成膜方法和成膜裝置的製作方法

2023-09-15 03:06:20 2

專利名稱：成膜方法和成膜裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及成膜方法和能夠在該方法中利用的成膜裝置。
背景技術：
配線微細化和多層化配線化伴隨半導體元件的高集成化、晶片尺寸的小型化而發展。在具有多層配線結構的半導體元件中，配線傳輸信號的延遲成比例於配線電阻R和配線間電容C之積(RC積)。因此，為了改善信號的傳輸速度，可以認為有效的是實現配線的低電阻化和配線間電容的減少。為了減少配線電阻R，使用電阻率低的銅作為配線材料的技術被實用化。銅配線的形成，在最近一般由嵌刻法(damascene)進行。在由嵌刻法形成銅配線時,為了防止銅原子 向絕緣膜中的擴散，或防止氧從絕緣膜向銅配線的擴散，進行以阻擋膜對配線槽和導通孔的內表面的包覆。作為該阻擋膜的材料，可以使用鉭或鎢等高熔點金屬，但這些高熔點金屬相比於銅，電阻率高。如果配線的微細化發展，則阻擋膜相對於銅配線佔有的比例就變高，阻擋膜就成為使配線電阻上升的主要原因。因此，在微細的多層配線結構中，為了抑制配線電阻的上升，希望將阻擋膜儘量減薄。從這樣的觀點出發，作為阻擋膜，含有錳氧化物等的含錳阻擋膜近年來備受關注。因為能夠在絕緣膜的表面以濺射等方法將錳或錳合金形成薄膜後，由退火處理自動整合地形成含錳阻擋膜，所以有能夠將阻擋膜的膜厚薄膜化的優點(例如，日本特開2005-277390號公報)。另外，也提出由熱CVD (化學氣相沉積，ChemicalVapor Deposition)法形成的技術(例如，日本特開2009-16782號公報)。另ー方面，能夠由低介電常數材料形成層間絕緣膜而減小配線間電容C。另外，也能夠通過使用低介電常數材料，防止配線間的串擾。從這樣的觀點出發，使用低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣膜。另外，使空穴在低介電常數膜中分散而進一歩抑制寄生電容的多孔性低介電常數膜(多孔性Low-k膜)的開發也在開展。

發明內容
在由CVD法形成含錳阻擋膜時，因為含錳阻擋膜難以在低介電常數膜上附著，所以在使阻擋功能發揮上，有難以形成足夠厚度的膜的問題。另外，如果在多孔性低介電常數膜上以CVD法形成含錳阻擋膜，則錳就會進入多孔性低介電常數膜的細孔，而有由進入的錳引發來自銅配線的銅原子的擴散的擔憂。本發明提供向低介電常數膜的附著性高、能夠有效抑制銅向低介電常數膜中擴散的阻擋膜的成膜方法。本發明的第I觀點是一種成膜方法，其包括在成膜裝置的處理容器內，配置設置有被處理體的エ序；在上述處理容器內，供給含有矽原子的化合物的氣體和OH基供給性氣體，或供給具有矽原子和OH基的化合物的氣體，使Si-OH基在上述絕緣膜的表面形成的表面改性エ序；和在上述處理容器內供給包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在形成有上述Si-OH基的絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。
在本發明的第I觀點的成膜方法中，在上述表面改性エ序中，可以在上述處理容器內同時供給上述含有矽原子的化合物的氣體和上述OH基供給性氣體。另外，在本發明的第I觀點的成膜方法中，在上述表面改性エ序中，可以在上述處理容器內交替供給上述含有矽原子的化合物的氣體和上述OH基供給性氣體。另外，本發明的第I觀點的成膜方法，可以交替重複上述表面改性エ序和上述成膜エ序。本發明的第2觀點是一種成膜方法，其包括在成膜裝置的處理容器內，配置設置有絕緣膜的被處理體的エ序；和在上述處理容器內，同時供給含有矽原子的化合物的氣體、OH基供給性氣體和包含含錳材料的成膜氣體，或同時供給具有矽原子和OH基的化合物的氣體、和包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在上述絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。

在本發明的第I和第2觀點的成膜方法中，上述絕緣膜可以是形成有規定的凹凸圖案的低介電常數膜。在本發明的第I和第2觀點的成膜方法中，還可以包括保留在具有上述凹凸圖案的低介電常數膜的開ロ部的側壁所形成的上述含錳膜，除去在上述開ロ部的底壁所形成的上述含錳膜的エ序。在本發明的第I和第2觀點的成膜方法中，包含上述矽原子的化合物氣體可以為包含選自TEOS (四こ氧基矽烷)、四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、三(叔丁氧基)矽烷醇、三(叔戍氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇、雙(叔丁氧基)_■輕基娃燒、四(叔丁氧基)娃燒、甲娃燒、こ娃燒、丙娃燒和丁娃燒中的I種以上的氣體。在本發明的第I和第2觀點的成膜方法中，上述OH基供給性氣體可以為水蒸汽、醇。作為醇的具體例子，可以列舉甲醇、こ醇等。在本發明的第I和第2觀點的成膜方法中，具有上述矽原子和OH基的化合物的氣體可以為包含選自ニ(叔丁氧基)娃燒醇、ニ(叔戍氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇和雙(叔丁氧基)_■輕基娃燒中的I種以上的氣體。本發明的第3觀點是一種成膜方法，其包括在設置於被處理體的具有規定凹凸圖案的低介電常數膜的表面，形成ニ氧化矽膜的第一成膜エ序；和使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在上述ニ氧化矽膜的表面形成含錳膜的第二成膜エ序。在本發明的第3觀點的成膜方法中，上述低介電常數膜可以是多孔性低介電常數膜。在本發明的第3觀點的成膜方法中，可以在上述第一成膜エ序中，使用含有矽原子的成膜氣體，由等離子體CVD法或MLD法進行ニ氧化矽膜的成膜。本發明的第3觀點的成膜方法，還可以包括在上述第一成膜エ序之後、上述第二成膜エ序之前，將上述ニ氧化矽膜在大氣中暴露使其吸溼的エ序。本發明的第3觀點的成膜方法，還可以包括在上述第一成膜エ序之後、上述第二成膜エ序之前，使上述ニ氧化矽膜接觸水蒸汽、吸溼的エ序。本發明的第3觀點的成膜方法，還可以包括保留在上述具有規定凹凸圖案的低介電常數膜的開ロ部的側壁所形成的上述含錳膜和上述ニ氧化矽膜，除去在上述開ロ部的底壁所形成的上述含錳膜和上述ニ氧化矽膜的エ序。
本發明的從第I至第3觀點的成膜方法，作為上述含錳材料，可以使用環戊ニ烯類前體。此時，上述環戊ニ烯類前體可以為選自Mn(C5H5)2、Mn(CH3C5H4)2、Mn(C2H5C5H4)2、Mn (C3H7C5H4) 2、(CH3C5H4) Mn (CO) 3、Mn (C4H9C5H4) 2 和 Mn ((CH3) 5C5H4) 2 中的 I 種以上。本發明的第4觀點是一種成膜裝置，其具備能夠抽真空的處理容器、在上述處理容器內設置的載置被處理體的載置臺、將載置在上述載置臺的被處理體加熱到規定溫度的加熱器、和向上述處理容器內將含有矽原子的化合物氣體、OH基供給性氣體和包含含錳材料的成膜氣體各自分別供給或同時供給2種以上的氣體供給裝置。根據本發明，就能夠改善含錳膜的附著性，即使在開ロ部內，也能夠以良好的階躍式覆蓋率形成均勻厚度的含錳膜。另外，因為含錳膜的成膜率也提高，所以能夠以所希望的膜厚形成作為阻擋膜的含錳膜。由本發明方法所成膜的含錳膜，能夠抑制銅等金屬向低介電常數膜中的擴散。因此，能夠確保以低介電常數膜用作層間絕緣膜的多層配線結構體的可靠性，並且減少配線電阻，實現對於微細化的適用。


圖I是表示能夠在本發明方法的實施中利用的成膜裝置的概略結構的截面圖。圖2是表示圖I的成膜裝置的控制系統的模塊圖。圖3是用於說明本發明第I實施方式成膜方法的エ序的、具有形成有圖案的絕緣膜的晶片表面的主要部分截面圖。圖4是接著圖3的エ序圖的、表不表面改性處通後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖5是接著圖4的エ序圖的、表示形成含錳膜後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖6是表示本發明第I實施方式的成膜方法程序的一個例子的流程圖。圖7是表示本發明第I實施方式的成膜方法程序的另ー個例子的流程圖。圖8是表示本發明第2實施方式的成膜方法程序的一個例子的流程圖。圖9是表示本發明第3實施方式的成膜方法程序的一個例子的流程圖。圖10是用於說明本發明第3實施方式成膜方法的エ序的、具有形成有圖案的絕緣膜的晶片表面的主要部分截面圖。圖11是接著圖10的エ序圖的、表示形成SiO2膜後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖12是接著圖11的エ序圖的、表示形成含錳膜後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖13是表示能夠在第3成膜方法的實施中利用的成膜裝置的概略結構的截面圖。圖14是表示本發明第3實施方式成膜方法的第I變形例的程序的流程圖。圖15是表示本發明第3實施方式成膜方法的第2變形例的程序的流程圖。圖16A是示意地表示能夠在本發明第3實施方式成膜方法的第3變形例中使用的成膜裝置概要的縱向截面圖。圖16B是示意地表示圖16A的成膜裝置概要的橫向截面圖。圖17是由MLD法形成SiO2膜時的時序圖。
圖18是穿通(punch through)エ序前的晶片表面的主要部分截面圖。圖19是穿通エ序後的晶片表面的主要部分截面圖。圖20是用於說明本發明的第I實施方式的成膜方法在嵌刻エ藝中應用的エ序的晶片表面的截面圖。圖21是接著圖20的エ序圖的、表不表面改性處通後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖22是接著圖21的エ序圖的、表示形成含錳膜後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。

圖23是接著圖22的エ序圖的、表示將Cu膜埋入後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖24是用於說明本發明的第3實施方式的成膜方法在嵌刻エ藝中應用的エ序的晶片表面的截面圖。圖25是接著圖24的エ序圖的、表不形成SiO21旲後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖26是接著圖25的エ序圖的、表示形成含錳膜後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。圖27是接著圖26的エ序圖的、表示將Cu膜埋入後的狀態的晶片表面的主要部分截面圖。
具體實施例方式下面，適當參照附圖詳細說明本發明的實施方式。首先說明適於本發明的成膜方法實施的成膜裝置的結構。圖I表示能夠在本發明的成膜方法中使用的成膜裝置100的概略結構例。該成膜裝置100作為CVD裝置構成。在成膜裝置100中，能夠進行在低介電常數膜等的絕緣膜上形成含錳阻擋膜的成膜處理。成膜裝置100具有氣密性構成的大致圓筒狀的處理容器I。處理容器I例如由耐酸鋁處理(陽極氧化處理)過的鋁等材質形成。在處理容器I中配備有作為水平地支撐被處理體的半導體晶片(以下簡稱為「晶片」)W的、作為載置臺的載物臺3。載物臺3由圓筒狀的支撐構件5支撐。在載物臺3中埋設有用於加熱晶片W的作為加熱設備的加熱器6。加熱器6是通過從加熱器電源7的供電而將晶片W加熱到規定溫度的電阻加熱的加熱器。另夕卜，在載物臺3中配備有作為溫度測量設備的熱電偶(TC) 8，從而能夠實時地測量載物臺3的溫度。另外，晶片W的加熱溫度和處理溫度，只要沒有特別說明，就是指載物臺3的溫度。作為用於加熱晶片W的加熱設備，不限於電阻加熱的加熱器，例如，也可以是燈加熱的加熱器。另外，雖然圖示中省略，但在載物臺3中，用幹支撐晶片W並使其升降的多個頂料銷(lift pin)以相對於載物臺3的基板載置面S能夠突沒的方式設置。這些頂料銷通過任意的升降機構上下移動，從而在上升位置、在與搬運裝置(省略圖示)之間進行晶片W的傳遞。在處理容器I的頂板Ia中設置有噴淋頭11。該噴淋頭11在內部設置有氣體擴散空間lla、llb。在噴淋頭11的下表面形成有多個氣體排出孔13a、13b。分別為氣體擴散空間Ila連通氣體排出孔13a，氣體擴散空間Ilb連通氣體排出孔13b。在噴淋頭11的中央部連接有與氣體擴散空間IlaUlb分別連通的氣體供給配管15ab、15c。氣體供給配管15ab是氣體供給配管15a、15b 二者合流的配管。在氣體供給配管15a、15b、15c的中途,分別設置有MFC (質量流量控制器)17a、17b、17c和閥18a、18b、18c。作為ー個分支管的氣體供給配管15a連接於氣體供給源19a，作為另ー個分支管的氣體供給配管15b連接於氣體供給源19b。另外，氣體供給配管15c連接於氣體供給源19c。氣體供給源19a供給作為表面改性氣體的包含矽原子的化合物的氣體(含Si化合物氣體)。氣體供給源1%供給成為作為表面改性氣體的OH基的供給源的OH基供給性氣體。表面改性用於使Si-OH基形成在晶片W所設置的絕緣膜的表面而進行。作為含Si化合物氣體，例如，可以使用TEOS (四こ氧基矽烷)、三(叔丁氧基)矽燒醇、四甲氧基娃燒、四異丙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丁氧基娃燒、四正丁氧基娃 燒、四仲丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、ニ(叔戍氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇、雙(叔丁氧基)_■輕基娃燒、四(叔丁氧基)娃燒、甲娃燒、こ娃燒、丙娃燒、丁娃燒等。其中，以TEOS為代表的矽烷氧化物，因為與水的反應被水解而生成Si-OH基，所以在本發明中可以優選作為含Si化合物使用。另外，為了促進含Si化合物的水解，例如，也可以添加少量鹽酸、硝酸、硫酸等的酸使用。這些酸可以以水溶液的狀態供給。或者，也可以以氯化氫、ニ氧化氮、三氧化硫等形態供給，使其與水反應生成酸。另外，作為OH基供給性氣體，例如，可以使用水蒸汽、醇。作為醇的具體例子，可以列舉甲醇、こ醇等。在圖I中，例示了分別作為氣體供給源19a的含Si化合物氣體使用TE0S、作為氣體供給源1%的OH基供給性氣體使用水蒸汽(H2O)的情況。另外，上述ニ(叔丁氧基)娃燒醇、ニ(叔戍氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇、雙(叔丁氧基)ニ羥基矽烷是在分子內具有矽原子和OH基的化合物，通過進行氣化，能夠作為「具有矽原子和OH基的化合物氣體」単獨使用。包含含錳材料的成膜氣體從氣體供給源19c供給到處理容器I內。另外，氣體供給源不限於圖示的供給源，例如，在成膜氣體以外，也能夠以同樣的機構供給用於將處理容器I內進行清潔的吹掃氣體、用於將處理容器I內的氣氛置換的吹掃氣體等。另外，在OH基供給性氣體以外，也能夠將包含氧原子的氧化性氣體作為成膜氣體供給。作為這樣的氧化性氣體，可以使用O2、O3、NO2等。另外，作為含錳材料的氣體，例如，可以使用將含錳的有機金屬化合物或金屬配位化合物等的前體氣化得到的氣體。作為成為前體的含錳的有機金屬化合物，例如，可以使用 Mn (C5H5) 2、Mn (CH3C5H4) 2、Mn (C2H5C5H4) 2、Mn (C3H7C5H4) 2、(CH3C5H4) Mn (CO) 3、Mn (C4H9C5H4) 2、CH3Mn (CO) 5、Mn (C11H19O2) 3、Mn (C7H11C2H5C5H4)、Mn (C5H7O2) 2、Mn (C11H19O2) 2、Mn (C5H7O2) 3、Mn(C5HF6O2)3. Mn((CH3)5C5H4)2等。這些物質可以使用I種或組合2種以上使用。上述前體之中，特別優選作為環戊ニ烯類前體的 Mn(C5H5)2^Mn(CH3C5H4)2^Mn(C2H5C5H4)2、Mn(C3H7C5H4)2、(CH3C5H4) Mn (CO) 3、Mn (C4H9C5H4) 2、Mn ((CH3) 5C5H4) 2 等。在本實施方式中，表面改性用的含Si化合物氣體從氣體供給源19a，經過氣體供給配管15a和15ab，供給噴淋頭11的氣體擴散空間11a。表面改性用的OH基供給性氣體從氣體供給源1%，經過氣體供給配管15b和15ab，供給噴淋頭11的氣體擴散空間11a。含Si化合物氣體和OH基供給性氣體在氣體供給配管15ab中被混合而供給噴淋頭11。作為成膜原料的含錳材料的氣體從氣體供給源19c，進行過氣體供給配管15c，供給噴淋頭11的氣體擴散空間lib。被導入氣體擴散空間IlaUlb的氣體分別從氣體排出孔13a、13b噴射在處理容器I內的處理空間，在該處理空間所有的氣體被混合。另外，根據氣體種類，既可以將所有氣體在氣體供給配管的中途混合，也可以將各氣體分別導入至處理容器I內。含Si化合物、OH基供給性氣體和含錳材料，根據需要，例如能夠將經流量控制的Ar、He、Ne等稀有氣體或N2等不活潑氣體通過進行鼓泡(bubbling)而氣化供給。另外，也能夠取代鼓泡，設置氣化器將含Si化合物、OH基供給性氣體和含錳材料氣化。例如，能夠採用以氣化器使在室溫為液體的原料氣化的方法和在溶劑中溶解或混合在室溫為固體或液體的原料製成溶劑溶液，以氣化器使該溶液氣化的方式。作為溶剤，只要是不分解含Si化合物和含錳材料且能夠使其溶解的溶劑即可，例如，可以根據成膜原料的種類選擇己烷、己ニ烯、戊烷、庚烷、環己烷、環辛烷、甲苯、均三甲苯、ニ甲苯、ニこ醚、甲基異丁醚、 四氫呋喃、甲醇、こ醇、異丙醇、丙酮等。另外，在含Si化合物、OH基供給性氣體和含錳材料的蒸氣壓低時，能夠通過未圖示的加熱器等加熱氣體供給源19a、19b、19c，將原料氣化供給。另外，為了防止暫時氣化的含Si化合物、OH基供給性氣體和含錳材料再次液化，也能夠由加熱器(省略圖示)加熱包含從氣體供給源19a、19b、19c連接到噴淋頭11的氣體供給配管15a、15b、15ab、15c的氣體供給通路。在處理容器I的側壁lb，設置有用於相對於該處理容器I內將晶片W搬入、搬出的開ロ 25，還設置有用於開關開ロ 25的閘閥26。處理容器I的底壁Ic連接有排氣容器30。排氣容器30具有凸緣部30a，通過該凸緣部30a接合於底壁lc。在該排氣容器30的側部形成有排氣ロ 31。在該排氣ロ 31經過排氣管33連接有排氣裝置35。排氣裝置35例如具備未圖示的壓カ調整閥和真空泵等，能夠進行處理容器I內的排氣,將處理容器I內抽真空。在構成處理容器I的各構件的接合部分中，為了確保該接合部分的氣密性，配備有作為密封構件的O圏。例如，在圖I中，代表性地圖示有在頂板Ia和側壁Ib的接合部分配備的環狀O圈41、以及在底壁Ic和排氣容器30的凸緣部30a的接合部分配備的環狀O圈45。另外，在其它部位也能夠配備O圏，但在這裡省略圖示和說明。構成成膜裝置100的各終端設備(例如，加熱器電源7、熱電偶8、MFC17a、17b、17c、排氣裝置35等)連接於控制部70而被控制。在圖2中表示在成膜裝置100中的控制系統的結構例。控制部70具備作為具有CPU的計算機的控制器71、與該控制器71連接的用戶接ロ 72和存儲部73。用戶接ロ 72具有エ序管理者用於管理成膜裝置100而進行指令輸入操作等的鍵盤或觸摸面板、可視化表示成膜裝置100的運轉狀況的顯示器等。在存儲部73中保存有用於在控制器71的控制下實現由成膜裝置100所實行的各種處理的、控制程序(軟體)和記錄有處理條件數據等的菜単。然後，根據需要，按照來自用戶接ロ 72的指示等，從存儲部73調出任意的控制程序和菜単，使其在控制器71中實行，由此在控制器71的控制下，在成膜裝置100的處理容器I內進行所希望的處理。另外，上述控制程序和處理條件數據等的菜單，能夠通過在存儲部73中安裝被收藏在計算機能夠讀取的記錄介質74中狀態的菜單而利用。作為計算機能夠讀取的記錄介質74，沒有特別限制，例如，可以使用⑶-ROM、硬碟、軟盤、快閃記憶體、DVD等。另外，上述菜單也能夠從其他裝置，例如，能夠經過專用線路使其隨時傳送，以在線方式利用。在以上那樣結構的成膜裝置100中，基於控制部70的控制，由CVD法進行含錳阻擋膜的成膜處理。列舉成膜處理程序的ー個例子，首先在開放閘閥26的狀態下，從開ロ 25將晶片W搬入處理容器I內，轉移給載物臺3的未圖示的頂料銷。然後，使頂料銷下降，將晶片W載置於載物臺3。接著，關閉閘閥26，使排氣裝置35工作，使處理容器I內成為真空。另外，由加熱器6將晶片W加熱到規定溫度。然後，從噴淋頭11的氣體排出孔13a向晶片W供給表面改性氣體。接著，從噴淋頭11的氣體排出孔13b向晶片W供給成膜氣體。如這樣操作，就能夠在晶片W的表面形成含錳阻擋膜。另外，表面改性氣體和成膜氣體既可以同時供給，也可以交替供給。關於氣體供給的時間，在後面詳細說明。接著，說明在表面改性處理中的優選條件。

含Si化合物氣體的流量，因為可以根據處理容器I和晶片W的大小而適當變更，所以沒有特別限定，但例如，優選為O. Isccm (mL/min)以上、IOOOsccm (mL/min)以下的範圍內。另外，OH基供給性氣體的流量，因為可以根據處理容器I和晶片W的大小而適當變更，所以沒有特別限定，但例如優選為O. Isccm (mL/min)以上、IOOOsccm (mL/min)以下的範圍內。另外，從壓カ控制的容易性的觀點出發，處理壓カ優選IPa以上、IOOOOPa以下的範圍內，更優選IOPa以上、IOOOPa以下的範圍內。另外，作為載物臺3的溫度，晶片W的加熱溫度例如優選設為0°C以上、500°C以下的範圍內，更優選設為20°C以上、400°C以下的範圍內。接著，說明在成膜處理中的優選條件。含錳材料的氣體流量，因為可以根據處理容器I和晶片W的大小而適當變更，所以沒有特別限定，但例如，優選為O. Isccm (mL/min)以上、IOOOsccm (mL/min)以下的範圍內。另外，從壓カ控制容易性的觀點出發，處理壓カ優選IPa以上、IOOOOPa以下的範圍內，更優選IOPa以上、IOOOPa以下的範圍內。另外，作為載物臺3的溫度，晶片W的加熱溫度例如優選設為0°C以上、500°C以下的範圍內，更優選設為20°C以上、400°C以下的範圍內。以上的條件作為菜單保存在控制部70的存儲部73中。然後，通過控制器71讀出該菜單、向成膜裝置100的各終端設備送出控制信號，以所希望的條件進行成膜處理。接著，通過例示第I 3實施方式，說明成膜方法的具體內容。[第I實施方式]本發明第I實施方式的成膜方法，例如，通過進行如下エ序實施在成膜裝置的處理容器內，配置設置有絕緣膜的被處理體的エ序；在處理容器內供給含Si化合物氣體和OH基供給性氣體，使Si-OH基在絕緣膜的表面形成的表面改性エ序；和在處理容器內供給包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在形成有上述Si-OH基的絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。圖3 圖5是表示本實施方式的成膜方法主要エ序的エ序圖。在該エ序中，在成膜裝置100的處理容器I內，作為被處理體，配置設置有絕緣膜的晶片W。具體而言，從成膜裝置100的開ロ 25將晶片W搬入處理容器I內，轉移到載物臺3的未圖示的頂料銷。然後，使頂料銷下降，將晶片W載置於載物臺3。其中，如圖3所示，在晶片W上形成底膜80和在其上疊層的絕緣膜81。在絕緣膜81中形成有規定的凹凸圖案，具有開ロ部(是指槽等的凹部或貫通孔等)83。另外，開ロ部83僅圖示了 I個但也可以是多個。開ロ部83是例如作為多層配線結構的配線槽或導通孔的部分。作為絕緣膜81，例如，可以列舉SiCOH、SiOF, CFy (y是指正數)、BSG、HSQ、多孔ニ氧化矽、SiOC, MSQ、多孔性MSQ、多孔性SiCOH等低介電常數膜。另外，在本說明書中，所謂「低介電常數」，例如是指介電常數為3. 8以下，優選為3. O以下。く表面改性エ序〉 表面改性エ序，在處理容器I內供給含Si化合物氣體和OH基供給性氣體，使這些氣體接觸絕緣膜81的表面。由該處理，如圖4所示，在絕緣膜81的表面形成Si-OH基85。即，含Si化合物氣體和OH基供給性氣體在處理容器I內解離，再與構成絕緣膜81的低介 電常數材料反應，由此在絕緣膜81的表面形成多個Si-OH基85。例如，在作為含Si化合物氣體使用TE0S、作為OH基供給性氣體使用水蒸汽的組合中，TEOS被水蒸汽水解，生成的多個Si-OH基85被導入絕緣膜81表面。由該Si-OH基85的導入，絕緣膜81的表面被改性為親水性。其結果，能夠在後面的成膜エ序中提高含錳膜的附著性，使CVD中的沉積效率提高，使阻擋功能發揮，而且以充分的厚度形成含錳膜。如後所述，含Si化合物氣體和OH基供給性氣體既可以分別在不同的時間導入成膜裝置100的處理容器I內，也可以同時導入處理容器I內。另外，也可以將含Si化合物氣體和OH基供給性氣體作為混合氣體導入處理容器I內。還可以在處理容器I內交替導入含Si化合物氣體和OH基供給性氣體。く成膜エ序〉如圖5所示，成膜エ序是在形成有Si-OH基85的絕緣膜81的表面，由CVD法形成含錳膜87的エ序。含錳膜87能夠通過將上述含錳材料作為前體使用而形成。含錳膜87是在開ロ部83中填充Cu配線或Cu栓塞(plug)之後，發揮抑制Cu向絕緣膜81中擴散的阻擋膜的功能的膜。在含錳膜87中包含的Mn，主要以氧化物MnOx (其中，x是指化學計量學上可以取得的任意數)的狀態存在。在MnOx中，根據Mn的價數，例如，存在MnO、Mn3O4,Mn203、MnO2等。從維持阻擋性和抑制RC積上升的觀點出發，作為含錳膜87的膜厚，例如優選O. 5 IOnm,更優選I 2nm。本實施方式的成膜方法，隨著含Si化合物氣體和OH基供給性氣體的導入時間，存在若干變化情況。其中，對於其代表性的程序，參照圖6和圖7來進行說明。另外，代表性地在例子中列舉作為含Si化合物氣體使用TE0S、作為OH基供給性氣體使用水蒸汽的情況。圖6是表示在處理容器I內同時供給TEOS和水蒸汽的程序的一個例子的流程圖。步驟I是如上所述在處理容器I內配置作為被處理體的晶片W的エ序。步驟2是表面改性エ序，在處理容器I內同時供給TEOS和水蒸汽。具體而言，從成膜裝置100的氣體供給源19a經過氣體供給配管15a和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內供給TE0S。另外，從氣體供給源19b經過氣體供給配管15b和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內導入水蒸汽。在圖I中，使TEOS和水蒸汽在氣體供給配管15ab中合流、以混合狀態供給，但也可以分別經過各自的配管向處理容器I內導入。由該步驟2的處理，在絕緣膜81的表面形成Si-OH基85。步驟3是成膜エ序，由CVD法，在形成有Si-OH基85的絕緣膜81的表面形成含錳膜87。具體而言，從氣體供給源19c，經過氣體供給配管15c、噴淋頭11的氣體擴散空間11b，在處理容器I內導入作為成膜原料的含錳材料氣體。然後，由CVD法，以覆蓋絕緣膜81的表面的方式形成含錳膜87的薄膜。因為通過表面改性在絕緣膜81的表面形成有Si-OH基85，所以含錳膜87變得容易固定，在開ロ部83的內部也能夠以均勻厚度形成含錳膜87。上述步驟2和步驟3的エ序可以交替重複進行。即，不是由一次的CVDエ序形成含錳膜87，而是分為多次實施成膜，在此期間實施步驟2的表面改性エ序。這樣，通過交替重複表面改性エ序(步驟2)和成膜エ序(步驟3)，就能夠以含錳膜87容易固定的方式，在絕緣膜81的表面製成Si-OH基85豐富存在的狀態，以所希望的膜厚形成含錳膜87。

圖7是表示將TEOS和水蒸汽在時間上錯開在處理容器I內供給的程序的ー個例子的流程圖。在圖7中的步驟11，因為可以與圖6的步驟I同樣地實施，所以省略說明。步驟12是表面改性エ序的一部分，首先在處理容器I內供給TE0S。具體而言，從氣體供給源19a經過氣體供給配管15a和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內供給TEOS。步驟13是表面改性エ序的一部分，在處理容器I內供給水蒸汽。具體而言，從氣體供給源19b經過氣體供給配管15b和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內導入水蒸汽。由以上步驟12和13的處理，在絕緣膜81的表面形成Si-OH基85。上述步驟12和步驟13可以將順序逆轉。即，可以在處理容器I內首先導入水蒸汽，接著導入TE0S。另外，在圖I的成膜裝置100中，步驟12和步驟13中的氣體切換能夠通過閥18a、18b的切換來進行，但也可以將TEOS和水蒸汽分別經過各自的配管導入處理容器I內。步驟14是成膜エ序，可以與圖6的步驟3同樣地實施。另外，上述步驟12、13和步驟14的エ序可以交替重複進行。即，不是由一次的CVDエ序形成含錳膜87，而是分為多次實施，在此期間實施步驟12、13的表面改性エ序。這樣，通過交替重複表面改性エ序(步驟12、13)和成膜エ序(步驟14)，就能夠以含錳膜87容易固定的方式，在絕緣膜81的表面製成Si-OH基85豐富存在的狀態，以所希望的膜厚形成含錳膜87。如上，在本實施方式的成膜方法中，通過在形成含錳膜87之前設置表面改性エ序，含錳膜87的固定性提高，能夠在絕緣膜81的表面均勻地、且以在使阻擋功能發揮上充分的厚度形成含錳膜87。另外，通過實施表面改性エ序，也能夠解決在以往的阻擋膜形成中作為重大課題的階躍式覆蓋率的問題。即，例如作為層間絕緣膜的絕緣膜81中所形成的開ロ部83,即使在開ロ直徑相對於深度小的高長徑比(aspect ratio)的開ロ部83時,通過進行表面改性エ序，也能夠在開ロ部83內以均勻的膜厚形成含錳膜87。另外，由本實施方式的成膜方法所形成的含錳膜87，因為具有優異的阻擋性，所以，抑制Cu從銅配線向絕緣膜81中擴散。因此，通過以充分厚度形成含錳膜87，能夠防止Cu向絕緣膜81中的擴散，確保作為層間絕緣膜的可靠性。[第2實施方式]
本發明的第2實施方式的成膜方法，例如，通過進行如下エ序實施在成膜裝置的處理容器內，進行配置設置有絕緣膜的被處理體的エ序；和在處理容器內同時供給含Si化合物氣體、OH基供給性氣體和包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在上述絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。本實施方式也可以說是將第I實施方式中的表面改性エ序和成膜方法不進行區分而同時地實施的變形例，所以在以下的說明中，以與第I實施方式的成膜方法的不同點為中心進行說明，關於與第I實施方式的成膜方法同樣的內容省略說明。另外，也適當參照圖3 圖5。圖8是表示本實施方式的成膜方法程序的一個例子的流程圖。另外，其中，在例子中列舉作為含Si化合物使用TE0S、作為OH基供給性氣體使用水蒸汽的情況。首先，因為在圖8中的步驟21可以與圖6與圖7的步驟1、11同樣實施，所以，省略說明。接著，在步驟22中，在處理容器I內同時供給TE0S、水蒸汽和含錳材料的成膜氣 體。S卩，在本實施方式中，使絕緣膜81的表面改性和成膜同時進行。具體而言，在圖I中，從氣體供給源19a，經過氣體供給配管15a和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內供給TE0S。另外，從氣體供給源1%，經過氣體供給配管15b和15ab、噴淋頭11的氣體擴散空間11a，在處理容器I內導入水蒸汽。另外，從氣體供給源19c，經過氣體供給配管15c、噴淋頭11的氣體擴散空間11b，在處理容器I內導入作為成膜原料的含錳材料的氣體。在圖I中，使TEOS和水蒸汽在氣體供給配管15ab中合流、以混合狀態供給，但也可以分別經過各自的配管向處理容器I內導入。另外，也可以在配管中途混合TE0S、水蒸汽和含錳材料的氣體。另外，供給含錳材料的氣體在處理容器I內由CVD法進行含錳膜87的形成期間，可以通過切換閥18a、18b的開關，在處理容器I內間歇地(非連續地)導入來自氣體供給源19a的TEOS和來自氣體供給源19b的水蒸汽。然後，由CVD法以覆蓋絕緣膜81的表面的方式形成含錳膜87的薄膜。此時，通過在處理容器I內TEOS和水蒸汽共存，從而TEOS被水解，絕緣膜81的表面被改性而生成Si-OH基85，提高了作為前體的含錳材料的吸附性，含錳膜87變得容易固定。在本實施方式的成膜方法中的其它構成和效果，與第I實施方式相同。[第3實施方式]接著，參照圖9 圖17來說明本發明的第3實施方式。本發明的第3實施方式的成膜方法包括如下エ序在設置在被處理體上的具有規定凹凸圖案的低介電常數膜的表面，形成ニ氧化矽膜(SiO2膜)的第一成膜エ序和使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在上述ニ氧化矽膜的表面形成含錳膜的第二成膜エ序。圖9是表示本實施方式的成膜方法的主要エ序的流程圖，圖10 圖12是說明該エ序的エ序圖。在以下的說明中，作為低介電常數膜，例示多孔性低介電常數膜進行說明。圖10表示作為被處理體的晶片W表層部分的截面結構。在晶片W形成有底膜80和在其上疊層的多孔性低介電常數膜91。多孔性低介電常數膜91形成有規定的凹凸圖案、具有開ロ部93(只圖示I個，但可以是多個)。開ロ部93例如是成為多層配線結構的配線槽或貫通孔的部分。作為多孔性低介電常數膜91，例如可以列舉多孔ニ氧化矽、多孔性MSQ、多孔性SiCOH等。
在步驟31中使用包含含Si化合物氣體的成膜氣體，由等離子體CVD法，如圖11所示在多孔性低介電常數膜91的表面形成SiO2膜95。在第一成膜エ序中使用等離子體成膜裝置。作為等離子體成膜裝置的一例，例如可以使用在圖13中表示的等離子體成膜裝置200。等離子體成膜裝置200是平行平板型的等離子體CVD裝置，在噴淋頭11中供給高頻電力，在處理容器I內使成膜氣體的等離子體生成，除此以外，與圖I的成膜裝置100結構幾乎相同。因此，以與成膜裝置100的不同點為中心進行說明，在相同結構上附註相同符號，省略說明。在等離子體成膜裝置200中，噴淋頭11經過供電線20和耦合器21與高頻電源23連接。作為高頻電源23，頻率數例如可以使用400kHz 100MHz，優選使用2MHz 60MHz。通過從該高頻電源23供給噴淋頭11高頻電力，能夠將經過噴淋頭11所供給處理容器I內的原料氣體等離子體化而進行成膜。在本實施方式中，供電線20、耦合器21和高頻電源23構成「電磁波供給裝置」。另外，在相對噴淋頭11配置的載物臺3，也能夠以同樣的結構設置電磁波供給裝置，來供給高頻電カ。

另外，等離子體成膜裝置200具備氣體供給源19d和19e。從氣體供給源19d，含Si化合物氣體經過氣體供給配管15d，供給到噴淋頭11的氣體擴散空間lib。其中，作為含Si化合物，例示TEOS進行說明。從氣體供給源19e，等離子體激發用的稀有氣體(其中，代表性地使用Ar氣)經過氣體供給配管15e供給到噴淋頭11的氣體擴散空間11a。在氣體供給配管15d、15e的中途，分別設置有MFC (質量流量控制器)17d、17e和閥18d、18e。被導入氣體擴散空間IlaUlb的氣體，分別從氣體排出孔13a、13b噴射到處理容器I內的處理空間，在該處理空間所有的氣體被混合。另外，TEOS和Ar氣也可以在氣體供給配管的中途混合，供給噴淋頭11。另外，控制部70A的結構與圖I的控制部70大致相同。接著，說明在SiO2膜95的成膜處理中的優選條件。TEOS等含Si化合物氣體的流量，因為可以根據處理容器I和晶片W的大小適當變更，所以沒有特別限定，例如，優選為lsccm (mL/min)以上、IOOOsccm (mL/min)以下的範圍內。Ar等稀有氣體的流量，因為可以根據處理容器I和晶片W的大小適當變更，所以沒有特別限定，例如，優選為lsccm (mL/min)以上、IOOOsccm (mL/min)以下的範圍內。另外，從壓カ控制的容易性和等離子體放電的穩定性的觀點出發，處理壓カ優選O. IPa以上、IOOOPa以下的範圍，更優選IPa以上、IOOPa以下的範圍。另外，從高頻電源23，例如以400kHz 100MHz、優選以2MHz 60MHz的頻率供給例如10 5000W、優選供給100 3000W的高頻電力。另外，作為載物臺3的溫度，晶片W的加熱溫度例如優選設為50°C以上、500°C以下的範圍內，更優選設為100°c以上、400°C以下的範圍內。以上的條件作為菜單保存在控制部70A的存儲部(未圖示)中。然後，通過控制器讀出該菜單、向成膜裝置200的各終端設備送出控制信號，以所希望的條件進行成膜處理。如以上操作，能夠在多孔性低介電常數膜91之上均勻地形成SiO2膜95。從兼顧提高含錳膜固定性和抑制有效介電常數上升的觀點出發，作為SiO2膜95的膜厚例如優選O. I IOnm,更優選O. 5 5nm。在步驟32中，使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法進行成膜。如圖12所示，由該第二成膜エ序，在SiO2膜95上均勻地形成含錳膜97。在第二成膜エ序中，能夠使用與圖I同樣的成膜裝置100，在與第I實施方式同樣的條件下進行成膜。通過在與多孔性低介電常數膜91之間使SiO2膜95存在，即使形成含錳膜97，也能夠防止Mn進入多孔性低介電常數膜91的空穴內，有效地抑制Cu向多孔性低介電常數膜91的擴散。另外，以TEOS為原料所形成的SiO2膜95，在膜表面具有親水性的Si-OH基。作為構成含錳膜97的MnOx的前體的含錳材料，因為具有與Si-OH基的親和性，所以在第二成膜エ序(步驟32)中的含錳膜97的固定性提高，能夠在SiO2膜95表面均勻地、且以在使阻擋功能發揮上充分的厚度形成含錳膜97。另外，不僅階躍式覆蓋率良好，而且在開ロ部93的內部也能夠以均勻的膜厚形成含錳膜97。接著，參照圖14 圖17來說明第3實施方式的成膜方法的變形例。圖14是表示第I變形例的エ序程序的流程圖。首先，在步驟41中，使用包含含Si 化合物氣體的成膜氣體，由等離子體CVD法在具有凹凸圖案的多孔性低介電常數膜91的表面上形成SiO2膜95。該エ序是與圖9的步驟31同樣的第一成膜エ序。接著，在步驟42中，將SiO2膜95進行大氣暴露。即，在第一成膜エ序(步驟41)之後、第二成膜エ序(步驟43)之前，將SiO2膜95在大氣中暴露使其吸溼。通過使SiO2膜95吸溼，在表面形成Si-OH基。即，能夠使SiO2膜95表面的Si-OH基的量進ー步增加。因此，通過與第I實施方式同樣的作用機理，在接下來的第二成膜エ序(步驟43)中的含錳膜97的固定性進ー步被改善。接著，在步驟43中，使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法進行成膜。該エ序是與圖9的步驟32同樣的第二成膜エ序。圖15是表示第2變形例的エ序程序的流程圖。首先，在步驟51中，使用包含含Si化合物氣體的成膜氣體，由等離子體CVD法在具有凹凸圖案的多孔性低介電常數膜91的表面形成SiO2膜95。エ序是與圖9的步驟31同樣的第一成膜エ序。接著，在步驟52中，使水蒸汽與SiO2膜95接觸。即，在第一成膜エ序(步驟51)之後、第二成膜エ序(步驟53)之前，通過使SiO2膜95吸溼，在表面形成Si-OH基。因此，通過與第I實施方式同樣的作用機理，在接下來的第二成膜エ序(步驟53)中的含錳膜97的固定性進ー步被改善。接著，在步驟53中，使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法進行成膜。該エ序是與圖9的步驟32同樣的第二成膜エ序。如上，通過在第一成膜エ序和第二成膜エ序之間，追加進行大氣暴露和與水蒸汽接觸的エ序，能夠使SiO2膜95表面的Si-OH基増加，使含錳膜97的固定性進ー步改善。接著，參照圖16A、圖16B和圖17來說明第3變形例。第3變形例是能夠在第3實施方式的其它方式的第一成膜エ序中使用的變形例。在本變形例中，在第一成膜エ序中，由使用氨基娃燒類前體的MLD (分子層沉積Molecular Layer Deposition)法進行在多孔性低介電常數膜91的表面形成SiO2膜95的エ序。即，本變形例在圖9的步驟31、圖14的步驟41、圖15的步驟51中，取代等離子體CVD法，由MLD法進行SiO2膜95的成膜，除此以夕卜，能夠與第3實施方式的其它方式同樣實施。在本變形例中，圖16A是示意地表示在SiO2膜95的成膜中所使用的成膜裝置300的結構的縱向截面圖。圖16B是示意地表示在本變形例中所使用的成膜裝置300的結構的橫向截面圖。另外，在圖16B中省略加熱裝置。如圖16A和圖16B所示，成膜裝置300具有下端開ロ、上端封閉的圓筒體狀的處理容器301。處理容器301例如由石英形成。在處理容器301內的上部，設置有例如由石英形成的頂板302。另外，在該處理容器301的下端的開ロ部分，例如連接著由不鏽鋼以圓筒體狀成形的複式接頭303。處理容器301和複式接頭303的連接部分，配備有例如O圈等的密封構件304，保持氣密性。複式接頭303支撐著處理容器301的下端。在處理容器301內，從複式接頭303的下方插入有能夠多段地支撐多個晶片W的石英制的晶片舟305。晶片舟305具有3根支柱306 (在圖16A中只圖示2根)，由在支柱306所形成的槽(省略圖示)支撐著晶片W。晶片舟305能夠同時支撐例如50 100片晶片W。

晶片舟305通過石英制筒體307被載置在旋轉臺308上。在複式接頭303的下端的開ロ部，為了進行開閉，設置有例如不鏽鋼製的底蓋309。旋轉臺308被支撐在貫通該底蓋309而設置的旋轉軸310上。在插入有旋轉軸310的底蓋309的貫通ロ(省略圖示)中，設置有例如磁性流體密封墊311。磁性流體密封墊311能夠使旋轉軸310旋轉，並且將由旋轉軸310插通的底蓋309的貫通ロ氣密性地密封。另外，在底蓋309的周邊部和複式接頭303的下端部之間配備有例如O圈等的密封構件312。由此，保持處理容器301內的密封性。旋轉軸310安裝在臂313的前端。臂313被例如晶舟升降機等未圖示的升降機構支撐，由此，晶片舟305、旋轉臺308和底蓋309 —體地升降，能夠在處理容器301內插入或拔出晶片舟305。另外，也可以將旋轉臺308固定設置於底蓋309，不使晶片舟305旋轉而進行晶片W的處理。成膜裝置300具有向處理容器301內供給含氧氣體例如O2氣的含氧氣體供給部314、向處理容器301內供給含Si化合物的含Si化合物供給部315、和向處理容器301內作為吹掃氣體供給不活潑氣體例如N2氣的吹掃氣體供給部316。含氧氣體供給部314具有含氧氣體供給源317、從含氧氣體供給源317導入含氧氣體的氣體供給配管318、和與該氣體供給配管318連接的分散噴嘴319。分散噴嘴319由石英管構成，該石英管向內側貫通複式接頭303的側壁設置，井向上方彎曲而垂直於處理容器301的長度方向延伸。在分散噴嘴319的垂直部分，多個氣體排出孔319a隔開規定間隔形成。從各氣體排出孔319a向著處理容器301在水平方向上能夠大致均勻地排出含氧氣體例如O2氣。另外，含Si化合物供給部315具有含Si化合物供給源320、從該含Si化合物供給源320導入含Si化合物的氣體供給配管321、和與該氣體供給配管321連接的分散噴嘴322。分散噴嘴322由石英管構成，該石英管向內側貫通複式接頭303的側壁設置，並且向上方彎曲而垂直於處理容器301的長度方向延伸。分散噴嘴322例如設置2根(參照圖16B),在各分散噴嘴322的垂直部分,在其長度方向，多個氣體排出孔322a隔開規定間隔形成。從各氣體排出孔322a在處理容器301內的水平方向上能夠大致均勻地排出含Si化合物。另外，分散噴嘴322不限於2根，也可以為I根或3根以上。
吹掃氣體供給部316具有吹掃氣體供給源323、從吹掃氣體供給源323導入吹掃氣體的氣體供給配管324、和與該氣體供給配管324連接且貫通複式接頭303的側壁設置的吹掃氣體噴嘴325。作為吹掃氣體可以使用不活潑氣體(例如N2氣)。在氣體供給配管318、321、324中，分別設置有開關閥318a、32la、324a和質量流量控制器等的流量控制器318b、321b、324b，從而能夠將含氧氣體、含Si化合物和吹掃氣體分別控制流量並且供給。在處理容器301中形成有將含氧氣體的等離子體形成的等離子體生成部330。該等離子體生成部330具有擴張壁332。處理容器301的一部分側壁沿著上下方向以規定寬度削去，形成了上下細長形成的開ロ 331。開ロ 331以能夠覆蓋由晶片舟305多段保持的全部晶片W的方式，在上下方向(處理容器301的長度方向)充分長地形成。擴張壁332將該開ロ 331從其外側包覆並與處理容器301的壁氣密性地接合。擴張壁332例如由石英形成，橫截面形成為U字狀，在上下方向(處理容器301的長度方向)細長地形成。通過設置擴張壁332，處理容器301的一部分側壁，成為以橫截面U字狀向外側擴張的形狀，擴張壁332 的內部空間成為與處理容器301的內部空間一體連通的狀態。另外，等離子體生成部330具有一對細長的等離子體電極333a、333b，與該等離子體電極333a、333b連接的供電線334,和通過該供電線334向一對等離子體電極333a、333b供給高頻電カ的高頻電源335。一對細長的等離子體電極333a、333b在擴張壁332的相互相對向的側壁332a、332b的外側沿著上下方向(處理容器301的長度方向)相互相對向地配置。而且，通過在等離子體電極333a、333b上從高頻電源335施加例如13. 56MHz的高頻電力，能夠使含氧氣體的等離子體發生。另外，高頻電カ的頻率不限定於13. 56MHz，也可以使用其它頻率，例如，也可以使用400kHz等。在上述擴張壁332的外側，安裝有將其包覆例如由石英構成的絕緣保護覆蓋336。另外，在該絕緣保護覆蓋336的內側部分設置著未圖示的致冷劑通路，例如，能夠通過流動被冷卻的氮氣等致冷劑，冷卻等離子體電極333a、333b。在處理容器301內導入含氧氣體的分散噴嘴319，在上方延伸到處理容器301內的中途，向處理容器301的半徑方向外側彎曲，沿著擴張壁332內的最外側的壁332c(距離處理容器301的中心最遠的部分)向上方立起設置。然後，當從高頻電源335供給高頻電力，在等離子體電極333a、333b之間形成高頻電場時，從分散噴嘴319的氣體排出孔319a所排出的氧氣被等離子體化，向著該等離子體向處理容器301的中心逐漸擴散。另外，在處理容器301內導入含Si化合物的2根分散噴嘴322，在夾著處理容器301的開ロ 331的位置立起設置。從在這些分散噴嘴322所形成的多個氣體排出ロ 322a，向著處理容器301的中心方向能夠排出含Si化合物。另ー方面，在與處理容器301的開ロ 331的相對側，設置有用於將處理容器301內真空排氣的排氣ロ 337。該排氣ロ 337通過向著上下方向(處理容器301的長度方向)削取處理容器301的側壁而細長地形成。以包覆排氣ロ 337的方式橫截面成形為U字狀的排氣蓋338，例如由焊接被接合安裝在該排氣ロ 337的周圍。該排氣蓋338沿著處理容器301的長度方向，比處理容器301的上端還向上方延伸，連接於在處理容器301上方設置的氣體出ロ 339。該氣體出口 339連接於包括未圖示的真空泵等的真空排氣裝置，能夠將處理容器301內抽真空。
另外，在處理容器301的周圍，設置有包圍處理容器301將處理容器301及其內部的晶片W加熱的殼體狀加熱裝置340。成膜裝置300的各個構成部的控制，例如，通過控制部70B進行由閥門318a、321a、324a的開閉產生的各氣體的供給-停止、由流量控制器318b、32Ib、324b產生的氣體流量的控制、和高頻電源335的開-關控制、加熱裝置340的控制等。控制部70B的基本結構和功能，因為與圖I的成膜裝置100的控制部70相同，所以省略說明。在本變形例中，在形成SiO2膜的エ序(步驟31、步驟41、步驟51)中，交替重複如下エ序由MLD法，在處理容器301 內供給含Si化合物的氣體，含Si化合物氣體吸附在晶片W的多孔性低介電常數膜91上的エ序；和在處理容器301內供給含氧氣體，使含Si化合物氧化的エ序。具體而言，使含Si化合物吸附在晶片W的多孔性低介電常數膜91上的エ序中，通過分散噴嘴322在處理容器301內供給規定時間的含Si化合物的氣體。由此，使含Si化合物吸附在多孔性低介電常數膜91上。接著，在處理容器301內供給含氧氣體，使含Si化合物氧化的エ序中，通過分散噴嘴319在處理容器301內供給規定時間的含氧氣體。通過由等離子體生成部330等離子體化的含氧氣體，吸附在多孔性低介電常數膜91上的含Si化合物被氧化，形成SiO2膜95。另外，在將使含Si化合物吸附在晶片W的多孔性低介電常數膜91上的エ序和使含Si化合物氧化的エ序切換時，在各エ序之間，為了除去之前エ序中的殘留氣體，能夠進行規定時間如下的エ序將處理容器301內真空排氣，並且在處理容器301內供給例如由N2氣等不活潑氣體構成的吹掃氣體的エ序。另外，因為該エ序只要能夠除去在處理容器301內殘留的氣體即可，所以可以不供給吹掃氣體而在停止全部氣體供給的狀態下進行抽真空。在本變形例中，作為用於形成SiO2膜95的含Si化合物，可以使用氨基矽烷類前體。作為氨基矽烷類前體，例如，可以列舉BTBAS (雙叔丁基氨基矽烷)、BDMAS (雙ニ甲基氨基矽烷)、BDEAS (雙ニこ基氨基矽烷)、DMAS (ニ甲基氨基矽烷)、DEAS (ニこ基氨基矽烷)、DPAS (ニ丙基氨基矽烷)、BAS (丁基氨基矽烷)、DIPAS (ニ異丙基氨基矽烷)、BEMAS (雙こ基甲基氨基矽烷)、TDMAS (三· ニ甲基氨基矽烷)等。另外，在氨基矽烷類前體以外，作為含Si化合物，也可以使用例如TEOS (四こ氧基矽烷)等的こ氧基矽烷類前體。另ー方面，作為含氧氣體，例如，可以使用O2氣、NO氣、N2O氣、H2O氣、O3氣等。這些含氧氣體能夠由高頻電場等離子體化而作為氧化劑利用。在下面例示用於使用成膜裝置300、由MLD法形成SiO2膜95的優選條件。另外，在圖17中表示由MLD法形成SiO2膜95的第一成膜エ序的時序圖的ー個例子。(由MLD法的優選成膜條件)(I)含Si氣體的供給條件含Si 氣體DIPAS基板(晶片W)溫度無加熱處理容器301內的壓力26. 7 667Pa氣體流量50 10OOmT,/mi n (sccm)供給時間1 10秒(2)含氧氣體的供給條件
含氧氣體氧氣基板(晶片W)溫度無加熱處理容器301內的壓カ66· 7 227Pa氣體流量5 30L/min (slm)供給時間5 30秒高頻電源頻率13. 56MHz高頻電源功率50 500W(3)吹掃氣體的供給條件 吹掃氣體N2氣處理容器301內的壓カ0· 133 665Pa氣體流量0·I SOOOmT,/min (sccm)供給時間1 60秒(4)重複條件合計循環1 10循環如上，在本變形例中，在第一成膜エ序中，能夠通過使用MLD法，在300°C以下進行SiO2膜95的成膜。特別通過將含氧氣體的流量、高頻電力、處理容器301內的壓カ等條件調整為上述例示的條件，就能夠在100°C以下或室溫這樣的低溫進行SiO2膜95的成膜。而且，通過利用MLD法，向多孔性低介電常數膜91所形成的開ロ部93的階躍式覆蓋率也變得良好。在第3變形例中，第一成膜エ序以外的エ序，因為可以與第3實施方式中的上述其它方式同樣地實施，所以省略說明。在本實施方式的成膜方法中的其它構成和效果，與第I實施方式相同。在上述第I 第3實施方式中，在上述エ序以外，還可以包括用於除去在開ロ部的底壁所形成的不需要的膜的穿通エ序。具體而言，在第I和第2實施方式的情況下，在穿通エ序中，保留在作為低介電常數膜的絕緣膜81的開ロ部83的側壁所形成的含錳膜87，除去在開ロ部83的底壁所形成的含錳膜87。另外，在第3實施方式的情況下，在穿通エ序中，保留在多孔性低介電常數膜91的開ロ部93的側壁所形成的含錳膜97和SiO2膜95，除去在開ロ部93的底壁所形成的含錳膜97和SiO2膜95。圖18和圖19表示在第3實施方式中應用了穿通エ序時的エ序例。在例如開ロ部93是貫通孔，必須使下層配線99 (在圖10 12中未圖示)在開ロ部93的底部露出時優選實施穿通エ序。在穿通エ序中，如圖18所示，在形成含錳膜97後，在除去了開ロ部93的全部表面，利用光刻技術將抗蝕劑膜R形成圖案。接著，如圖19所示，將抗蝕劑膜R作為掩模，選擇性地除去在開ロ部93的底壁(下層配線99的表面)沉積的含錳膜97和SiO2膜95。作為選擇性地除去開ロ部93的底壁的含錳膜97和SiO2膜95的方法，例如，可以利用Ar濺射、RIE (反應性離子蝕刻)等方法。這樣，部位選擇性地除去含錳膜97和SiO2膜95後，由通常方法除去抗蝕劑R。另外，即使在上述第I和第2實施方式中，也可以實施穿通エ序。另外，不利用光刻技術和抗蝕劑掩模，例如，通過適當選擇Ar濺射的エ藝條件，也可以選擇性地除去開ロ部93的底壁的含錳膜97和SiO2膜95。
[作用]以上，如列舉第I 第3實施方式所說明，在本發明中，通過在低介電常數膜的表面直接導入Si-OH基或經過SiO2膜間接地導入Si-OH基，能夠改善含錳膜的附著性，即使在開ロ部內，也能夠以良好的階躍式覆蓋率形成均勻厚度的含錳膜。另外，由Si-OH基的存在，含錳膜的成膜率也提高，因此能夠將含錳膜形成為所希望的膜厚。[在嵌刻エ藝中的使用例]接著，參照圖20 圖23來說明在嵌刻エ藝中應用了上述第I實施方式的成膜方法的使用例。圖20是表示形成含錳膜87前的疊層體的晶片W的主要部分截面圖。在作為底層配線層的層間絕緣膜101之上，依次形成蝕刻終止膜102、作為貫通層的層間絕緣膜103、蝕刻終止膜104和作為配線層的層間絕緣膜105。在層間絕緣膜101還形成有埋入Cu的下層配線106。另外，蝕刻終止膜102、104也都具有防止銅擴散的阻擋功能。例如，層間絕緣膜103和層間絕緣膜105是由例如CVD法所形成的低介電常數膜。蝕刻終止膜102、 104例如由CVD法所形成的碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)等形成。如圖20所示，在層間絕緣膜103、105中，分別以規定的圖案形成開ロ部103a、105a。這樣的開ロ部103a、105a，能夠按照通常方法，通過利用光刻技術將層間絕緣膜103、105蝕刻而形成。例如，開ロ部103a例如為貫通孔，開ロ部105a例如為配線槽。開ロ部105a到達蝕刻終止膜104的上表面，開ロ部103a到達下層配線106的上表面。圖21表示對於圖20的結構體使用成膜裝置100進行表面改性エ序後的狀態。由表面改性エ序，在層間絕緣膜103、105的表面，也包括開ロ部103a、105a的內表面形成Si-OH基85。另外，在表面改性處理中，對於層間絕緣膜103、105，即可以使含Si化合物氣體和OH基供給性氣體交替地作用，也可以同時作用。接著，圖22表示對於圖21的結構體進行成膜エ序，使用成膜裝置100由CVD法形成含錳膜87後的狀態。在成膜エ序中，因為在底層的層間絕緣膜103、105的表面形成有Si-OH基85，所以含錳膜87的固定性被改善，即使開ロ部103a、105a為高長徑比時，也能夠以均勻膜厚，得到良好的階躍式覆蓋率。另外，如上所述，也可以重複實施表面改性エ序和成膜エ序。另外，雖然省略圖示，但從圖22的狀態，能夠通過實施上述穿通エ序，只部位選擇性地除去在開ロ部103a的底部所形成的含錳膜87。接著，如圖23所示，從層間絕緣膜105上使Cu沉積，形成Cu膜107，填埋開ロ部103a和105a。該Cu膜107能夠由例如CVD法、PVD法、鍍敷法等形成。在開ロ部103a內所埋入的Cu膜107成為Cu栓塞，在開ロ部105a內所埋入的Cu膜107成為Cu配線。以後，按照通常方法，由CMP (化學機械研磨)法進行平坦化，除去多餘的Cu膜107，由此能夠製作形成有Cu栓塞和Cu配線的多層配線結構體。另外，通過進行穿通エ序，除去在開ロ部103a的底部所形成的含錳膜87，能夠確保在開ロ部103a、105a內埋入的Cu膜107與下層配線106的電接觸。在這樣操作形成的多層配線結構體中，因為含錳膜87具有優異的阻擋功能，所以能夠抑制Cu從Cu膜107向層間絕緣膜103、105的擴散。因此，能夠製造具備可靠性優異的多層配線結構體的電子器件。關於本發明的第2實施方式的成膜方法在嵌刻エ藝中的適用，省略具體的說明。但是，不區分第I實施方式中的表面改性エ序和成膜エ序，而同時供給含Si化合物氣體、OH基供給性氣體和含錳材料的氣體，由CVD法進行成膜，除此以外，能夠以與上述同樣的程序適用於嵌刻エ藝。接著，參照圖24 圖27，說明上述第3實施方式的成膜方法在嵌刻エ藝中應用的使用例。圖24是表示形成含錳膜97之前的疊層體的晶片W的主要部分截面圖，與圖20是相同結構的結構體。圖25表示對圖24的結構體使用等離子體成膜裝置200或成膜裝置300實施第一成膜エ序、形成SiO2膜95之後的狀態。通過SiO2膜95的成膜，在層間絕緣膜103、105的表面，也包括開ロ部103a、105a的內表面，形成SiO2膜95。另外，對於圖25的狀態的SiO2膜95，也可以實施大氣暴露或使水蒸汽接觸的エ序(參照圖14或圖15)。接著，圖26表示對於圖25的結構體使用成膜裝置100實施第二成膜エ序、由CVD法形成含錳膜97之後的狀態。在第二成膜エ序中，因為在底層的SiO2膜95中包含水分和 Si-OH基，所以含錳膜97的固定性被改善，即使開ロ部103a、105a為高長徑比時，也能夠以均勻的膜厚成膜，能夠得到良好的階躍式覆蓋率。另外，如上所述，從圖26的狀態，通過實施穿通エ序，能夠部位選擇性地除去開ロ部103a的底部所形成的含錳膜97和SiO2膜95。接著，如圖27所示，從層間絕緣膜105之上，使Cu沉積、形成Cu膜107，填埋開ロ部103a和105a。該Cu膜107能夠由例如CVD法、PVD法、鍍敷法等形成。在開ロ部103a內所埋入的Cu膜107成為Cu栓塞，在開ロ部105a內所埋入的Cu膜107成為Cu配線。以後，按照通常方法，由CMP (化學機械研磨)法進行平坦化，除去多餘的Cu膜107，由此能夠製作形成有Cu栓塞和Cu配線的多層配線結構體。因為通過穿通エ序除去開ロ部103a的底部所形成的含錳膜97和SiO2膜95，所以能夠確保在開ロ部103a、105a內所埋入的Cu膜107與下層配線106的電接觸。在這樣操作形成的多層配線結構體中，因為含錳膜97具有優異的阻擋功能，所以能夠抑制Cu從Cu膜107向層間絕緣膜103、105的擴散。另外，在形成含錳膜97之前，通過預先形成SiO2膜95，即使層間絕緣膜103、105為多孔性低介電常數膜時，也能夠防止Mn進入膜中的空穴內，能夠有效地抑制Cu的擴散。因此，能夠製造具備可靠性優異的多層配線結構體的電子器件。在以上的說明中，列舉了將成膜方法在雙嵌刻エ藝中適用的例子，但在單嵌刻エ藝中也同樣能夠適用。以上，說明了本發明的實施方式，但本發明不受上述實施方式制約，能夠有各種變形。例如，在上述實施方式中，為了表面改性，例示組合使用TEOS (含Si化合物氣體)和水蒸汽(0H基供給性氣體)的情況，但也可以使用其它種類的含Si化合物氣體。另外，取代含Si化合物氣體和供給性OH基氣體的組合，也可以單獨使用具有矽原子和OH基的化合物氣體。另外，在上述實施方式中，作為成膜裝置100使用熱CVD裝置，但是，例如也可以使用等離子體CVD等的CVD裝置。另外，在第3實施方式中，取代平行平板方式的等離子體成膜裝置200,例如，也可以使用RLSA (徑向線縫隙天線，Radial Line SlotAntenna)方式、ICP方式、ECR等離子體方式、表面反射波等離子體方式、磁控管等離子體方式等的等離子體處理裝置。另外，在上述實施方式中，作為疊層絕緣膜的結構，舉例說明了順次形成有蝕刻終止膜102、作為貫通層的層間絕緣膜103、蝕刻終止膜104和作為配線層的層間絕緣膜105的結構，但也可以是其他結構的疊層絕緣膜。例如，也可以不設置蝕刻終止膜104。在層間絕緣膜105的上部，作為硬掩模膜，例如，可以設置ニ氧化矽(Si02)、碳化矽(SiC)、氮化矽(SiN)、碳氮化矽(SiCN)等材質的膜。在上述實施方式中，作為被處理體的基板，還舉例說明了半導體晶片，但不限定於此，例如，在玻璃基板、LCD基板、陶瓷基板等 中也能夠適用本發明。本國際申請是主張基於在2010年3月16日申請的日本特許出願(專利申請)2010-58592號和在2011年2月4日申請的日本特許出願2011-23031號的優先權的申請，在這裡引用這些申請的全部內容。
權利要求
1.一種成膜方法,其特徵在於,包括 在成膜裝置的處理容器內，配置設置有絕緣膜的被處理體的エ序； 在所述處理容器內，供給含有矽原子的化合物的氣體和OH基供給性氣體，或供給具有矽原子和OH基的化合物的氣體，使Si-OH基在所述絕緣膜的表面形成的表面改性エ序；和 在所述處理容器內供給包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在形成有所述Si-OH基的絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。
2.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在於 在所述表面改性エ序中，在所述處理容器內同時供給所述含有矽原子的化合物的氣體和所述OH基供給性氣體。
3.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在於 在所述表面改性エ序中，在所述處理容器內交替供給所述含有矽原子的化合物的氣體和所述OH基供給性氣體。
4.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 交替地重複所述表面改性エ序和所述成膜エ序。
5.—種成膜方法,其特徵在於,包括 在成膜裝置的處理容器內，配置設置有絕緣膜的被處理體的エ序；和 在所述處理容器內，同時供給含有矽原子的化合物的氣體、OH基供給性氣體和包含含錳材料的成膜氣體，或同時供給具有矽原子和OH基的化合物的氣體和包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在所述絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜エ序。
6.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 所述絕緣膜是形成有規定的凹凸圖案的低介電常數膜。
7.如權利要求6所述的成膜方法，其特徵在於 還包括保留在所述具有凹凸圖案的低介電常數膜的開ロ部的側壁所形成的所述含錳膜，除去在所述開ロ部的底壁所形成的所述含錳膜的エ序。
8.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 所述含有矽原子的化合物的氣體為包含選自TEOS (四こ氧基矽烷)、四甲氧基矽烷、四異丙氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四異丁氧基娃燒、四正丁氧基娃燒、四仲丁氧基娃燒、四叔丁氧基娃燒、ニ(叔丁氧基)娃燒醇、ニ(叔戍氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇、雙(叔丁氧基)_■輕基娃燒、四(叔丁氧基)娃燒、甲娃燒、こ娃燒、丙娃燒和丁娃燒中的I種以上的氣體。
9.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 所述OH基供給性氣體為水蒸汽或醇。
10.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 所述具有矽原子和OH基的化合物的氣體為包含選自三(叔丁氧基)矽烷醇、三(叔戊氧基)娃燒醇、ニ(異丙氧基)娃燒醇和雙(叔丁氧基)_■輕基娃燒中的I種以上的氣體。
11.一種成膜方法,其特徵在於,包括 在設置於被處理體的具有規定凹凸圖案的低介電常數膜的表面，形成ニ氧化矽膜的第一成膜エ序；和 使用包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在所述ニ氧化矽膜的表面形成含錳膜的第二成膜エ序。
12.如權利要求11所述的成膜方法，其特徵在幹 所述低介電常數膜為多孔性低介電常數膜。
13.如權利要求11所述的成膜方法，其特徵在幹 在所述第一成膜エ序中，使用含有矽原子的成膜氣體，由等離子體CVD法或MLD法進行ニ氧化矽膜的成膜。
14.如權利要求11所述的成膜方法，其特徵在幹 還包括在所述第一成膜エ序之後、所述第二成膜エ序之前，將所述ニ氧化矽膜在大氣中暴露使其吸溼的エ序。
15.如權利要求11所述的成膜方法，其特徵在幹 還包括在所述第一成膜エ序之後、所述第二成膜エ序之前，使所述ニ氧化矽膜接觸水蒸汽、吸溼的エ序。
16.如權利要求11所述的成膜方法，其特徵在幹 還包括保留在所述具有規定凹凸圖案的低介電常數膜的開ロ部的側壁所形成的所述含錳膜和所述ニ氧化矽膜，除去在所述開ロ部的底壁所形成的所述含錳膜和所述ニ氧化矽膜的エ序。
17.如權利要求I所述的成膜方法，其特徵在幹 作為所述含錳材料，使用環戊ニ烯類前體。
18.如權利要求17所述的成膜方法，其特徵在幹所述環戊 ニ 烯類前體為選自 Mn (C5H5) 2、Mn (CH3C5H4) 2、Mn (C2H5C5H4) 2、Mn (C3H7C5H4) 2、(CH3C5H4) Mn (CO) 3、Mn (C4H9C5H4) 2 和 Mn ((CH3) 5C5H4) 2 中的 I 種以上。
19.一種成膜裝置，其特徵在於，具備 能夠抽真空的處理容器、 在所述處理容器內設置的載置被處理體的載置臺、 將載置在所述載置臺的被處理體加熱到規定溫度的加熱器、和 向所述處理容器內將含有矽原子的化合物的氣體、OH基供給性氣體和包含含錳材料的成膜氣體各自分別供給或同時供給2種以上的氣體供給裝置。
全文摘要
本發明提供的成膜方法包括在成膜裝置(100)的處理容器(1)內配置設置有絕緣膜的晶片(W)的工序；在處理容器(1)內供給TEOS等含有矽原子的化合物的氣體和水蒸汽等OH基供給性氣體，使Si-OH基在絕緣膜的表面形成的表面改性工序；和在處理容器(1)內供給包含含錳材料的成膜氣體，由CVD法在形成有Si-OH基的絕緣膜的表面形成含錳膜的成膜工序。在表面改性工序中，在處理容器內既可以同時也可以交替地供給含有矽原子的化合物的氣體和OH基供給性氣體。
文檔編號H01L23/52GK102686773SQ201180005389
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月9日 優先權日2010年3月16日
發明者三好秀典, 伊藤仁, 佐藤浩 申請人:東京毅力科創株式會社