通過選擇合適的反應溫度來控制分子間縮聚。此外可經由原料的組成和反應時間進一步控制聚碳酸酯的平均分子量。當在升高溫度下縮聚時，所得聚碳酸酯通常在室溫下較長時期地穩定，例如可穩定至少6周，而沒有顯示出混濁、沉澱和/或粘度增加。反應可在大氣壓力或在減壓或超計大氣壓下在分批、半連續或連續操作的反應器或反應器級聯中進行。存在終止分子間縮聚反應的各種方式。例如，溫度可降至反應終止且縮聚產物存儲穩定的值。這通常為溫度《60。C，優選《50。C，更優選《40。C，最優選室溫的情況。還可以鈍化催化劑。在鹼性催化劑情況下，這可通過加入酸性組分如路易斯酸或者有機或無機質子酸如磷酸而簡單進行。還可以用預冷卻的溶劑稀釋而終止反應。當必須通過加入溶劑而調節反應混合物的粘度時，這是特別優選的。最後，還加入具有對縮合產物(K)的焦點基團呈反應性的官能團的組分而終止縮聚。例如，在碳酸酯基團或氨基甲醯基焦點基團的情況下，可以加入單胺、二胺或多胺。在羥基焦點基團的情況下，例如加入與OH基團反應的單-、二-或多異氰酸酯、含有環氧基團的化合物或酸衍生物。如果選擇合適的反應條件，如此合成的聚碳酸酯通常可無需進一步提純而用於所需應用。然而，需要的話，可例如藉助用活性炭或金屬氧化物以0.1-50重量％,優選0.5-25重量％，更優選1-10重量％的量例如在10-100°C，優選20-80°C,更優選30-60。C的溫度下處理而對所得反應混合物進行脫色，其中所述金屬氧化物例如為鋁土、珪石、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物。合適的話，還可以過濾反應混合物以除去任何存在的沉澱物。需要的話，還可通過將縮聚產物汽提而除去低分子量的揮發性化合物。為此，在達到所需聚合度後，可任選鈍化催化劑並可以通過蒸餾除去低分子量揮發組分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氫或揮發性低聚或環狀化合物，合適的話在蒸餾中引入氣體，優選氮氣、二氧化碳或空氣，以及合適的話在減壓下進行蒸餾。根據本發明使用的聚碳酸酯是支化，但未交聯的。在本文中，"未交聯"是指通過聚合物的不溶性級份測定的交聯度<15重量％，更優選<10重量％。聚合物的不溶性級份通過在索氏萃取器中並使用與凝膠滲透色譜法相同的溶劑(四氫呋喃、二甲基乙醯胺或六氟異丙醇)萃取4小時，並將殘留物乾燥至恆重之後稱重而測定。根據本發明4吏用的聚碳酸酯理想地平均具有一個碳酸酯或氨基甲醯氯基團作為焦點基團和超過兩個OH基團或者具有一個OH基團作為焦點基團和超過兩個碳酸酯或氨基甲醯氯基團。反應性基團的數目取決於縮合產物(K)的組成和縮聚度。當除了羥基、碳酸酯和氨基甲醯氯基團之外還含有其它官能團或官能單元的組分包括在縮聚反應中時，根據本發明使用的聚碳酸酯除了已經存在的羥基、碳酸酯和氨基甲醯氯基團之外，還可包含其它官能團。額外的官能團或官能單元例如可為氛基甲酸酯基團、伯氨基、仲氛基、叔氨基、醚基團、羧睃基或其衍生物、磺酸基或其衍生物、膦睃基或其衍生物、矽烷基團、矽氧烷基團、芳基或長鏈烷基。其摻入帶來用這些基團官能化的組分的實例如下所列-氨基甲酸酯基團例如乙醇胺，丙醇胺，異丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(環己基氨基)乙醇，2-氨基-l-丁醇，2-(2，-氛基乙氧基)乙醇或氨的高級烷氧基化產物，4-羥基哌咬，1-羥乙基哌噪，二乙醇胺，二丙醇胺，二異丙醇胺，三(羥甲基)氨基甲烷，三(羥乙基)氨基甲烷，乙二胺，丙鄰二胺，六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺，烷基和芳基異氰酸酯，烷基和芳基二異氰酸酯；-巰基例如巰基乙醇；-叔氨基例如三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺；-醚基團例如具有兩個或更多個官能團的聚醚醇；-酯基例如二羧酸、三羧酸，二羧酸酯如對苯二甲酸二甲酯或三羧-長鏈烷基例如長鏈鏈烷醇或鏈烷二醇，烷基異氰酸酯和烷基二異氰酸酯；-尿烷和脲基團例如伯胺和仲胺。存在於聚碳酸酯中的羥基、碳酸酯和氨基甲醯基也可由隨後已經存在的基團轉官能化(transfunctionalized)。例如，羥基可轉化為如下基團酯或尿烷基團，其可通過加入包含酸基或異氰酸酯的分子而得到。g可通過與酸酐基團反應而形成。最後，聚碳酸酯可用氧化烯，尤其是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯而轉化成高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。根據本發明使用的聚碳酸酯的平均分子量Mw通常為500-500000，優選1000-150000，更優選1000-50000，最優選1500-25000。根據本發明使用的聚碳酸酯的多M性Mw/Mn通常為1.1-50,優選1.2-40，更優選1.2-35。根據本發明使用的聚碳酸酯是顏料的優異M劑。它們有助於將顏料分散於它們的應用介質中並導致它們總的性能的提高，尤其是它們的顏色性能，其中實例為顏色強度和透明度，以及它們的流變性能，其中實例為在液體應用介質中的低粘度和抗絮凝性。根據本發明使用的聚碳酸酯可與顏料分開，優選預先或同時摻入各應用介質中。然而，優選預先用顏料處理它們以形成液體或優選的固體顏料製劑。因此，本發明還提供了顏料製劑，其包含(I)至少一種顏料和(II)作為分散劑的至少一種本發明聚碳酸酯。優選本發明顏料製劑基於製劑重量包含1-50重量％聚碳酸酯(11)。顏料製劑可進一步包含常規助劑，如表面活性添加劑，尤其是基於顏料衍生物的那些(所謂的顏料協同增效劑)作為額外組分。用於本發明液體顏料製劑的其它助劑尤其還包括粘合劑、交聯劑、助留劑、增稠劑、生物殺傷劑和/或額外的M劑。當將額外的助劑用於本發明顏料製劑時，它們的含量通常為至多10重量％。本發明液體顏料製劑優選為水性的，即它們包含水或水和有機溶劑如醇，尤其是具有保水效果的溶劑的混合物作為液相。液相通常包含50-90重量％的這些顏料製劑。優選本發明顏料製劑為固體製劑。本發明聚碳酸酯(II)分散劑在固體顏料製劑中的水平可更高或更低。具有較低水平的聚碳酸酯的合適的顏料製劑(也已知為"表面改性的顏料，，)的合適組成通常為80-99重量％，尤其是90-98重量％顏料(1)和1-20重量％，尤其是2-10重量％聚碳酸酯(111)。用聚碳酸酯(II)表面改性的顏料表現出所有上述正性能特徵如容易分散(dispersionsoftness)、高顏色強度、高透明度和抗絮凝性，並且對著色任何類型的有機和無機材料非常有用。液體應用介質可為純水性的；包含水和有機溶劑如醇的混合物；或者僅基於有機溶劑如醇，二醇醚，酮如甲基乙基酮，醯胺如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲醯胺，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，芳族或脂族烴如二曱苯，礦物油和溶劑油(mineralspirit)。優選水性應用介質。可用本發明顏料製劑著色的材料的實例包括-塗料，如建築塗料、工業塗料、汽車塗料、可輻照固化的塗料；-漆，用於建築物外部和建築物內部的漆，其中實例為木漆、刷白、刷牆粉、乳膠漆；-印刷油墨，如膠版印刷油墨、柔性版印刷油墨、甲苯凹版印刷油墨、印染油墨、可輻照固化印刷油墨；-墨水，包括噴墨墨水；-濾色劑；-建築材料，例如矽酸鹽打底體系，水泥，混凝土，砂漿，石膏；畫瀝青；-纖維素材料，例如紙張、紙板、卡片紙板、木材和木基材料，其可被塗覆或者整理；-粘合劑和密封劑；-成膜聚合物保護膠體，其例如用於藥物工業；-化妝品制口口，-清潔劑；-塑料，不僅是改性的天然材料，如熱固性塑料，如酪蛋白塑料；熱塑性塑料，如硝酸纖維素、醋酸纖維素、纖維素混合酯和纖維素醚，還有合成塑料，如縮聚物熱固性塑料，如酚醛樹脂、脲醛樹脂、硫脲樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚矽氧烷、聚醯亞胺和聚苯並咪唑；熱塑性塑料，例如聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚碸和聚乙烯縮醛；加成聚合物熱塑性塑料如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚-l-丁烯和聚_4_甲基_1_戊烯、離聚物、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚縮醛、氟化聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和對二甲苯，以及共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；加聚物熱固性塑料，如環氧樹脂和交聯的聚氨酯；熱塑性塑料如線性聚氨酯和氯化聚醚。具有較高水平M聚碳酸酯(II)的本發明固體顏料製劑通常包含50-95重量％，優選70-85重量％顏料(1)和5-50重量％，優選15-30重量％聚碳酸酯(II)。在該組成範圍內的本發明顏料製劑除了上文對表面改性顏料所述的有利性能特徵之外，特徵還在於與含水和非水性液體應用介質特別顯著的相容性，尤其是拌合特徵，即它們可以非常低的能量輸入*在它們的應用介質中。對於液體應用介質，這可通過簡單攪拌或振搖而實現，而對於塑料，這例如可通過一起擠出(優選使用單螺杆或雙螺杆擠出機)、滾動、捏合或研磨而實現，此時，塑料可以以塑化變形的物料或熔體存在並加工成由塑料、膜和纖維製成的成型製品。本發明聚碳酸酯可用於M有機和無機顏料。因此，本發明顏料製劑可包含有機或無才幾顏料作為組分(I)。應理解的是，如同分敎組分(II)，顏料組分也可包含顏料混合物，即各種有機或各種無機顏料的混合物，或(多種)有機和(多種)無機顏料的混合物。顏料以細碎形式存在於顏料製劑中，因此，它們的平均粒度通常為0.02-5|mn。有機顏料通常包括有機彩色顏料和黑色顏料。無機顏料同樣可為有色顏料(彩色、黑色和白色顏料)以及發光顏料以及通常用作填料的無機顏料。有用的有機彩色顏料的實例包括-單偶氮顏料C.I,顏料棕25;C.I.顏料橙5、13、36、38、64和67;C.I.顏料紅1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251;C.I.顏料黃l、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191;C.I.顏料紫32;-雙偶氮顏料C丄顏料橙16、34、44和72;C.l.顏料黃12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188;-雙偶氮縮合顏料C丄顏料黃93、95和128;C丄顏料紅144、166、214、220、221、242和262;C丄顏料棕23和41;-三苯並[crf，/7^芘-5，10-二酮顏料C.1.顏料紅168;-蒽醌顏料C.L顏料黃147、177和199;C.L顏料紫31;-蒽素嘧^l貞料C.I.顏料黃108;-會吖咬酮顏料C丄顏料橙48和49;C.I，顏料紅122、202、206和209;C.I.顏料紫19;-會酞酮顏料(Quinophthalone):C.I.顏料黃138;-二酮基吡咯並吡咯顏料C丄顏料橙71、73和81;C.I.顏料紅254、255、264、270和272;_二惡溱顏料C.I.顏料紫23和37;C.I.顏料藍80;-黃烷士酮顏料C.L顏料黃24;-陰丹酮顏料C.I.顏料藍60和64;畫二氫異吲味顏料C.I.顏料橙61和69;C.I.顏料紅260;C.I.顏料黃139和185;-異吲哚啉酮顏料C.I.顏料黃109、110和173;-異宜和藍酮顏料C.I,顏料紫31;-金屬配合物顏料C.I.顏料紅257;C.I.顏料黃117、129、150、153和177;C.I.顏料綠8;-紫環酮顏料C.L顏料橙43;C.I.顏料紅194;-菲系顏料:C.I.顏料黑31和32;C.I.顏料紅123、149、178、179、l卯和224;C.1.顏料紫29;-酞菁顏料C.L顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16;C.I.顏料綠7和36;-皮蒽酮顏料C.L顏料橙51;C.I.顏料紅216;一吡唑並壹唑酮(Pyrazoloquinazolone)顏料C丄顏料橙67;C丄顏料紅251;-硫靛顏料C.1.顏料紅88和181;C.I.顏料紫38;-三芳基碳銪顏料C.I.顏料藍l、61和62;C.I.顏料綠1;C.I.顏料紅81、81:1和169;C.I.顏料紫l、2、3和27;-C.I.顏料黑l(苯胺黑)；-C.I.顏料黃IOI(醛連氮黃)；-C.L顏料棕22。有用的無機著色顏料的實例包括-白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、著色氧化鋅；硫化鋅、鋅鋇白；-黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)、鐵錳黑、尖晶石黑(C.I.顏料黑27);碳黑(C.I.顏料黑7);-彩色顏料氧化鉻、7K合氧化鉻綠；鉻綠(C,I.顏料綠48);鈷綠(C.I.顏料綠50);群青綠；鈷藍(C，I.顏料藍28和36;C.I.顏料藍72);群青藍；錳藍；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101);硫硒化鎘(C.I.顏料紅108);硫化硒(C.I.顏料紅265);鉬鉻紅(C.I.顏料紅104);群青紅；氧化鐵棕(C.I.顏料棕6和7)、混合棕、尖晶石相和剛玉相(C.I.顏料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、4^黃(C.I.顏料棕24)、鉻橙；石克化鎘(C.l.顏料橙75);氧化鐵黃(C.I.顏料黃42);鎳鈥黃(C.I.顏料黃53;C.I.顏料黃157、158、159、160、161、162、163、164和189);昏汰黃；尖晶石相(C.I,顏料黃119);硫化鎘和硫化鎘鋅(C.I.顏料黃37和35);鉻黃(C.I.顏料黃34);釩酸鉍(C.I.顏料黃184);通常用作填料的無機顏料的實例為透明珪石、石英粉末、礬土、氫氧化鋁、天然雲母、天然和沉澱白堊和石克酸鋇。發光顏料尤其為具有單相或多相結構的片狀顏料，其顏色由千涉、反射和吸收現象的相互影響而顯著。實例為鋁片和鋁、鐵氧化物以及具有一個或多個尤其是金屬氧化物塗層的雲母片。優選顏料(I)的實例為酞菁顏料、陰丹酮顏料和茈系顏料。本發明固體顏料製劑可有利地通過同樣根據本發明的生產方法，通過使所述顏料(I)和所述分散劑(II)一起在液體介質存在下或在乾燥狀態下粉碎，以及合適的話隨後除去液體介質而得到。粉碎操作優選包括在液體介質中或在乾燥狀態下研磨。幹磨例如可在球磨機、擺動磨機、行星式磨機或磨碎機中進行。合適的研磨介質的實例為鋼球、矽/鋁/鋯氧化物(SAZ)珠粒、玻璃珠和瑪瑙球，其直徑通常為0.1-10cm,優選2-5cm。本方法的優選方案包括溼磨，尤其是在包含至少一部分M劑(II)的含水懸浮液中溼磨。攪拌球磨機是為此特別有用的研磨組件。優選研磨介質為SAZ珠粒，其直徑尤其為0.4-3mm。所用液體介質優選為水，但也可使用水特別是與水溶性或水溶混性有才/L溶劑如醇的混合物。顏料可以以乾燥粉末或壓縮餅的形式用於本發明方法。所用顏料(I)優選包含整理產品，即顏料的初級粒度已經設定至計劃應用的所需值。然而，也可使用未整理的顏料。在無機顏料如氧化物和釩酸鉍顏料的情況下，初級粒度通常在合成顏料的過程中設定，以使產生的顏料懸浮液可直接用於本發明方法。取決於乾燥方法的選擇-噴霧造粒和流化床乾燥、噴霧乾燥、在槳式乾燥器中乾燥、蒸發和粉碎-本發明顏料製劑的次級粒度也可以特定方式控制。噴霧和流化床造粒可產生平均粒度例如為50-5000jam,尤其是100-1000jLim的粗碎細粒。噴霧乾燥通常產生平均粒度例如為50-500jam的細粒。細碎製劑可通過在槳式乾燥器中乾燥和通過蒸發，隨後解聚集研磨而得到。然而，優選本發明顏料製劑呈細粒形式。噴霧造粒優選在噴霧塔中使用單材質噴嘴進行。此處，懸浮液以較大液滴形式噴霧分散並且水蒸發。分散劑(II)在乾燥溫度下已經是液體或熔體，從而導致具有特別光滑表面的基本球形細粒的形成(BET值通常<15m2/g，尤其是《10m2/g)。在噴霧塔中氣體入口溫度通常為150-300。C，優選160-200。C。氣體出口溫度通常為70-150。C，優選70-130。C。所得細粒顏料的殘留水分含量優選<2重量％。實施例A.生產本發明顏料製劑A丄生產用作M劑的聚碳酸酯將多官能醇A、碳酸二乙酯和催化劑K(基於醇的量為250ppm)以表1所報導的摩爾比置於配有攪拌器、回流冷凝器和內部溫度計的三頸燒瓶中作為初始裝料。然後將混合物加熱至120°C，在標有*的情況下加熱至140。C，並在該溫度下攪拌2小時。隨著反應進行，由於確保所釋放乙醇的蒸發冷卻，反應混合物的溫度下降。在用下降式冷凝器代替回流冷凝器且每當量催化劑K加入一當量磷酸之後，蒸,放的乙醇，並且反應混合物的溫度逐漸降低到160。C。通過稱重蒸除的醇測定轉化率並且在表1中以基於理論上可能的完全轉化的11101%報導。所得聚碳酸酯的平均分子量MW(Mw和Mn)隨後通過凝膠滲透色譜法使用二甲基乙醯胺作為移動相和聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準而測定。所得聚碳酸酯的粘度[mPas在23。C下根據德國標準規範DIN53019第1部分測量。它們的OH數[mgKOH/g]才艮據DIN53240第2部分測量。關於這些實驗和它們的結果的其它細節匯集在表l中。所用縮寫具有如下含義TMP:三羥甲基丙烷DEC:碳酸二乙酯PO:氧化丙烯EO:氧化乙烯表ltableseeoriginaldocumentpage20A.2.生產顏料製劑以2步生產顏料製劑。首先，將xg顏料(I)和yg超支化聚碳酸酯(II)的懸浮液懸浮在200g水(實施例1和2)或88g水(實施例3)中，用二甲基乙醇胺(實施例1和2)或氨(實施例3)將pH調至8並使用直徑為1.0-1.6mm(實施例1和2)或0.5-0.75mm(實施例3)的SAZ珠粒在攪拌球磨機中研磨至d50值djnm。在除去SAZ珠粒之後，然後將所得*體在噴霧塔中用單材質噴嘴(氣體入口溫度160-170。C，氣體出口溫度70-80。C)通過造粒而噴霧乾燥。所生產的顏料製劑的組成描述於表2。表2tableseeoriginaldocumentpage20tableseeoriginaldocumentpage21B.測試所得顏料製劑B丄在含水塗料體系中使用第一步為生產各自包含15重量％的分別為實施例1和2的顏料製劑的含水著色糊。為此，將100gWO-A-92/15405的實施例1.3中所述的聚氨酯樹脂水^l體、32.4g實施例1的顏料製劑或28.4g實施例2的顏料製劑和相應量的水的混合物用二甲基乙醇胺將pH調至8並在含有直徑為1.0-1.6mm的SAZ珠粒的攪拌球磨機中研磨4小時。然後，通過在每種情況下向225g基於聚氨酯的共混清漆(描述於WO-A-92/15405的實施例3)中加入34g所得含水著色糊而生產塗料。隨後，加入7.5g水，使用氨基乙醇建立pH為8。然後使用螺旋槳式攪拌器將所得懸浮液在1000rpm下攪拌15分鐘。對於對比V，以類似的方式生產基於整理但未表面改性的實施例1和2所用的顏料(使用27gC丄顏料紅179)的含水著色糊和含水塗料。通過4吏用流動薄板(flowsheet)測量含水著色糊的流動時間(等級5)而測定粘度。流動薄板具有鋸齒。該鋸齒的中間點對應於等級1。沿著流動薄板的邊緣以40mm的間隔標記，這對應於等級2-5。然後，將3g所得著色糊試樣稱重入在水平位置平躺的流動薄板的鋸齒中。在水平儲存5分鐘之後，將流動薄板垂直懸掛，以使著色糊能夠向下流動。通過測量流動時間，以得到等級2至等級5而評價流動能力。流動時間越短，著色糊的粘度越低。通過白色還原測定顏色強度。為此，將1.6g各個所得塗料與l.Og用二氧化鈦(Kronos2310)著色40重量％的白色糊混合(白色還原約1/3標準色度)、以150inm厚的層施加至盤、閃蒸並在130。C下烘烤30分鐘。將對比顏料V的著色指定為100的FAE顏色當量值(標準)。FAE顏色當量值<100表示比標準高的顏色強度，而FAE顏色當量值〉100表示更低的顏色強度。透明度通過將上述塗料以200jLim的層厚引至一塊黑色和白色紙板並在乾燥之後測定，通過與使用V顏料製備的對比試樣比較而測定相對於黑色的散射AE(ddE)。負值表示更高的透明度。所得結果匯集在表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage22—B,2.在基於溶劑的烤漆中使用通過白色還原用實施例3的製劑整理的醇酸-蜜胺烤漆而測定實施例3的顏料製劑的顏色強度。將0.2g顏料製劑(對應於0.16g顏料)、10gKronos2310二氧化鈥和10g醇酸-蜜胺烤漆(固含量約55重量％)的混合物在具有15g2mm直徑玻璃珠的Skandex振搖器中振搖30分鐘，然後使用lOOpm的線繞刮漆器施加到紙板，在閃蒸10分鐘之後，在120。C下烘烤30分鐘。與用實施例3使用的0.16g整理的C丄顏料藍15:3著色的且不包含聚碳酸酯的塗料相比^明本發明顏料製劑顯著更高的顏色強度。權利要求1.可通過如下步驟得到的高官能度超支化聚碳酸酯作為顏料分散劑的用途a)如下製備一種或多種不同的縮合產物(K)a1)使至少一種通式RO[(CO)O]nR的有機碳酸酯(A)與至少一種具有至少3個OH基團的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時消除醇ROH，其中R各自相互獨立地為具有1-20個碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族-脂族或芳族烴基，且基團R還可以相互鍵合成包含基團-O[(CO)O]n-的環，其中n為1-5的整數，或a2)使光氣、雙光氣或三光氣與脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時釋放氯化氫，其中選擇在反應混合物中醇(B)與碳酸酯(A)或與光氣的當量比，從而使縮合產物(K)平均包含一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團和超過一個OH基團或包含一個OH基團和超過一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團，以及b)使來自步驟a)的縮合產物(K)進行分子間反應。2.—種顏料製劑，包含(I)至少一種顏料和(II)作為M劑的至少一種根據權利要求1的高官能度超支化聚碳酸酯。3.根據權利要求2的顏料製劑，基於所述製劑重量包含1-50重量％組分(II)。4.根據權利要求2的顏料製劑，包含80-99重量％組分(1)和1-20重量%組分(11)。5.根據權利要求2的顏料製劑，包含50-95重量％組分(1)和5-50重量%組分(11)。6.—種生產根據權利要求4或5的顏料製劑的方法，其包括使所述顏料(I)和所述^t劑(II)一起在液體介質存在下或在乾燥狀態下粉碎，以及合適的話隨後除去液體介質。7.根據權利要求6的方法，其中使所述顏料(I)首先在包含至少一部分所述*劑(11)的含水懸浮液中經受溼粉碎，然後將所述懸浮液乾燥，合適的話在加入剩餘分散劑(n)之後乾燥。8.根據權利要求2-5中任一項的顏料製劑在著色液體應用介質中的用途。9.根據權利要求8的用途，其中所述液體應用介質為塗料、墨水、印刷油墨或整理體系，其中液相包含水、有機溶劑或水和有機溶劑的混合物。10.根據權利要求2-5中任一項的顏料製劑在著色塑料中的用途。全文摘要本發明涉及高官能度高支化或超支化聚碳酸酯作為顏料分散劑的用途。所述聚碳酸酯可通過如下步驟得到a)如下製備一種或多種不同的縮合產物(K)a1)使至少一種通式RO[(CO)O]nR的有機碳酸酯(A)與至少一種具有至少3個OH基團的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時消除醇ROH，其中R各自相互獨立地為具有1-20個碳原子的直鏈或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烴基，且基團R還可以相互鍵合成包含基團-O[(CO)O]n-的環，其中n為1-5的整數，或a2)使光氣、雙光氣或三光氣與脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反應，同時釋放氯化氫，其中選擇在反應混合物中醇(B)與碳酸酯(A)或與光氣的當量比，從而使縮合產物(K)平均包含一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團和超過一個OH基團或包含一個OH基團和超過一個碳酸酯基團或氨基甲醯氯基團，以及b)使步驟a)得到的縮合產物(K)進行分子間反應。文檔編號C09B67/00GK101448903SQ200780018618公開日2009年6月3日申請日期2007年5月15日優先權日2006年5月23日發明者A·C·加西亞埃斯皮諾,B·布魯赫曼,B·森斯,J·耶西,M·克盧格萊恩,W·貝斯特申請人:巴斯夫歐洲公司