聚吡咯/Fe₃O₄/納米石墨薄片複合材料及其製備的製作方法

2023-09-15 05:07:20

專利名稱：聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片複合材料及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，涉及一種聚合物/無機氧化物/石墨納米復 合材料的製備，特別涉及一種聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片導電複合材料；本發 明同時還涉及一種及其聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的製備方法。
背景技術：
含有共軛雙鍵的導電高分子材料聚吡咯(Ppy)，由於穩定性好，易合成， 與其他導電高分子材料相比有較高的導電能力，被用於製作生物感應器、功能 分子膜、二次電池和非線性光學裝置等。聚吡咯上午這些性質與聚吡咯的形態 和微觀結構有著密切的關係。而它的形態和微觀結構則由合成方法、平衡離子 以及其他很難同時控制的因素共同決定。通常情況下，聚吡咯質地脆、不熔不 溶、不可加工。為了改善聚吡咯的加工性能、提高聚吡咯的導電性能，大量研 究者將目光集中在聚吡咯/無機層狀化合物新型納米複合材料的製備及其性能 研究中。
石墨是典型的層狀化合物，具有優良的導電、導熱和自潤滑等功能。多年 來，人們將石墨粉與聚合物混熔製得複合型導電高分子材料，取得了一定的成 果。然而，這樣製得的材料導電性十分有限。為了提高導電性，所需石墨的含 量通常較高，從而導致材料力學性能、加工性能較差，材料的相對密度也大幅 度提高。導致這種結果的主要原因是所使用的石墨粉為微米級，層間距很小
(0.335nm)，比表面積小，難以提供有機單體較大的反應空間，因此與聚合物 間的作用力弱。如果能將石墨以納米級分散於聚合物中，則有可能大幅度降低 石墨的添加量，石墨與聚合物的界面結合狀況也將得到改善，從而有望在保持 力學性能的前提下，賦予材料優良的導電性能。
納米石墨薄片是製備導電聚合物/石墨納米複合材料最好的填充物，具備 普通石墨優良的化學穩定性、導熱、導電、自潤滑性能，在自潤滑材料、減摩、 滅火阻燃複合材料和場發射材料等方面都體現了很好的功效。
氧化鐵是一種重要的無機非金屬材料，廣泛用作磁性記錄材料的原料、軟 磁鐵氧體的原料、拋光劑和氧化鐵系顏料等。納米技術的出現，為氧化鐵注入了新的活力，使其應用範圍進一步擴大。磁性納米氧化鐵粒子由於其特殊的超 順磁性，在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材 料以及磁光器件、磁探測器等方面都具有廣闊的應用前景。

發明內容
本發明的目的是利用聚吡咯、納米Fe304及納米石墨薄片的特殊結構和性 能，提供一種性能優化的聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料。
本發明的另一目的是提供一種聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的制 備方法。
本發明聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的製備方法，是以水為介質， 十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然後向體系 中加入吡咯單體和納米Fe304，在氮氣保護下，攪拌1 2小時；再加入引發劑， 於室溫下聚合反應20 24小時；聚合產物經過濾，洗滌，乾燥得聚吡咯/Fe3(V 納米石墨薄片複合材料。
所述吡咯單體、納Fe304、納米石墨薄片的質量比為1:0.3:0.005 1:0.5:0.03。
所述引發劑為FeCly6H20，其加入量為吡咯單體質量的1~5倍。
所述納米石墨薄片的片層厚度為30 80nm。
所述納米Fe304的粒徑為10~15nm。
下面通過紅外光譜圖、TEM照片、TG曲線對本發明製備的聚吡咯/Fe304/ 納米石墨薄片複合材料的結構和性能進行測試和表徵。 1、紅外光譜分析
圖l為聚吡咯及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的FTIR譜圖。圖l (a) 聚吡咯的圖譜中，3463cm"為吡咯環上的N-H伸縮振動吸收峰，1631cm"為吡 咯環上的C:C伸縮振動吸收峰，1407cm—i為吡咯環上的二C-N伸縮振動吸收峰， 1103cm"為吡咯環中的C-H伸縮振動吸收峰。圖l (b)聚吡咯/Fe304/納米石墨 薄片複合材料的圖譜中，3467cm"為吡咯環上的N-H伸縮振動吸收峰，1666cm-1 為吡咯環上的C二C伸縮振動吸收峰，1410cm"為吡咯環上的-C-N伸縮振動吸收 峰，1110cm"為吡咯環中的C-H伸縮振動吸收峰。因此，聚吡咯的特徵吸收峰 在這裡都有所體現，表明複合體系中確實存在聚吡咯，只是其吸收峰向高波數 方向移動。原因可能是由於納米顆粒的小尺寸效應和量子尺寸效應導致的。納 米顆粒尺寸小，表面張力大，顆粒內部發生畸變使鍵長變短，導致鍵振動頻率 升高。在聚吡咯與納米石墨薄片、Fe304的複合過程中，它們之間有化學鍵的結合，會影響與之結合的原子的振動頻率，而聚吡咯具有一種全共軛的分子結 構，這種影響會隨著大兀鍵而影響整個分子鏈的振動頻率，導致藍移。
上述現象表明，聚吡咯已經聚合完全，而且在複合材料的形成過程當中，
聚吡咯並不是對納米石墨薄片和Fe304簡單的物理包覆，而是和它們產生了一
定的物理和化學相互作用。
2、 電鏡分析
圖2 (a)為納米Fe304透射電鏡照片，(b)為聚吡咯^6304/納米石墨薄片 複合材料的TEM照片。圖2 (b)中的線狀或片狀物為納米石墨薄片，灰色絮狀 物為聚吡咯有機體。根據圖中的比例尺，我們可以得出納米石墨薄片的厚度為 40 90nm，這與我們最初制的的片層厚度為30 80nm的納米石墨薄片相比， 數值有些偏大，導致這種現象的原因是納米石墨薄片表層包覆了一層聚吡咯 膜。照片中黑點的粒徑與圖2 (a)中納米Fe304的粒徑相比，明顯增大，從而 我們可以得出，納米Fe304與聚吡咯形成了以納米Fe304為核，聚吡咯為導電殼 層的磁性核殼微球結構，並成功的插層在納米石墨薄片間，將其均勻包覆。
上述電鏡分析表明，本發明製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料 中，納米Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，並成功的插層在納米石墨 薄片中；採用超聲分散技術，使納米石墨薄片與聚合物、Fe304納米粒子緊密
妙A ^口 口 o
3、 熱重分析
圖3為聚吡咯、聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的TG曲線。由TG曲線 圖可看出，純的聚吡咯的熱分解溫度為25(TC，聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片復 合材料的熱分解溫度推後到325。C ，並且最終燃燒完全的溫度也相應推後為 675°C，失重曲線較純聚吡咯的平緩很多。研究表明，三種物質間的成功複合 一方面限制了層間分子的活動性，延緩了熱分解反應的進行；另一方面片層之 間的氣體流通不暢，而進一步抑制了複合材料的熱分解。耐熱的石墨片層結構 對聚吡咯、Fe304起到了阻隔、保護作用。在整個熱分解過程中，聚吡咯/Fe3CV 納米石墨薄片複合材料的熱重曲線始終位於單純聚吡咯的上方，表明聚吡咯 /Fe304/納米石墨薄片複合材料的熱穩定性明顯優於純聚吡咯。
4、 導電性能分析
圖4為聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料電導率隨納米石墨薄片含量 的變化圖。從圖中4可以看出，純聚吡咯的導電率為2.4S/cm，起初隨著納米 石墨薄片的加入材料的導電率呈緩慢的上升趨勢，當加入量與聚吡咯質量比為2%時，複合材料的導電率有一個較大幅度的增加，為8.6S/cm。此時再增加納 米石墨薄片的含量，複合材料的導電率進一步增大，但增加的幅度大大降低。 導致此現象的原因為當納米石墨薄片的量較低時，導電填料之間的距離較大， 導電能力受基體所限，還未形成導電網絡，對導電率的貢獻較小，材料的導電 率仍主要是由聚吡咯的導電率決定，其變化幅度不是很大；之後隨著納米石墨 薄片的增加，納米石墨薄片間出現局部的導電網絡，其電導率增大；當增大到 某一臨界值時，局部導電網絡相互接觸，從而在複合材料中形成相互聯通的導 電通道，電導率急劇增大。因此，本發明將納米石墨薄片的加入量控制在 0.5%~3%的範圍內，複合材料的導電率可達2.8 9.4S/cm。
縱上所述，本發明製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料中，納米 Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，並成功地插層在納米石墨薄片中。 採用超聲均勻分散納米石墨薄片，使納米石墨薄片與聚合物、Fe304納米粒子 緊密結合，製備成具有納米結構且有較好熱穩定性和良好導電性能的納米石墨 薄片/聚吡咯/納米Fe304複合材料。
本發明的製備工藝簡單，操作方便，生產效率高，成本低，便於工業化生


圖1為聚吡咯及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的紅外光譜圖 (a)——聚吡咯 (b)——聚吡咯/Fe3CV納米石墨薄片
圖2為Fe304及聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的透射電鏡照片 (a)——Fe304 (b)——聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片
圖3為聚吡咯及聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的熱重曲線圖 (a)——聚吡咯 (b)——聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片
圖4為聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料電導率隨納米石墨薄片含量的 變化圖
具體實施例方式
實施例1
①納米石墨薄片的製備稱取一定量的可膨脹石墨置於溫度為
950 105(TC的馬弗爐中膨化10~15秒，可製得膨脹石墨(膨脹比約為300)， 然後將一定量的膨脹石墨和75%的乙醇溶液在超聲波清洗器中超聲處理10~12小時，過濾、烘乾，即得納米石墨薄片(NanoGs)。製得的納米石墨薄 片的片層厚度為30 80nm，直徑為0.5 20|im。
② 納米Fe304的製備在四頸瓶中加入100ml O.lmol/L的FeCl3'6H20溶 液與ioml 0.5mol/L的FeS04'7H20溶液，通入氮氣，於30。C 4(TC水浴下機械 攪拌30min，隨後逐滴加入1.5mol/L的氨水至PEN10，繼續攪拌30min。停止 攪拌，升溫至8(TC，保溫熟化15min，產物過濾，無水乙醇與蒸餾水反覆洗滌
(用AgNCb溶液檢驗濾液無Ci;為止)，50'C下真空乾燥24小時得到納米 Fe304。
③ 將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.005g的納米石墨薄片溶解在 100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.3g納米Fe3O4和1.0g吡咯 單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的5.0g的FeCV6H2O引發劑，在 室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與蒸餾水反覆洗滌，40°C 下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為 2.8S/cm。 實施例2
納米石墨薄片與納米Fe304的製備與實施例l相同。
複合材料的製備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 O.Olg的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.35g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的4.0g的 FeCl3'6H20引發劑，在室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反覆洗滌，4(TC下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合 材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為 3.4S/cm。 實施例3
納米石墨薄片與納米Fe304的製備與實施例l相同。
複合材料的製備將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.015g的納米 石墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.4g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的3.0g的 FeCl3'6H20引發劑，在室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反覆洗滌，4(TC下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為 4.2S/cm。
實施例4
納米石墨薄片與納米Fe304的製備與實施例l相同。
複合材料的製備將1.0g的十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.02g的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.45g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的2.0g的 FeCly6H20引發劑，在室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反覆洗滌，4(TC下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合 材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為 8.6S/cm。
實施例5
納米石墨薄片與納米Fe304的製備與實施例l相同。
複合材料的製備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.025g的納米 石墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.5g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的5.0g的 FeCl3，6H20引發劑，在室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反覆洗滌，4(TC下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合 材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為 9.1S/cm。 實施例6
納米石墨薄片與納米Fe304的製備與實施例l相同。
複合材料的製備將1.0g的十二垸基苯磺酸鈉(NaDBS) 、 0.03g的納米石 墨薄片溶解在100mL蒸餾水中，將此混合物室溫超聲半小時後加入0.5g納米 Fe3O4和1.0g吡咯單體，氮氣保護下機械攪拌1 2小時。最後加入的1.0g的 FeCl3'6H20引發劑，在室溫下繼續攪拌20 24小時，將產物過濾，無水甲醇與 蒸餾水反覆洗滌，4(TC下真空乾燥24h，得到聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合 材料。
本實施例製備的聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的導電率為9.4S/cm。
權利要求
1、一種聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片複合材料的製備方法，是以水為介質，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然後向體系中加入吡咯單體和納米Fe3O4，在氮氣保護下，攪拌1～2小時；再加入引發劑，於室溫下聚合反應20～24小時；聚合產物經過濾，洗滌，乾燥得聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片複合材料。
2、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的製備方法， 其特徵在於所述吡咯單體、納Fe304、納米石墨薄片的質量比為1: 0.3: 0.005~ 1:0.5:0.03。
3、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料的製備方法， 其特徵在於所述引發劑為FeCly6H20，其加入量為吡咯單體質量的1 5倍。
4、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的製備方法， 其特徵在於所述納米石墨薄片的片層厚度為30 80nm。
5、 如權利要求1所述聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料的製備方法， 其特徵在於所述納米Fe304的粒徑為10 15nm。
6、 如權利要求l所述方法製備的聚吡咯/Fe3(V納米石墨薄片複合材料。
7、 如權利要求6所述聚吡咯^304/納米石墨薄片複合材料，其特徵在於 納米Fe304與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，並均勻插層在納米石墨薄片中； 而且納米石墨薄片與聚吡咯、納米Fe304粒子緊密結合。
8、 如權利要求6所述聚吡咯/Fe304/納米石墨薄片複合材料，其特徵在於 導電率為2.8 9.4S/cm。
全文摘要
本發明提供了一種聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片複合材料，其以水為介質，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，將納米石墨薄片超聲分散均勻；然後向體系中加入吡咯單體和納米Fe3O4，在氮氣保護下，攪拌1～2小時；再加入引發劑，於室溫下聚合反應20～24小時；聚合產物經過濾，洗滌，乾燥得聚吡咯/Fe3O4/納米石墨薄片複合材料。本發明的複合材料中，納米Fe3O4與聚吡咯形成了磁性核殼微球結構，並成功地插層在納米石墨薄片中；採用超聲均勻分散納米石墨薄片，使納米石墨薄片與聚合物、Fe3O4納米粒子緊密結合，製備成具有納米結構且有較好熱穩定性和良好導電性能的納米石墨薄片/聚吡咯/納米Fe3O4複合材料。
文檔編號C08L79/04GK101525436SQ20091002188
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者超 馮, 史華鋒, 君 王, 莫尊理 申請人:西北師範大學