聚氨酯樹脂模塑體及其製造方法
2023-09-15 09:50:25 4
專利名稱：聚氨酯樹脂模塑體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及抗靜電性和低溫下表現防電性優異的聚氨酯樹脂模塑體及其製造方法。
背景技術：
近年，從防止工廠等的靜電爆炸的觀點來看，正在研究對應用於人體穿戴的鞋、衣服、手套等的樹脂以及纖維賦予防電性能，例如，應用於抗靜電的安全鞋的鞋底等。
作為賦予樹脂防電性的方法，以前都是進行下列方法把由導電性物質、離子性物質等構成的抗靜電劑塗敷於樹脂模塑體的表面或者向樹脂內部添加上述抗靜電劑。把這些方法作為應用於聚氨酯樹脂的例子，提出了例如以下方法，1)添加碳黑、導電填料等的方法、2)塗敷或添加離子型表面活性劑的方法、3)添加高氯酸、硫氰酸或硝酸等的鹼金屬鹽的方法(參照專利文獻1以及專利文獻2)、4)添加烷基硫酸季銨鹽或高氯酸季銨鹽的方法(專利文獻2、專利文獻3)、5)添加取代磺酸季銨鹽等非金屬類抗靜電化合物、磺酸金屬鹽等金屬類抗靜電化合物以及極性有機溶劑的方法等(參照專利文獻4)。
然而，在添加導電填料等的方法1)中，在向聚氨酯原料添加時，會伴隨粘性顯著增強，因此成型性產生問題。另外，單獨添加通常的離子型表面活性劑的方法2)不能賦予足夠的防電性能。另外，對於添加高氯酸鹽、硫氰酸鹽等的方法3)，單獨添加高氯酸鹽、硫氰酸鹽等雖然能夠快速表現出防電效果，但是，模塑體的最終性能不夠。此外，關於添加烷基硫酸季銨高氯酸鹽的方法4)，剛成型後表現防電性較慢，模塑體的最終性能的溼度依賴性高，在低溫、低溼度條件下不能獲得足夠的防電效果。
針對這些方法，為了即使在低溫條件下也能夠表現出優異的防電性能，提出了以下方法，向聚氨酯中添加抗靜電劑組合物，其中所述抗靜電劑組合物是向非金屬類抗靜電化合物和金屬類抗靜電化合物的混合物中添加甲醯胺或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環狀碳酸酯等極性有機溶劑而得到(例如參照專利文獻4)。
然而，如果向聚氨酯樹脂或者作為樹脂原料的多元醇中添加甲醯胺或環狀碳酸酯，這些物質成型後會滲出，或保存穩定性差，尤其甲醯胺會影響人體的安全，因而健康存在問題。環狀碳酸酯在催化劑存在下加熱，容易分解，因此，當作為起泡原液而向多元醇預混合使用時，隨著時間的推移，會引起發泡性能異常，不能獲得穩定物性的成型產物，在生產線生產中，實用性不好。
(專利文獻1)特開昭63-43951號公報(專利文獻2)特開平4-298517號公報(專利文獻3)特開平4-298518號公報(專利文獻4)特開2001-329253號公報發明內容本發明目的在於提供抗靜電性能優異，且在常溫、低溫以及低溼度條件下顯示優異的防電錶現率和防電錶現性的聚氨酯樹脂模塑體。
本發明的其他目的在於提供能夠製造如下所述聚氨酯樹脂起泡模塑體的製造方法預混合多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑、起泡劑以及催化劑而得到的多元醇原液即使在加熱狀態下保存後的保存穩定性也優異，而且在使其與有機多異氰酸酯反應而製造起泡聚氨酯時，沒有起泡行為異常、硬度下降以及強度下降，耐彎曲性等其他物性優異。
本發明者為了達到上述目的，對提高抗靜電性能的抗靜電助劑進行深入研究，結果發現，通過添加內酯類單體作為抗靜電助劑，能夠穩定地獲得常溫下的防電錶現性和防電錶現率、低溫低溼度條件下的防電錶現性和防電錶現率優異的抗靜電性能，從而完成本發明。
本發明提供一種聚氨酯樹脂模塑體，其特徵在於含有防靜電劑以及包括內酯類單體的防靜電助劑。
此外，本發明提供一種製造聚氨酯樹脂模塑體的方法，其中，在成形模具內，在抗靜電劑和含內酯類單體的抗靜電助劑存在下，通過使有機多異氰酸酯和多元醇反應，或者通過使末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物和多元胺類固化劑反應，製造聚氨酯樹脂模塑體。
本發明起到如下效果通過並用抗靜電劑和作為抗靜電助劑的內酯類單體，能夠賦予聚氨酯樹脂模塑體低溫、低溼度條件下的優異的抗靜電性能表現性和穩定的抗靜電性能。
另外，本發明還起到如下效果作為抗靜電助劑使用的內酯類單體，在與尿烷化催化劑共存下，不會分解，能夠穩定存在，因此，能夠大幅提高預混合了多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑以及催化劑的原液在加熱狀態下的保存穩定性，並且當使該原液與有機多異氰酸酯反應而製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時，不會引起起泡性能的異常、硬度降低以及強度降低等物性的降低，並能夠賦予起泡模塑體優異的耐彎曲性和低溫、低溼度條件下的優異的防電性能。
具體實施例方式
以下，進一步詳細地描述本發明。
作為本發明的聚氨酯樹脂模塑體，例如，可以列舉熱塑性聚氨酯樹脂、澆鑄聚氨酯樹脂、起泡聚氨酯(聚氨酯彈性體泡沫、硬質·軟質聚氨酯泡沫)等的聚氨酯樹脂模塑體，特別優選為聚氨酯樹脂起泡模塑體。
本發明的聚氨酯樹脂模塑體可以通過如下過程製造在成形模具內，在抗靜電劑和含內酯類單體的抗靜電助劑存在下，通過使有機多異氰酸酯和多元醇反應，或者通過使末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物和多元胺類固化劑反應，製造聚氨酯樹脂模塑體。
作為本發明使用的有機多異氰酸酯，例如，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及使這些多異氰酸酯和多元醇反應而製得的末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物。其中，從物性、反應性、保存穩定性來看，優選末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物。
作為末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物的原料使用的多元醇，優選單獨的高分子量多元醇或者高分子量多元醇和低分子量多元醇的組合。作為用作末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物的原料的高分子量多元醇，例如，可以列舉聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亞甲基)乙二醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇等高分子量多元醇。
作為用作末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物的原料的低分子量多元醇，例如，可以列舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為用於與有機多異氰酸酯反應的多元醇，例如，向1，2-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等具有至少2個以上羥基的初始原料加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等烯化氧而獲得的聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亞甲基)乙二醇等聚醚多元醇；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等多元酸和乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇進行縮聚而製得的聚酯多元醇；以及聚內酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二酮多元醇等。其中，優選聚醚多元醇以及聚酯多元醇。
這些多元醇的數均分子量優選為500～10000，更優選為1000～5000。
當製造本發明的聚氨酯樹脂起泡模塑體時，優選使含有抗靜電劑、內酯類單體、起泡劑以及尿烷化催化劑的多元醇與有機多異氰酸酯反應。
當製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時使用上述末端含有異氰酸酯基的尿烷預聚物的情況下，優選使含有抗靜電劑、內酯類單體、起泡劑以及尿烷化催化劑的末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物和多元胺類固化劑反應。
作為起泡劑，主要使用水。此外，作為起泡助劑，例如，可以使用1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、二氯甲烷、戊烷等低沸點化合物。
作為尿烷化催化劑，可以列舉辛酸亞錫(Stannus Octoate)、二月桂酸二丁基錫那樣的有機酸金屬鹽；三乙二胺、三乙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、五甲基二乙三胺、棕櫚基二甲胺等胺類。
作為多元胺類固化劑，例如，可以列舉4，4』-二氨基-3，3』-二氯二苯基甲烷(稱為MBOCA)、三亞甲基雙(4-氨基苯甲酸酯)、亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、亞甲基雙(2，3-二氯苯胺)等多元氨基氯苯基甲烷化合物、甲苯二胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷等。
製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時，除上述物質外，根據需要還可以使用整泡劑、鏈增長劑等。
作為整泡劑，可以使用全部具有製造聚氨酯樹脂起泡模塑體效果的物質。例如，可以列舉聚二甲基矽氧烷或聚矽氧烷-聚環氧烷嵌段共聚物等矽樹脂類化合物、金屬皂、烷基酚或脂肪酸的環氧乙烷和/或環氧丙烷加合物等表面活性劑。
作為鏈增長劑，除了上述低分子量多元醇以外，還可以使用公知的鏈增長劑，其中，優選乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇，其中，特別優選乙二醇。
作為本發明使用的抗靜電劑，可以使用公知的抗靜電劑而沒有特殊限制，優選使用取代磺酸季銨鹽類陽離子型防電性化合物和有機酸金屬鹽類的陰離子型防電化合物中的至少1種，更優選使用它們的混合物。其混合比例優選為陽離子型防電化合物∶陰離子型防電化合物＝70～99重量％∶1～30重量％。
作為取代磺酸季銨鹽類陽離子型防電化合物，可以列舉例如被烴基以及氧化烴基(oxy-hydrocarbon)取代的磺酸季銨鹽(以下，稱為取代磺酸季銨鹽)等。
作為取代磺酸季銨鹽，例如，可以列舉甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、甲基硫酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂醯銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂醯銨、乙基硫酸-N，N-二乙基嗎啉等二烷基硫酸衍生物、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂醯銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂醯銨、甲磺酸-N，N-二乙基嗎啉等的甲磺酸酯衍生物、對甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十二烷基銨、對甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十四烷基銨、對甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-十六烷基銨、對甲苯磺酸-N，N，N-三甲基-N-硬脂醯銨、對甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨、對甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十四烷基銨、對甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十六烷基銨、對甲苯磺酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-硬脂醯銨、對甲苯磺酸-N，N-二乙基嗎啉、對甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基嗎啉等對甲苯磺酸酯衍生物等。這些化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
取代磺酸季銨鹽，例如可以通過下列步驟容易地製造在乙二醇、1，4-丁二醇以及二乙二醇等任意1種以上的溶劑中，向叔胺滴入當量二烷基硫酸進行反應。
作為上述有機酸金屬鹽類的陰離子型防電化合物，例如，優選雙(三氟甲磺醯)亞醯胺金屬鹽、三(三氟甲磺醯)甲烷金屬鹽、烷基磺酸金屬鹽、苯磺酸金屬鹽或者烷基苯磺酸金屬鹽等有機金屬鹽，特別優選雙(三氟甲磺醯)亞醯胺金屬鹽、三(三氟甲磺醯)甲烷金屬鹽。
作為上述金屬鹽的金屬成分，例如，從對於有機溶劑的溶解性的觀點來看，優選鋰、鈉、鉀等鹼金屬或者鎂等鹼土金屬，其中，特別優選鋰。
作為上述雙(三氟甲磺醯)亞醯胺金屬鹽、三(三氟甲磺醯)甲烷金屬鹽的適當的具體例子，可以列舉雙(三氟甲磺醯)亞醯胺鋰、雙(三氟甲磺醯)亞醯胺鈉、雙(三氟甲磺醯)亞醯胺鉀、三(三氟甲磺醯)甲烷鋰、三(三氟甲磺醯)甲烷鈉以及三(三氟甲磺醯)甲烷鉀、對甲苯磺酸鋰。其中，特別優選雙(三氟甲磺醯)亞醯胺鋰、三(三氟甲磺醯)甲烷鋰、對甲苯磺酸鋰。
作為用作本發明的防靜電助劑的內酯類單體，例如，可以列舉β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-巴豆酸內酯等內酯單體，可以分別單獨使用或者組合2種以上使用。尤其從提高優異的抗靜電性能的觀點出發，優選γ-丁內酯以及ε-己內酯。
如果向聚氨酯樹脂中只添加上述陽離子型防電化合物或者只添加金屬鹽類的陰離子型防電化合物，其抗靜電效果的溫度以及溼度依賴性較大，通過在高溼度條件下吸附空氣中的潮氣，水起到抗靜電劑的作用，表現出更穩定的抗靜電性能，但是，在低溫低溼條件下，不能表現足夠的抗靜電性能。本發明通過進一步並用內酯類單體，即使在低溫低溼度條件下也能夠賦予穩定、優異的防電錶現率、防電錶現性。
另外，在本發明中，還可以進一步並用環狀酮、山梨糖醇酐脂肪酸酯等作為抗靜電助劑。作為環狀酮，例如可以列舉環戊酮、環己酮、環庚酮等環狀酮及其衍生物等。
作為山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如，可以列舉山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯等。
從充分地表現抗靜電性能的觀點出發，上述抗靜電劑在聚氨酯樹脂模塑體中的含量優選為0.5重量％以上，更優選為1重量％以上。另外，從維持樹脂的機械特性的觀點出發，優選為10重量％以下，更優選為7重量％以下。因此，抗靜電劑的含量優選為0.1～10重量％，更優選為1～7重量％。
從充分地表現抗靜電性能的觀點出發，上述內酯類單體在聚氨酯樹脂模塑體中的含量優選為0.1重量％以上，更優選為1重量％以上。另外，從維持作為樹脂模塑體的機械特性的觀點出發，優選為6重量％以下，更優選為4重量％以下。因此，內酯類單體在聚氨酯樹脂模塑體中的含量優選為0.1～6重量％，更優選為1～4重量％。
從維持足夠的抗靜電性能和聚氨酯樹脂模塑體的物性觀點出發，相對於抗靜電劑的內酯類單體的含有比例，以重量比計，優選為抗靜電劑/內酯類單體＝1/2～20/1，特別優選2/3～10/1。
為了使上述抗靜電劑均勻地包含在聚氨酯樹脂模塑體中，優選在製造聚氨酯樹脂模塑體時，以事先溶解在作為聚氨酯樹脂模塑體原料的上述多元醇或用於調節模塑體柔軟性而適應使用的增塑劑等的狀態下使用該抗靜電劑。
在上述多元醇中，乙二醇、二乙二醇以及1，4-丁二醇與抗靜電劑，特別是陽離子型防電化合物以及陰離子型防電化合物的溶解性良好，因此，能夠製造濃溶液，從這樣的觀點來看是優選的。特別優選乙二醇。另外，作為增塑劑，例如，優選己二酸酯類、苯甲酸類等聚酯增塑劑等。
除了已經敘述的成分以外，在不損害防電性或成型性的範圍內，本發明的聚氨酯樹脂模塑體還可以適當地使用阻燃劑、增塑劑、填充劑、著色劑、耐氣候穩定劑、耐光穩定劑以及抗氧化劑等添加劑。
聚氨酯樹脂模塑體可以通過以下過程獲得以當量比計，在NCO/活性氫原子(OH基、NH基等)＝0.9～1.1的範圍內，使有機多異氰酸酯和多元醇，以及根需要而隨意添加的多元胺類等含活性氫的化合物等全部反應成分進行反應。
作為本發明使用的成形模具，只要是被用作形成模塑體的模具，就可以使用，而沒有特別限制，其形狀可以是任意的。例如，不僅是通常使用的由陽模、陰模構成的開放模具、平面模具、筒狀模具、凹型模具，還包括注射成型使用的關閉式模具等。另外，成型模具的材料可以是鐵、鋁、環氧樹脂等通常使用的材料。
當製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時，優選使用向多元醇中事先混合起泡劑以及尿烷化催化劑以及根據需要在不損害防電性或成型性的範圍而任意添加的整泡劑、鏈增長劑、阻燃劑、增塑劑、填充劑、著色劑、耐氣候穩定劑、耐光穩定劑以及抗氧化劑得到的混合物。利用起泡成型機，通過高速攪拌有機多異氰酸酯和像上述那樣的預混的混合物，將其混合，使其發泡。作為起泡成型機，可以使用例如通常使用的低壓起泡成型機、注射起泡成型機等。
另外，作為成型方法，可以採用通常的方法。當製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時，可以採用向模具開放式注入由成型機排出的混合起泡液的成型方法、直接向與成型機的排出口直接連結的關閉式模具注射混合起泡液的注射成型法等。
作為製造聚氨酯樹脂模塑體時的抗靜電劑以及內酯類單體的添加方法，例如，可以採用(1)向多元醇中預混抗靜電劑以及內酯類單體的方法、(2)不預混抗靜電劑以及內酯類單體，獨立添加有機多異氰酸酯以及多元醇的方法、(3)向多元醇中預混抗靜電劑，向有機多異氰酸酯中預混內酯類單體的方法、(4)當使用末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物作為有機多異氰酸酯，並使其與多元胺類固化劑反應的情況下，可以採用向該尿烷預聚物添加抗靜電劑以及內酯類單體等方法。
本發明用作抗靜電助劑的內酯類單體在尿烷化催化劑的存在下，即使在加熱狀態也能夠穩定地保存而不會分解，因此，本發明能夠採用上述(1)～(4)的任何添加方法。方法(1)在加熱狀態下保存向多元醇、起泡劑以及催化劑中預混抗靜電劑以及內酯類單體而得到的起泡原液，之後，通過與有機多異氰酸酯的反應進行起泡，能夠製造沒有氣泡性能異常、硬度下降以及強度下降，而且在低溫低溼度條件下的優異的抗靜電性能穩定的聚氨酯樹脂起泡模塑體，因而特別優選方法(1)。
聚氨酯樹脂起泡模塑體的密度，從維持機械特性、耐久性的觀點出發，優選為0.2～1.1g/cm3，更優選為0.3～0.8g/cm3，最優選為0.4～0.7g/cm3。
從防止操作廠內的靜電爆炸、IC工廠內的微量塵埃、灰塵、靜電的觀點來看，本發明的聚氨酯樹脂起泡模塑體作為聚氨酯彈性體泡沫，能夠適用於安全鞋、工作鞋、清潔室用鞋等的鞋底。
實施例下面，通過列舉實施例，詳細地描述本發明。但是，本發明並不限於以下各個實施例，例如，還可以適當組合這些實施例的構成要素。另外，本文中的「份」「％」是以重量基準。
下面表示實施例使用的各種原料。
多元醇多元醇A由乙二醇/1，4-丁二醇和己二酸合成的羥值66mgKOH/g的聚酯多元醇。乙二醇/1，4-丁二醇的摩爾比5/5。
多元醇B由二乙二醇/三羥甲基丙烷和己二酸合成的羥值60mgKOH/g的聚酯多元醇。二乙二醇/三羥甲基丙烷的摩爾比15/1。
有機多異氰酸酯(末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物)NCO基末端預聚物1使由含16.8重量％的NCO的己二酸、乙二醇、1，4-丁二醇獲得的聚酯多元醇和4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯反應而製得的尿烷預聚物。
NCO基末端預聚物2使含3.1重量％的NCO的聚丙二醇和甲苯二異氰酸酯反應而製得的尿烷預聚物。
NCO基末端預聚物3使含4.4重量％的NCO的聚1，4-丁二醇和甲苯基二異氰酸酯反應而製得的尿烷預聚物。
防電性化合物·含90重量％的防電性化合物A的乙二醇含有90重量％的乙基硫酸-N-乙基-N，N-二甲基-N-十二烷基銨的乙二醇溶液。
·含50重量％的防電性化合物B的乙二醇含有50重量％的雙(三氟甲磺醯基)亞醯胺鋰的乙二醇溶液。
含20重量％的防電性化合物C的增塑劑溶液含有20重量％的雙(三氟甲磺醯基)亞醯胺鋰的己二酸酯類增塑劑溶液。
MBOCA(固化劑)4，4』-二氨基-3，3』-二氯二苯基甲烷矽氧烷整泡劑SH-193，東レ·グウコ-ニングシリコ一ン(株)產品起泡劑水尿烷化催化劑三乙二胺(下面稱為TEDA)實施例1～6、比較例1～4(聚氨酯彈性體泡沫的製造)按照表1、2所示的配混表，調製由上述多元醇、起泡劑、催化劑、整泡劑、鏈增長劑、防電性化合物組成的多元醇成分(下面稱為A液)和由上述有機多異氰酸酯組成的異氰酸酯成分(下面成為B液)。
使用低壓發泡機，混合攪拌各自調節至40℃的A液和B液，將混合發泡液注入內部尺寸150×100×10Hmm的模具，將模具溫度設定為45±1℃，將脫模時間設定為4分鐘，對試樣進行成型。
將A液/B液的混合比例設定成NCO/OH比在0.9～1.1範圍內從混合起泡液排出開始，直到2.5分鐘後的自由泡沫的強度變成最強的混合比。
首先，針對通過上述方法形成的試樣，測定2.5分鐘後的強壓測試、模具密度、邵爾C硬度以及電阻值。下面說明各項目的試驗方法以及評價標準。
2.5分鐘後的強壓測試使用低壓發泡機，以規定的比例混合攪拌A液/B液，將150g的混合發泡液注入100×100×50Hmm的木製發泡箱，進行自由起泡。排出混合發泡液開始2.5分鐘後，由發泡箱取出泡沫，直接用拳頭向泡沫施加強壓後，使之彎曲，並以下面的判斷標準，通過泡沫的凹陷程度評價泡沫的強度表現。
A泡沫大致保持原型的狀態B泡沫強壓面凹陷的狀態模具密度測定測定試樣的重量(g)，並除以150cm3而計算得到。
硬度測定利用Asker C硬度計測定試樣的硬度。
電阻值的測定使用電池式絕緣電阻計(橫河電機(株式)製造，2604 01型)，使300×200×1t mm的鐵板與試樣的下面接觸，使75×75×3t mm的鐵板與上面接觸，成型後，測定經過1天以及7天的電阻值。成型後的試樣保存在乾燥器內，在常溫低溼度狀態(25℃×15％RH)和低溫低溼度狀態(10℃×15％RH)的2個條件下測定電阻值。結果如表1以及表2所示。
表1
表2
混合後，立即將A液在50℃的乾燥器內保存4天。針對5O℃下保存了4天的A液，分別利用上述方法製作發泡混合液，進行發泡成型，製得試樣。針對該試樣，評價2.5分鐘後的強壓測試、模具密度、AskerC硬度、電阻值、拉伸強度、撕裂強度以及耐彎曲性。通過與上述方法相同的方法評價各個項目。通過與上述方法相同的方法評價2.5分鐘後的強壓測試、模具密度、Asker C硬度以及電阻值，通過下面的方法評價拉伸強度、撕裂強度以及耐彎曲性。結果如表1以及表2所示。
拉伸強度根據JIS K 6252-93，使用試驗裝置AUTOGRAPH AG-I(島津製作所產品)，將試驗片取樣成3號啞鈴形狀，以500mm/min的拉伸速度牽引試驗片，把直至實驗片切斷的最大拉伸力作為拉伸強度，測定切斷時的標度線間距，求得斷裂伸長度。拉伸強度實驗的同時測定100％模量、300％模量、斷裂時的延伸度。
撕裂強度根據JIS K 6251-93，使用試驗裝置AUTOGRAPH AG-I(島津製作所產品)，不切割實驗片，將其取樣成角的形狀，500mm/min的斷裂速度牽引實驗片，把直至實驗片切斷的最大斷裂力作為撕裂強度。
耐彎曲性根據JIS K 6260-93，使用試驗裝置DE MATTIA屈撓龜裂測試機，東洋精機產品)，將實驗片取樣成150×25×6mm的條狀，在彎曲部位設置2mm的缺口，以300rpm的彎曲速度，在常溫下進行試驗。每當彎曲2萬次時，利用遊標卡尺測定龜裂生長程度，並記錄生長幅度。試驗次數最大為10萬次。檢查到達10萬次時的龜裂的生長情況，根據以下的判斷標準進行評價。
A沒有龜裂生長。
B存在龜裂生長。
防電錶現性常溫A在25℃下，第1天的電阻值為30MΩ以下，表現率為60％以上B在25℃下，第1天的電阻值超過30MΩ，表現率不足60％低溫A在10℃下，第1天的電阻值為90MΩ以下，表現率為60％以上B在10℃下，第1天的電阻值超過90MΩ，表現率不足60％防電錶現率25℃[(第7天的電阻值/第1天的電阻)×100]的值(％)10℃[(第7天的電阻值/第1天的電阻)×100]的值(％)實施例7～8、比較例5～6
按照表3、4所示，末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物調節溫度至80℃，MBOCA(多元胺固化劑)調節溫度至120℃，以預聚合物和固化劑的R值(NH2/NCO比)＝0.9，向尿烷預聚物攪拌混合防電化合物C和γ-丁內酯，充分除泡後，澆鑄至模具溫度110℃的模具內，利用如表3、表4所示的固化條件進行成型，製得試樣。
表3
表4
使用上述試樣，按照JISK-7312，利用以下的方法，測定表3、4的模塑體硬度、拉伸強度、伸展度、100％模量、300％模量、撕裂強度、反彈率、壓縮永久變形度。電阻是通過上述方法測定的。硬度試驗方法(模塑體硬度)彈性體的硬度是使用硬度測驗器(DUROMETER)的硬度實驗型號A測定的。
拉伸試驗使用試驗裝置AUTOGRAPH AG-I(島津製作所產品)，試驗片是使用厚度2mm的彈性體模塑體、形狀是啞鈴狀3號試驗片。測定直到彈性體切斷的最大應力(拉伸強度)以及切斷時的伸展度和對應於特定伸展度的應力(100％模量、300％模量)。
斷裂試驗使用試驗裝置AUTOGRAPH AG-I(島津製作所產品)，試驗片是厚度為2mm的彈性體模塑體，形狀是沒有切割的角形，測定直到切斷的撕裂強度。
反彈性試驗試驗片是厚度(高度)12.5mm，直徑29mm的圓柱形的彈性體模塑體，使用反彈試驗機(島津製作所產品)，將利用4根魚線水平懸掛的鐵棒(長度356mm，直徑12.5mm，質量0.35kg的圓棒)，向上吊至懸掛高度2000mm的位置，使由鐵棒的水平位置至下落高度垂直方向為100mm，使鐵棒自由下落，鐵棒撞擊該模塑體，求得反彈率。
壓縮永久變形試驗試驗片是厚度(高度)12.5mm，直徑29mm的圓柱形彈性體模塑體，在70℃下，向厚度方向進行22小時的25％壓縮，通過計算求得壓縮永久變形度。
本發明通過並用抗靜電劑和作為抗靜電助劑的內酯類單體，賦予聚氨酯樹脂模塑體在低溫、低溼度條件下的優異的抗靜電性能的表現性和穩定的抗靜電性能。
另外，本發明作為抗靜電助劑使用的內酯類單體，在與尿烷化催化劑共存下，不會分解，能夠穩定存在，因此，能夠大幅提高預混合了多元醇、抗靜電劑、抗靜電助劑以及催化劑的原液在加熱狀態下的保存穩定性，並且當使該原液與有機多異氰酸酯反應而製造聚氨酯樹脂起泡模塑體時，不會引起起泡行為的異常、硬度降低以及強度降低等物性的降低，並能夠賦予起泡模塑體優異的耐彎曲性和低溫、低溼度條件下的優異的防電性能。
權利要求
1.聚氨酯樹脂模塑體，其特徵在於含有抗靜電劑以及含內酯類單體的抗靜電助劑。
2.如權利要求1所述的聚氨酯樹脂模塑體，其中，上述內酯類單體是選自γ-丁內酯以及ε-己內酯的至少1種。
3.如權利要求1所述的聚氨酯樹脂模塑體，其中，上述抗靜電劑是選自取代磺酸季銨鹽類的陽離子型防電化合物以及金屬鹽類的陰離子型防電化合物的至少1種，上述內酯類單體是選自γ-丁內酯以及ε-己內酯的至少1種。
4.如權利要求1所述的聚氨酯樹脂模塑體，其中，上述聚氨酯樹脂模塑體是聚氨酯樹脂發泡模塑體。
5.聚氨酯樹脂模塑體的製造方法，其特徵在於在成型模具內，使(1)有機多異氰酸酯和(2)含有上述抗靜電劑以及內酯類單體的多元醇反應。
6.如權利要求5所述的聚氨酯樹脂模塑體的製造方法，其中，上述多元醇還含有起泡劑。
7.聚氨酯樹脂模塑體的製造方法，其特徵在於在成型模具內，使(1)含有上述抗靜電劑以及內酯類單體的末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物和(2)多元胺類固化劑反應。
全文摘要
本發明提供一種含有抗靜電劑以及含內酯類單體的抗靜電助劑的聚氨酯樹脂模塑體以及在成型模具內，在抗靜電劑和含內酯類單體構成的抗靜電劑的存在下，使有機多異氰酸酯和多元醇，或者使末端含異氰酸酯基的尿烷預聚物和多元胺類固化劑反應的聚氨酯樹脂模塑體的製造方法。通過並用抗靜電劑和內酯類單體，製成低溫、低溼度條件下的抗靜電性能表現優異、穩定的模塑體。另外，內酯類單體在與尿烷化催化劑共存下不會分解，能夠穩定存在，因此，能夠提高多元醇預混原液的保存穩定性，並且當通過該原液製造起泡模塑體時，不會引起起泡行為的異常、硬度降低以及強度降低等物性的降低，能夠賦予起泡模塑體優異的耐彎曲性和低溫、低溼度條件下的優異的防電性能。
文檔編號C08G101/00GK1871304SQ20048001617
公開日2006年11月29日 申請日期2004年7月26日 優先權日2003年7月31日
發明者桝本雅也, 坂元保, 西村勝英 申請人:大日本油墨化學工業株式會社