乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其製備方法

2023-09-15 02:52:25 1

專利名稱：：乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由乙醇和一氧化碳為原料反應合成丙酸的單金屬鎳基催化劑及其製備方法。技術背景丙酸是一種無色透明、伴有強烈刺激味的重要化工原料。丙酸及其衍生物的用途十分廣泛，可用於穀物和食品防腐劑、合成塑料、農藥、醫藥、香料等化工產品的生產。近年來，隨著我國食品、飼料、醫藥、印刷油墨和塗料行業的發展，對丙酸及其衍生物的需求量增長較快，因此開發丙酸項目前景十分廣闊。目前國外生產丙酸技術主要有三種1)輕質油直接氧化合成醋酸的副產物法，如美國專利f/SW77卵2公開的技術；2)丙醛液相氧化生產丙酸法，如中國專利QVL5卯79&4所公開的技術；3)乙烯羰基合成法(Reppe工藝)。其中德國巴斯夫股份公司(BASF)採用以乙烯為原料，反應在25032(TC、1030MPa條件下進行，在羰基鎳催化下與一氧化碳和水反應生成丙酸，收率可達90%。乙醇羧基化法制丙酸最早源於美國杜邦公司，以乙醇、一氧化碳和水為原料，在180400°C、35.570.9MPa下，酸性介質中進行催化羧化可得丙酸。1962年美國專利t/幼卯卯/公開了一種用H3P04、Fe、Co、Ni的絡合物為催化劑進行乙醇羧基化的研究，反應在高壓下進行。中國專利CA7736仰6J公開了一種乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，它主要是將載體活性炭先經過去離子水洗再用酸洗的方式進行預處理，並通過真空泵排除活性炭孔內吸附氣體，再浸漬鎳和銅金屬鹽，製得合成丙酸雙金屬Ni-Cu/C催化劑，其乙醇的轉化率達到98%，丙酸及丙酸乙酯聯合選擇性最高為62%。
發明內容本發明旨在提供一種乙醇轉化率高，目的產物丙酸的選擇性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其製備方法。本發明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭，鎳的化合物前驅體選自NiS04*6H20、Ni(N03)2*6H20、NiCl2*6H20、Ni(HCOO)r2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5C0)2'xH20中的一種，按原子重量計，鎳負載量為1%20%。鎳的化合物前驅體最好選自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2*4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有機金屬鎳化合物中的一種。按原子重量計，鎳負載量最好為5%10%。本發明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法可採用等體積浸漬無焙燒技術製備，包括以下步驟1)將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻後水洗，然後在10012(TC下乾燥，得載體活性炭；2)用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氦水或檸檬酸溶液，pH值調至3.010.0，並使溶液的總體積剛好等於活性炭所需飽和吸水量；3)將步驟2)中已調好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘乾，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。在步驟1)中，活性炭最好為2030目的活性炭，在蒸餾水中沸騰回流的時間最好為3h，乾燥的時間最好為12h。在步驟2)中，氨水的濃度最好為25%，檸檬酸溶液的濃度最好為1Omol/L。在步驟3)中，浸漬的時間最好為2030h，烘乾的溫度最好為100120°C。本發明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑在使用前無需進行焙燒處理，採用氫氣還原23h，最高還原溫度為350。C。催化劑的活性評價於固定床反應裝置上進行，催化劑裝填量為4g，按摩爾比，原料組成為一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1，反應壓力為O.lMPa，反應溫度為260'C。冷凝液採用氣相色譜氫火焰檢測。本發明所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑採用等體積浸漬無焙燒技術製備，工藝簡單，以有機金屬鎳為前驅體製得的合成丙酸催化劑，乙醇的轉化率、丙酸的選擇性及穩定性均比以NiS(V6H20、Ni(N03)2*6H20和NiCl2*6H20形式製得的催化劑效果要好，乙醇轉化率和丙酸選擇性最高分別可以達到98%和96%。具體實施方式實施例1稱取100g商品活性炭(2030目)，在350ml蒸餾水中沸騰回流3h，然後在IO(TC下乾燥12h，備用。採用過飽和吸水法，測量出單位克數活性炭飽和吸水量為1.2ml。取10g活性炭放入12ml百分比含量為15.93%NiSCV6H20溶液(其pH值用25%濃氨水和lOmol/1的檸檬酸溶液調至8.0)中，浸漬24h，120。C乾燥12h，得到NiS04負載量為8%的乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Catl。稱取4gCatl，與同量的石英砂均勻混合後，裝入固定床反應器中，於350'C下氫氣流中還原3h，再降溫至26(TC，原料氣壓力為O.lMPa，然後再通入一氧化碳乙醇碘乙烷=20:10:1(摩爾比)的原料氣開始反應，冷卻液每h採樣一次，氣相色譜氫火焰分析。活性評價結果見表l。表1不同鎳鹽前驅體及pH值製作的催化劑的活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage5實施例2實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為20.61%M(NO3)26H2O溶液，得到8%負載的Ni(N03)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat2.活性評價結果見表1。實施例3實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為21.26%NiCl2.6H20溶液，得到8%負載的NiCl2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat3.活性評價結果見表l。實施例4實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為17.35%Ni(HC)2*2H20溶液，得到8%負載的Ni(HC0)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat4.活性評價結果見表l。實施例5實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04，6H20溶液改為19.82%Ni(C2H5COO)2'xH20溶液，得到8%負載的Ni(C2H5C0)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat5.活性評價結果見表l。實施例6實施步驟和條件同實施例1，只是將百分比含量為15.93%NiS04*6H20溶液改為18.13%的Ni(CH3COO)2*4H20溶液，得到8X負載的Ni(CH3COO)2乙醇羧基化制丙酸的催化劑，所得催化劑記為Cat6.活性評價結果見表l。對比例1實施步驟和條件同實施例5，只是在N2保護下，將Cat5於500。C煅燒3h，所得煅燒後催化劑記為A.活性評價結果見表1。實施例710實施步驟和條件同實施例6，只是用25%濃氨水和10mol/l的檸檬酸溶液將四份百分比含量為18.13。/。的Ni(CH3COO)2'4H20溶液的pH值分別調為3.0、6.0、9.0和10.0，所得催化劑依次記為Cat7、Cat8、Cat9禾卩Cat10.活性評價結果見表l。實施例1115實施步驟和條件同實施例5，區別在於將Ni(CH3COO)2，4H20溶液百分比含量18.13%逐次改為2.27%、4.54%、11.35%、22.70%和45.40%(其pH值均用25%濃氨水和10mol/l的檸檬酸溶液調至8.0)，依次得到1%、2%、5%、10X和20X負載的Ni(CH3COO)2催化劑，所得催化劑分別記為Catll、Catl2、Catl3、Catl4和Cat15.活性評價結果見表2。表2不同負載量的鎳鹽Ni(CH3COO)2前驅體催化劑的活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage6權利要求1.乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特徵在於其活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭，鎳的化合物前驅體選自NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(HCOO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Ni(C2H5COO)2·xH2O中的一種，按原子重量計，鎳負載量為1％～20％。2.如權利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特徵在於鎳的化合物前驅體選自Ni(HCOO)2'2H20、Ni(CH3COO)2'4H20、Ni(C2H5COO)2'xH20有機金屬鎳化合物中的一種。3.如權利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑，其特徵在於按原子重量計，鎳負載量為5%10%。4.如權利要求l所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻後水洗，然後在10012(TC下乾燥，得載體活性炭；2)用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氨水或檸檬酸溶液，pH值調至3.010.0，並使溶液的總體積剛好等於活性炭所需飽和吸水量；3)將步驟2)中己調好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘乾，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。5.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，活性炭為2030目的活性炭。6.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，在蒸餾水中沸騰回流的時間為3h。7.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟1)中，乾燥的時間為12h。8.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，氨水的濃度為25%。9.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟2)中，檸檬酸溶液的濃度為1Omol/L。10.如權利要求4所述的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，浸漬的時間為2030h，烘乾的溫度為100120°C。全文摘要乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其製備方法，涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由乙醇和一氧化碳為原料反應合成丙酸的單金屬鎳基催化劑及其製備方法。提供一種乙醇轉化率高，目的產物丙酸的選擇性的活性高的乙醇羧基化合成丙酸的催化劑及其製備方法。活性組分是鎳的化合物，載體是活性炭。將活性炭在蒸餾水中沸騰回流，冷卻後水洗，然後在100～120℃下乾燥，得載體活性炭；用1/2活性炭飽和吸水量體積的蒸餾水溶解鎳鹽，加入氨水或檸檬酸溶液，pH值調至3.0～10.0，並使溶液的總體積剛好等於活性炭所需飽和吸水量；將已調好酸度的等體積鎳鹽溶液一次性倒入活性炭中浸漬，烘乾，得乙醇羧基化合成丙酸的催化劑。文檔編號B01J23/755GK101214439SQ200810070418公開日2008年7月9日申請日期2008年1月3日優先權日2008年1月3日發明者孫果宋,方維平,楊意泉,王會芳,青章,連奕新,黃科林申請人:廈門大學;廣西壯族自治區化工研究院