耐熱性聚l-乳酸預製體的製作方法

2023-09-15 08:38:35

專利名稱：：耐熱性聚l-乳酸預製體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種預製體，其特徵在於其是在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並進行熱處理而形成的。
背景技術：
：寶淨爭並瓦(polyethyleneterephthalatebottle,PETbottle)以可以^爾之為容器革命的程度在全世界普及，它普及使用於醬油、食用水、飲用水、輕飲料(lightdrink)甚至啤酒(beer),對日常生活及流通具有重大貢獻。另外，以PET瓶為代表的塑料的發展，一方面對人類的生活以及產業活動作出了巨大貢獻，而另一方面，近年來也作為造成石油資源枯竭或全球變暖等環境問題的一個主要因素而受到關注。作為所述問題的一條解決對策，目前正在開發來自植物資源這種可再生資源的塑料。聚乳酸樹脂是一種從玉米(corn)或馬鈴薯(potato)等可再生原料中獲得的生物降解性樹脂，具有優異的透明性和硬度，並且具有與目前廣泛地用於食品用容器等的聚苯乙烯(polystyrene)相似的物性。容器領域中使用最多的是PET瓶，在這一領域中，向生物降解性樹脂發展也成為解決資源、廢棄物問題的關鍵而受到期待。但是，目前和此期待相反，並沒有進行瓶用途開發。沒有進行瓶用途開發的理由可以列舉:聚乳酸是一種結晶性聚合物，所以瓶成型所必需的熔融粘度較低且不具有溫度穩定性，而且它的結晶速度較慢因而成型周期較長。另一方面，為了提高聚乳酸的熔融粘度而使它變得穩定，採取了降低結晶性的方法，但是此方法存在結晶性較低、成型物的耐熱性下降的缺點。目前所使用的聚乳酸樹脂的Tm=155°C,結晶度約為16%左右，不能期待通過結晶來改善耐熱性。因此，為了開發出使用聚乳酸作為原料的瓶，必需對用以維持成型性的熔融粘度特性加以改善，同時必需解決結晶性增大和結晶粒徑微小化的問題。另外，製作使用聚乳酸樹脂的容器以及預製體的例子有如下報告(日本專利特開平8-244781號公報)在由聚乳酸所形成的容器表面，形成聚乙烯醇(polyvinylalcohol)系塗布劑(coatingagent)的樹脂皮膜。此日本專利特開平8-244781號公報中雖然是使用聚乳酸作為容器材料，但是它的目的是為了改善阻隔性而不是耐熱性。另外，也有將聚乳酸樹脂與聚縮醛樹脂(polyacetalresin)混合而製作中空成型品的例子(日本專利特開2004-91684號公報)。此日本專利特開2004-91684號公報中，雖然通過使互不相同的兩種樹脂"相容"而獲得了機械特性、耐熱性、抗沖擊性、阻氣性、透明性優異的中空成型品，但是並沒有進行熱結晶等。
發明內容因此，本發明的課題在於開發一種不存在所述問題、開口部的結晶度得到改善而且具有良好的耐熱性的聚乳酸樹脂瓶。為了解決所述課題，本發明提供一種預製體以及對此預製體進行吹塑成型而形成的中空成型品，此預製體的特徵在於其是在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的。另外，本發明提供一種預製體的製造方法，其特徵在於包括如下步驟在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，對添加有功能性填料的此樹脂進行擠出成型、壓縮成型或者注射成型而製作樹脂的成型體，並對此成型體的開口部進行熱處理。在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的本發明的預製體的結晶度得到改善，而且耐熱性良好。本發明中，通過添加功能性填料而使得聚L-乳酸樹脂本身能夠進行熱結晶，從而使開口部的耐熱性提高。圖1是表示H440中的功能性填料與白化對加熱時的口外徑變化率所產生的影響的圖。圖2是表示H440中的功能性填料與白化對加熱時的螺紋部直徑變化率所產生的影響的圖。圖3是表示H440中的功能性填料與白化對加熱時的頸高變化率所產生的影響的圖。圖4是H440中的功能性填料與白化對加熱時的口內徑變化率所產生的影響的圖。圖5是表示H400中的功能性填料與白化對加熱時的口外徑變化率所產生的影響的圖。圖6是表示H400中的功能性填料與白化對加熱時的螺紋部直徑變化率所產生的影響的圖。圖7是表示H400中的功能性填料與白化對加熱時的頸高變化率所產生的影響的圖。圖8是表示H400中的功能性填料與白化對加熱時的口內徑變化率所產生的影響的圖。具體實施例方式本發明者們進行了努力研究，通過在包含左旋體(levoform,L體)含有率較高且結晶性較高的聚L-乳酸的樹脂中，添加含有會與此聚L-乳酸產生強烈的相互作用的D-乳酸的功能性填料，以使熔融粘度特性達到適合於吹塑成型的範圍。而且，通過在成型後使成型瓶結晶來改善耐熱性。並且，使功能性填料的性狀或添加率等達到最合適的狀態，以防止由於結晶而導致瓶變得不透明。另外，通過將晶粒的尺寸減小到極限為止，並將結晶度提高到最大限度為止，以此來改善耐熱性、物性、透明性。由此，如上所述，本發明提供一種預製體，其特徵在於其是在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的。下述實施例中，包含聚L-乳酸的樹脂是使用三井化學製造的LACEAH440和三井化學製造的LACEAH400,使用這些樹脂的型態是本發明的優選型態。但是，為了本發明的目的而使用的包含聚L-乳酸的樹脂並不限定於這些樹脂，除了所述樹脂以外，也可以使用NatureWorks/>司的NatureWorks7000D、NatureWorks7032D等。另外，所述聚乳酸具有60，00080，000的數量平均分子量的型態是本發明的優選型態。使用此範圍的數量平均分子量時，可以較好地成型出瓶等中空成型品。所述功能性填料優選對具有2個~4個羥基的化合物接枝聚合1分子~100分子的D-乳酸所獲得的物質。其中，優選在所述功能性填料中接枝聚合30分子~50分子的D-乳酸，最優選接枝聚合50分子的D-乳酸。本發明中，使功能性填料中所含的D-乳酸與樹脂的L-乳酸形成立體絡合物(stereo-complex),由此可以實現熱結晶，獲得耐熱性等目標效果，並且，通過差示掃描量熱測定(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)，來確認優選接枝聚合50分子左右的D-乳酸。另夕卜，如果D-乳酸的聚合量小於等於IO分子，那麼在DSC中不能確認到由H400+季戊四醇(pentaerythrito1)而形成了立體絡合物。另外，如果D-乳酸的聚合量大於等於50分子，那麼立體絡合物本身的結晶會變大，而且同聚乳酸由此進一步結晶，因此會使瓶變得不透明，所以欠佳。另外，本發明中，優選所述功能性填料中的所述化合物為選自多糖(polysaccharide)或者寡糖(oligosaccharide)的糖類，特別優選所述寡糖為戊糖。作為優選糖類的具體例，可以列舉葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)等單糖類，蔗糖(sucrose)等二糖類，以及澱粉或環糊精(cyclodextrin)等多糖類。另外，本發明中，所述功能性填料中的所述化合物為包含二氧化矽(si1ica)納米粒子的無機化合物的型態，以及所述化合物為選自聚乙二醇(polyethyleneglycol)、三羥曱基丙烷(trimethylolpropane)或者季戊四醇的有機化合物的型態，也是本發明的優選型態。另外，本發明中，所述功能性填料的添加量相對於所述聚L-乳酸優選5重量°/。~20重量％，特別優選10重量°/。。如果添加30重量％或30重量°/。以上的功能性填料，就會使注射成型時的粘度降低，而且二次成型的加工性也會產生問題。另外，利用DSC,在填料的添加量為5重量％、10重量％、20重量％時，確認在填料與乳酸樹脂之間形成了立體絡合物。另外，本發明中，優選在玻璃化轉變點(Tg)到熔點(Tm)的溫度下，具體而言在約60。C到約16(TC的溫度下進行熱處理。其中，特別優選在等溫結晶的波峰溫度或波峰溫度以上，具體而言在ll(TC到120。C的溫度下進行熱處理。另外，本發明的優選型態的特徵在於在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，除了包含聚L-乳酸的樹脂的單體的熔點以外，還具有一個或一個以上的熔點波峰。包含聚L-乳酸的樹脂的單體的熔點為145。C到17(TC左右，但是如下述實施例中所示，通過添加功能性填料，則在180。C到20(TC左右的較高的溫度也確認到了一個或者兩個熔點波峰。在與包含聚L-乳酸的樹脂的單體相比更高的溫度下所確認到的此波峰，表示樹脂的L-乳酸與填料的D-乳酸形成了立體絡合物。而且，所形成的立體絡合物對聚乳酸樹脂的結晶特性產生影響而有助於促進結晶，由此能夠提高耐熱性。另外，也可以製作對本發明的預製體進行吹塑成型而形成的中空成型品，此型態也在本發明的範圍內。而且，對預製體進行吹塑成型的方法在本
技術領域：
中為技術人員所熟知。吹塑成型優選採用雙軸延伸吹塑成型法，但是並不限定於此。另外，根據本發明，利用包括如下步驟的製造方法來製造預製體在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對添加有功能性填料的此樹脂進行擠出成型、壓縮成型或者注射成型而製作樹脂的成型體，並且對此成型體的開口部進行熱處理。擠出成型、壓縮成型或注射成型的方法以及開口部的熱處理方法在本
技術領域：
中也為技術人員所熟知。[實施例]在下述實施例中，對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並不限定於此。(實施例1)使用結晶速度為較慢等級的聚L-乳酸(Poly(L-LaciticAcid)，PLA)(三井化學，LACEAH440)來作為聚乳酸樹脂。另一方面，使用對具有四個官能基6的季戊四醇接枝聚合50分子的0-乳酸所獲得的物質來作為功能性填津+。並且，在PLA中添加10%的所述功能性填料，製作預製體。接著，使此預製體的開口部結晶並確認耐熱性。另外，結晶條件如下所述(1)預製體:使用500ml(2)加熱器溫度設定300°C—490°C(3)熱處理時間5分鐘、10分鐘(4)爐出口處的開口部溫度8rC-126。C。本試驗中所使用的樣品如下所述(1)H"0單體(不進行熱處理)(2)H440+l0%的填料(不進行熱處理)(3)H440+10y。的填料(熱處理時間為5分鐘)(4)H440+10°/的填料(熱處理時間為10分鐘)。另外，H440單體的熱處理品呈現出由於熔融而引起的外觀不良，因而不能用作樣品，不能進行評價。作為評價方法，將開口部浸漬在87。C、9(TC、93匸的熱水中5分鐘，對浸漬前後開口部的尺寸變化進行評價。也就是說，對熱處理時的口外徑變化率、口內徑變化率、螺紋部直徑變化率、凸緣(bead)徑變化率、凸緣下徑變化率、頸環(neckring)直徑變化率、頸高(neckheight)變化率進行測定。將所獲得的結果示於圖1到圖4中。在添加填料後進行結晶的系統中，即便在87°C、90°C、93。C下加熱，也幾乎沒有觀察到任何部分的尺寸產生變形。由此，通過對在PLA中添加有功能性填料的預製體的開口部進行熱處理，獲得了具有耐熱性的預製體。另外，即便是未處理品，添加有填料時也比沒有添加填料的PU單體的變形小，而且通過熱處理後耐熱性明顯提高，其中，熱處理時間為IO分鐘的系統較為良好。(實施例2)所述實施例1中所使用的聚乳酸H440是主要成分為L-乳睃且含有約5%的右旋體(dexterform，D體)的產品。另外，已知聚L-乳酸中所含的微量D-乳酸的量會對結晶性產生影響。因此，為了研究結晶性與聚乳酸樹脂的耐熱性的關係，使用D體含量為較少的約2%,且結晶性較高的三井化學製造的LACEAH400,並以相同的方法來研究耐熱性。本試驗中所使用的樣品如下所述(1)H400單體(不進行熱處理)(2)H400單體(熱處理時間為IO分鐘)(3)H400+10y。的填料(不進行熱處理)7(4)H400+10。/。的填料(熱處理時間為10分鐘)。將所獲得的結果示於圖5到圖8中。對於H400，通過添加功能性填料並進行熱處理，則即便在87°C、90°C、93。C下加熱也沒有觀察到變形，確認具有較高的耐熱性。另外，因為H400的結晶性較高，所以無論是否添加功能性填料，都可以通過熱處理而獲得和添加有功能性填料的H440相同的耐熱性。另外，也確認到等溫結晶的速度提高。(實施例3)使用雙軸擠出機，將在H400中添加了有機系填料的材料、和在H440中添加了有機系填料的材料形成為顆粒(pellet)，研究差示掃描量熱測定(DSC)。使用Perkin-Elmer公司製造的Plyris-DSC7作為測定儀器。至於測定溫度，添加了有填料的系統中採用室溫(3(TC)—25(TC，沒有添加填料的系統中採用30。C—19(TC。升溫速度為10。C/分鐘。另外，功能性填料使用對AerosilSilica300、PEG600、三羥曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合10分子、30分子或者50分子的D-乳酸所獲得的物質。將H400的結果示於表1，將H440的結果示於表2。表ltableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10如表1所示，在單獨為H400的系統中，僅在166.3'C(Tml)時確認到了熔點。另一方面，在對AerosilSilica300、PEG600、三羥曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合30分子或50分子的D-乳酸的系統中，除所述熔點以外還確i^到了一個或者兩個熔點(Tm2、Tm3)。另外，如表2所示，在單獨為H440的系統中，僅在147.3。C時確認到了熔點。另一方面，在對AerosilSilica300、PEG600、三羥曱基丙烷、季戊四醇接枝聚合30分子或50分子的D-乳酸的系統中，除所述熔點以外還確認到了一個或者兩個熔點。另外，在對季戊四醇接枝聚合10分子的D-乳酸的系統中，除了H440單獨的熔點以外還確認到了一個熔點。這些結果表示L-乳酸與填料中的D-乳酸形成了立體絡合物。並且，本發明者們認為，所形成的此立體絡合物會對聚乳酸樹脂的結晶性產生影響，從而有助於提高實施例1和實施例2中所示的預製體開口部的耐熱性。[產業上的可利用性]在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的本發明的預製體的開口部的結晶度得到改善，並且具有良好的耐熱性。由此，利用本發明，可以克服先前的聚乳酸樹脂瓶的缺點，本發明的技術有益於聚乳酸瓶這種考慮到環境的容器實用化。權利要求1.一種預製體，其特徵在於其是在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的。2.根據權利要求1所述的預製體其特徵在於所述聚乳酸具有60，000-80，000的數量平均分子量。3.根據權利要求1或2所述的預製體，其特徵在於所述功能性填料為對具有2個~4個羥基的化合物接枝聚合1分子~100分子的D-乳酸而獲得的物質。4.根據權利要求3所述的預製體，其特徵在於所迷化合物為選自多糖或者寡糖的糖類。5.根據權利要求4所述的預製體，其特徵在於所述寡糖為戊糖。6.根據權利要求3所述的預製體，其特徵在於所述化合物為包含二氧化矽納米粒子的無機化合物。7.根據權利要求3所述的預製體，其特徵在於所述化合物為選自聚乙二醇、三羥曱基丙烷或者季戊四醇的有機化合物。8.根據權利要求3所述的預製朱其特徵在於接枝聚合30分子~50分子的所述D-乳酸。9.根據權利要求3所述的預製體，其特徵在於所迷功能性填料為對具有4個羥基的季戊四醇接枝聚合50分子的D-乳酸而獲得的物質。10，根據權利要求1至9中任一項所述的預製體，其特徵在於所述功能性填料的添加量相對於所述聚L-乳酸為5重量°/。~20重量％。11.根據權利要求10所述的預製體，其特徵在於所述功能性填料的添加量相對於所述聚L-乳酸為10重量％。12.根據權利要求1至12中任一項所述的預製體，其特徵在於在差示掃描量熱儀測定中，除了包含聚L-乳酸的樹脂的單體的熔點以外，還具有一個或一個以上的熔點波峰。13.—種中空成型品，其特徵在於其是對根據權利要求1至12中任一項所述的預製體進行吹塑成型而形成的。14.一種預製體的製造方法，其特徵在於包括如下步驟在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，對添加有功能性填料的此樹脂進行擠出成型或者注射成型而製作樹脂的成型體，並對此成型體的開口部進行熱處理。全文摘要根據本發明，提供一種預製體以及對此預製體進行吹塑成型而形成的中空成型品，該預製體的特徵在於其是在包含聚L-乳酸的樹脂中添加功能性填料，並對開口部進行熱處理而形成的。本發明的預製體的開口部的結晶度得到改善，而且具有良好的耐熱性，所以適合實際應用。文檔編號B29C49/64GK101495290SQ20078002777公開日2009年7月29日申請日期2007年5月16日優先權日2006年7月28日發明者千葉潤一,志村博美,鈴木正人,須貝昌弘申請人:株式會社吉野工業所