碳化La2O3與Lu2O3複合摻雜Mo陰極材料及其製備方法與流程

2023-09-15 03:10:50 4

碳化La2O3與Lu2O3複合摻雜Mo陰極材料及其製備方法，屬於稀土難熔金屬陰極材料技術領域。

背景技術：

目前家用微波爐磁控管中廣泛使用的是ThO2-W陰極材料，但是Th是一种放射性元素，它對生產ThO2-W絲的工人產生放射性危害，這也使得廢棄的ThO2-W絲只能進行深埋處理，不能回收利用。我國W產量日漸衰減，這與我國倡導的「可持續發展」相違背。由於ThO2-W絲的塑性很差，使得ThO2-W絲的成品率只有60％左右，所以研究一種高塑形、無放射的綠色環保的陰極材料十分必要。

本發明採用液液摻雜的方法製備La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉，該方法能夠得到稀土氧化物分布均勻的摻雜鉬粉，這有利於提高陰極發射的均勻性及穩定性。且經過液液摻雜方法得到的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極，可以實現高溫碳化及高溫排氣工藝處理，這兩個工藝對於磁控管中陰極的發射穩定性起著至關重要的影響。當一次電子轟擊陰極表面後會激發出二次電子，文章[Y2O3-Lu2O3co-doped molybdenum secondary emission material,Yang,Fan；Wang,Jinshu；Liu,Wei；Liu,Xiang；Zhou,Meiling,APPLIED SURFACE SCIENCE,270(746-750),2013。]中表明Lu2O3-Y2O3摻雜Mo陰極比單成分Y2O3摻雜Mo陰極具有更好的二次電子發射性能，說明Lu2O3具有良好的二次電子發射性能，因此添加Lu2O3可保證陰極工作後具有持續的高的發射電流密度，從而保證了陰極發射的穩定性，使得陰極的輸出電流不衰減。因此本文製備了複合La2O3、Lu2O3摻雜的Mo陰極材料。該種成分的陰極材料在國內外尚未報導。

本發明採用高溫短時的碳化工藝，且獲得了高碳化度的碳化陰極絲材(碳化度為10-50％)，本發明製備的陰極適用於微波爐的磁控管中。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種磁控管用複合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料以及製備方法，陰極基體中的稀土活性物La2O3、Lu2O3提高了陰極材料的發射性能及發射穩定性。目前對於該種成分，適用於磁控管中，且具有很高發射性能以及發射穩定性的陰極材料在國內外鮮有報導。

碳化La2O3與Lu2O3複合摻雜Mo陰極材料，其特徵在於，鉬基體中摻雜稀土活性物質La2O3、Lu2O3，稀土活性物質添加量為陰極材料總量的2.0-5.0wt％，其餘為鉬；其中，La2O3與Lu2O3以任意比例混合。優選La2O3與Lu2O3的質量比為：(2-5)：1，更優選4:1。

本發明所提供的磁控管用複合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：

(1)將七鉬酸銨溶液、硝酸鑭溶液、硝酸鑥溶液和檸檬酸溶液混合，其中七鉬酸銨、硝酸鑭、硝酸鑥按照陰極材料中鉬、氧化鑭和氧化鑥的質量比例添加，七鉬酸銨：檸檬酸的質量比為1:(0.8-1.5)，水浴加熱，機械攪拌。待溶液形成凝膠後取出，烘乾，分解形成氧化物混合粉末；幹凝膠分解溫度為500-680℃；

(2)將步驟(1)中獲得氧化物混合粉末在氫氣氣氛中進行二次還原處理得到La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉末，一次還原溫度為500-680℃，二次還原溫度為800-980℃；

(3)將La2O3、Lu2O3摻雜Mo粉末進行壓型、燒結處理，得到La2O3、Lu2O3摻雜Mo棒，燒結溫度為1800-2030℃；

(4)將步驟(3)中的La2O3、Lu2O3摻雜Mo棒進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極；

(5)將步驟(4)中的未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1550-1900℃，保溫60-150s，得到碳化度為10-50％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。

將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，進行排氣工藝處理，陰極排氣電流為10-12.5A，排氣溫度為1600-1900℃，保溫20-60min；對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1450-1650℃，保溫10-30min；將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。

本發明所得陰極的工作溫度為1200-1400℃。

上述磁控管用複合La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極材料適用於在微波爐磁控管中使用，尤其在稀土活性物質添加總量在3-4.5wt％的情況下。

本發明製備的碳化La2O3、Lu2O3複合摻雜Mo陰極材料，在裝入磁控管後，具有良好的熱電子發射性能和良好的發射穩定性。在稀土氧化物總量在4wt％時，其磁控管直流發射性能測試結果為～640mA，是在相同測試條件下ThO2-W陰極(～330mA)的～2倍。且該陰極組裝到微波爐中可穩定工作500h以上，微波爐功率不衰減。滿足微波爐的使用要求。

附圖說明：

圖1為實施例5中得到的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極裝入微波爐後，微波爐輸出功率曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1製備稀土氧化物添加量為2wt％的陰極，其餘為鉬。將1803.5g四水合七鉬酸銨的水溶液、42.53g硝酸鑭的水溶液、9.43g硝酸鑥的水溶液和1885g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、500℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為980℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1800℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1800℃，保溫70s，得到碳化度為32.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例2製備稀土氧化物添加量為2.5wt％的陰極，其餘為鉬。將1794.2g四水合七鉬酸銨的水溶液、53.16g硝酸鑭的水溶液、11.79g硝酸鑥的水溶液和1859g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為950℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1800℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1800℃，保溫70s，得到碳化度為34.1％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例3製備稀土氧化物添加量為3wt％的陰極，其餘為鉬。將1785.0g四水合七鉬酸銨的水溶液、63.79g硝酸鑭的水溶液、14.15g硝酸鑥的水溶液和1862.9g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、550℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為550℃，二次還原溫度為950℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1850℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1700℃，保溫75s，得到碳化度為28.2％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例4製備稀土氧化物添加量為3.5wt％的陰極，其餘為鉬。將1775.8g四水合七鉬酸銨的水溶液、74.43g硝酸鑭的水溶液、16.50g硝酸鑥的水溶液和1866.7g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、600℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為920℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1850℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1700℃，保溫75s，得到碳化度為29.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例5製備稀土氧化物添加量為4wt％的陰極，其餘為鉬。將1766.6g四水合七鉬酸銨的水溶液、85.06g硝酸鑭的水溶液、18.86g硝酸鑥的水溶液和1870.5g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、600℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為900℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1900℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1600℃，保溫80s，得到碳化度為28.2％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例6製備稀土氧化物添加量為4.5wt％的陰極，其餘為鉬。將1757.4g四水合七鉬酸銨的水溶液、95.69g硝酸鑭的水溶液、21.21g硝酸鑥的水溶液和1874.3g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、650℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為600℃，二次還原溫度為980℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1950℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1600℃，保溫80s，得到碳化度為27.3％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

實施例7製備稀土氧化物添加量為5wt％的陰極，其餘為鉬。將1748.2g四水合七鉬酸銨的水溶液、106.32g硝酸鑭的水溶液、23.58g硝酸鑥的水溶液和1878.1g檸檬酸溶液混合，水浴攪拌得到溼凝膠，烘乾、680℃分解。將分解後的粉末在氫氣氣氛下進行還原，一次還原溫度為650℃，二次還原溫度為850℃，隨爐冷卻得到稀土氧化物摻雜鉬粉；採用等靜壓壓型工藝，壓型壓力為150MPa，保壓15min；坯體在氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為2000℃，得到稀土氧化物摻雜鉬陰極棒材。隨後進行旋煅、拉拔、清洗、矯直、繞制、定型、裁斷工藝處理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將未碳化的La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配磁控管工藝處理，組裝後進行碳化處理，碳化溫度為1550℃，保溫100s，得到碳化度為25.4％的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極。將得到的碳化La2O3、Lu2O3摻雜Mo陰極進行裝配後，得到未排氣處理的電子管，對該電子管進行排氣工藝處理，陰極排氣溫度為1800℃，保溫30min。對排氣處理後的電子管進行激活老化工藝處理，激活溫度為1600℃，保溫30min。測試電子管的直流發射特性，列於表1中。將激活老化處理後的電子管組裝成磁控管。陰極的工作溫度為1250℃。隨後對微波爐的輸出功率進行測試。

表1各實施例得到的電子管的直流發射特性