一種石墨烯基中空纖維的智能製備方法與流程

2023-09-15 08:22:25 1

本發明屬於材料領域，涉及一種石墨烯基中空纖維的智能製備方法。

背景技術：

石墨烯是一種導電材料，其優異的力學性質(楊氏模量高達1.0TPa)、電學性質(電子遷移率高達106cm2.v-1s-1)、熱學性質(熱導係數高達5000w.m-1.k-1)、光學性質(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。由石墨烯構建的石墨烯中空纖維在保持石墨烯固有特性的基礎上還具有良好的柔韌性，較高的表面積，因而在包括電極材料、儲能材料、催化材料等領域有著潛在應用價值並受到人們的高度關注。目前人們主要開發了以銅線上沉積石墨烯然後犧牲銅線法及還原氧化石墨烯通過同軸紡絲法製備石墨烯中空纖維，然而這兩種方法存在的犧牲法價格昂貴及同軸紡絲法因為需要氧化石墨烯與凝固材料結合產生較大的體積變化而表面較為粗糙的問題，因此迫切需要開發新的石墨烯中空纖維的技術。本申請首次在國際上提出基於一維材料模板表面固定智能材料層形成表面包覆智能材料層的一維材料模板後再在智能材料體積膨脹條件下在其表面塗布石墨烯基材料層形成複合一維材料，然後在智能材料體積收縮條件下分離一維材料模板及石墨烯基殼層並將一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層而獲得石墨烯基中空纖維。該技術利用智能材料環境條件變化會可逆導致體積變化的特點結合石墨烯基材料環境條件變化時體積變化小的特點，用以可逆結合及分離石墨烯基材料從而製備石墨烯基中空纖維具有方便、廉價、環保、高效的特點，因此有助於石墨烯基中空纖維的進一步發展和應用。

技術實現要素：

技術問題：本發明的目的是提供一種石墨烯基中空纖維的智能製備方法，該方法具有方便、廉價、環保、高效的特點，因此有助於石墨烯基中空纖維的進一步發展和應用。

技術方案：本發明的一種石墨烯基中空纖維的智能製備方法是：首先製備石墨烯基材料溶液，然後選取智能材料及一維材料模板，隨後將智能材料固定在一維材料模板表面以形成複合一維材料模板，然後將所述石墨烯基材料溶液塗布在智能材料處於體積膨脹狀態下的複合一維材料模板表面，隨後改變環境條件使得智能材料處於體積收縮狀態而與石墨烯基材料層分離，然後將一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層而獲得石墨烯基中空纖維。

其中：

所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物。

所述智能材料是在環境條件改變時可逆發生體積改變的材料。

所述環境條件是指環境溫度或者環境PH值。

所述智能材料是溫度敏感材料或PH敏感材料。

所述一維材料模板是指纖維或者管材。

所述溶液塗布是指將通過浸塗或者噴塗而將選定材料塗布至選定一維材料模板表面並隨後乾燥。

所述將智能材料固定在一維材料模板表面是指通過智能材料與一維材料模板間的物理吸附或者化學作用而將智能材料固定在一維材料模板表面。

有益效果：本發明與現有技術相比，具有以下優點：

本申請首次將在環境條件改變時可以可逆發生體積改變的智能材料與一維材料模板結合以形成複合一維材料模板用於製備石墨烯基中空纖維，即在智能材料處於體積膨脹時表面塗布石墨烯基材料，而在隨後讓智能材料處於體積收縮時分離智能材料包覆的複合一維材料模板及石墨烯基中空纖維，該方法具有方便、廉價、環保、高效的特點，因此有助於石墨烯基中空纖維的進一步推廣應用。

具體實施方式

實施例一：

首先製備氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，並攪拌2h後，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低於5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，並通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水並在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，並再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然後用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的，隨後冷凍乾燥獲得氧化石墨烯粉末。將所獲得的氧化石墨烯粉末用去離子水配製為5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液。

其次取直徑為17微米的玻璃纖維作為一維材料模板，然後用1wt％的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷甲苯溶液處理1小時後依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水清洗後乾燥備用。隨後在20毫升去離子水中加入2000毫克的N-異丙基丙烯醯胺，然後將連接了矽烷偶聯劑的玻璃纖維模板浸泡其中，隨後繼續加入400微升的四甲基乙二胺及500微升10wt％的過硫酸銨水溶液，在通氮氣的情況下反應20分鐘即可在玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯醯胺作為複合一維材料模板。然後將複合一維材料模板在22攝氏度的情況下以0.1米/秒的速度通過5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液以在複合一維材料模板表面塗布氧化石墨烯層形成複合纖維，室溫表面乾燥後將複合纖維升溫至37攝氏度後玻璃纖維表面的交聯聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導致聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層與氧化石墨烯層分離，然後將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層即可獲得石墨烯基中空纖維。然後將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續在其表面塗布氧化石墨烯層而製備氧化石墨烯中空纖維。

實施例二：

其它方法同實施例一，但將5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液更換成6毫克/毫升的六氟異丙醇溶液以製備石墨烯中空纖維。

實施例三：

其它方法同實施例一，但直徑為17微米的玻璃纖維換為直徑1微米的不鏽鋼絲以製備氧化石墨烯中空纖維。

實施例四：

首先製備邊緣羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克乾冰加入含有1000克的直徑5毫米不鏽鋼球的不鏽鋼膠囊內。容器被密封並固定在行星球磨機(F-P4000)，並以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。隨後，內部壓力通過一個氣體出口緩慢釋放。在球磨結束時通過在空氣中打開容器蓋，由空氣中的溼汽引發羧化物發生劇烈的水化反應生成羧酸而發閃光。所得產品用1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底酸化羧酸鹽和去除可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍幹48小時獲得邊緣羧基化石墨烯納米片的暗黑色粉末。將邊緣羧基化石墨烯納米片通過在異丙醇中超聲30分鐘獲得0.1wt％的均勻分散的溶液。

將實施例一中玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯醯胺的複合一維材料模板以0.1米/秒的速度運行，並通過噴頭將0.1wt％邊緣羧基化石墨烯納米片異丙醇溶液噴淋至複合一維材料模板上，重複運行100米間隔後用另外的噴頭對複合一維材料模板噴淋，噴塗5次後，室溫真空乾燥24小時，獲得殼層為邊緣羧基化石墨烯，核層為表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯醯胺玻璃纖維的複合一維材料模板的複合纖維，隨後將複合纖維升溫至37攝氏度玻璃纖維表面的聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導致聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層與邊緣羧基化石墨烯層分離，然後將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出邊緣羧基化石墨烯殼層即可獲得邊緣羧基化石墨烯中空纖維。然後將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續在其表面塗布邊緣羧基化石墨烯層而製備邊緣羧基化石墨烯中空纖維。

實施例五：

首先製備邊緣滷代石墨烯納米片。5克石墨加入含有1000克的直徑5毫米不鏽鋼球的不鏽鋼膠囊內。然後膠囊密封並在0.05毫米汞柱真空壓力條件下五次循環充和放氬氣。此後，通過氣缸壓力為8.75atm從氣體入口加入氯氣。容器被密封並固定在行星球磨機(F-P4000)，並以500rpm(轉/分)速度攪拌48小時。所得產品先後用甲醇和1M鹽酸溶液進行索氏抽提以徹底去除小分子有機雜質及可能有的金屬雜質。最終在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍幹48小時獲得邊緣氯化石墨烯納米片的暗黑色粉末。然後配製0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N』-二甲基甲醯胺DMF溶液。

將實施例一中玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯醯胺的複合一維材料模板以1釐米/秒的速度運行，讓複合一維材料模板距離靜電噴霧器噴嘴6釐米，靜電噴霧噴嘴上施加8KV的電壓，並以200微升/分鐘的速度通過噴嘴將0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯DMF溶液噴塗到複合一維材料模板上，隨後室溫乾燥，並重複靜電噴塗及室溫乾燥10次，隨後室溫真空乾燥24小時，獲得殼層為邊緣滷代石墨烯，核層為表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯醯胺玻璃纖維的複合一維材料模板的複合纖維，隨後將複合纖維升溫至37攝氏度玻璃纖維表面的聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導致聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層與邊緣滷代石墨烯層分離，然後將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出邊緣滷代石墨烯殼層即可獲得邊緣羧基化石墨烯中空纖維。然後將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續在其表面塗布邊緣滷代石墨烯層而製備邊緣滷代石墨烯中空纖維。

實施例六：

首先製備還原氧化石墨烯。將實施例一中製備的氧化石墨烯在水中分散並用水合肼在80攝氏度還原12小時。還原氧化石墨烯以黑色沉澱形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，並用大量的水衝洗。產品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進一步純化。最後，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環境下零下120攝氏度凍幹。隨後用去離子水配製為3毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液。

其次取直徑10.4微米的石英裸光纖，然後用1wt％的苯基三甲氧基矽烷甲苯溶液處理24小時後依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水清洗後乾燥備用。將分子量為10萬的聚丙烯腈配製成20wt％的N,N-二甲基甲醯胺溶液，然後將連接了矽烷偶聯劑的石英光纖以0.05米/秒通過該溶液，乾燥後在220攝氏度處理4小時後用在1M氫氧化鈉溶液中處理2小時後，去離子水清洗後即形成表面固定交聯聚丙烯酸的石英光纖複合一維材料模板。隨後將該複合一維材料模板以0.05米/秒的速度通過3毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液，得到表面覆蓋有還原氧化石墨烯層，中間為交聯聚丙烯酸，內層為石英光纖的複合纖維。將該纖維置於1M的鹽酸水溶液中，交聯聚丙烯酸層收縮導致複合一維材料模板與還原氧化石墨烯層分離，將複合一維材料模板取出即獲得還原氧化石墨烯中空纖維。將複合一維材料模板重新置於1M氫氧化鈉水溶液中，交聯聚丙烯酸重新膨脹，其表面可以重新塗布還原氧化石墨烯層而製備還原氧化石墨烯中空纖維。

實施例七：

首先獲取7D滌綸單絲然後將其浸泡在鋼板表面55w/w％的N-異丙基丙烯醯胺異丙醇溶液中，隨後用0.3MGy的電子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空條件下)用面束電子處理系統(Nissin-高壓有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。隨後滌綸單絲用冷的去離子水清洗以去除未反應的N-異丙基丙烯醯胺及未接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺，隨後在25攝氏度下真空乾燥。然後將其浸泡在去離子水中以形成凝膠層形成包覆有接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的7D滌綸單絲複合一維纖維模板。隨後將其在25攝氏度的條件下以1釐米/秒的速度通過8毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，室溫乾燥後得到核層為7D滌綸單絲，中間層為接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠，殼層為還原氧化石墨烯層的複合纖維，隨後將複合纖維加熱到37攝氏度，接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠收縮導致複合一維纖維模板與殼層的還原氧化石墨烯層分離，隨後複合一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層即可獲得還原氧化石墨烯中空纖維。

實施例八：

首先獲取中紡投資公司797dtex/20F高強PE纖維，然後將其浸泡在鋼板表面60w/w％的N-異丙基丙烯醯胺異丙醇溶液中，隨後用0.3MGy的電子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空條件下)用面束電子處理系統(Nissin-高壓有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。隨後高強PE纖維用冷的去離子水清洗以去除未反應的N-異丙基丙烯醯胺及未接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺，隨後在25攝氏度下真空乾燥。然後將其浸泡在去離子水中以形成凝膠層形成包覆有接枝的聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠層的高強PE纖維複合一維材料模板。隨後在室溫即25攝氏度溫度的條件下將4毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液噴塗至複合一維材料模板上，重複兩次，隨後用去離子水清洗並使得表面還原氧化石墨烯層乾燥，隨後將溫度升高至40攝氏度使得高強PE纖維表面包覆的聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠層熱收縮並與外層的還原氧化石墨烯層分離，然後將高強PE纖維抽出還原氧化石墨烯層得到20根直徑約為73微米還原氧化石墨烯中空纖維組成的絲束。待覆合一維材料模板冷卻至室溫後，其表面聚N-異丙基丙烯醯胺凝膠層再次呈現為體積膨脹狀態，可以進行下一次還原氧化石墨烯中空纖維絲束的製備。