具有低mdi單體含量的mdi基聚氨酯預聚物的製作方法

2023-09-15 09:50:55 2

專利名稱：具有低mdi單體含量的mdi基聚氨酯預聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有控制結構的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)基聚氨酯預聚物。
背景技術：
異氰酸酯封端的預聚物通常被用來生產聚氨酯和/或聚脲產品，如彈性體、發泡體、塗料、粘合劑、密封劑、堵縫劑和粘接劑。但是預聚物生產工藝通常會導致在預聚物合成中所使用的多異氰酸酯的殘留濃度較高。殘留的多異氰酸酯會引起潛在的健康和安全隱患，並且還可能會損害最終使用產品的性能和品質。例如，殘留的多異氰酸酯會導致在開放時間(open time)、產品不穩定性方面不希望的損失，增加溼度敏感性，並由於這些分子向界面遷移而導致粘合性下降。殘留多異氰酸酯含量被控制，優選低於1重量％的聚氨酯預聚物可以減少健康和安全隱患並改善最終產品的性能。
由於殘留的多異氰酸酯可以造成嚴重的健康和安全隱患以及降低產品的性能，因此已經提出許多產品和方法來減少殘留多異氰酸酯的含量。在專利領域提出了各種方法以減少多異氰酸酯加合物中殘留的異氰酸酯含量，如刮板式薄膜蒸發、溶劑輔助蒸餾/共蒸餾、分子篩、和溶劑萃取。
日本專利JP 08176252公開了將MDI與MW為250-4000以及有兩個活潑氫的直鏈分子以當量比(NCO∶OH)為2.5-10∶1反應。游離的MDI真空蒸餾到1重量％或更少。實施例表明有聚丁二醇(PTMEG)和己二酸乙二醇酯。
美國專利US 5,202,001公開了製備有機二異氰酸酯殘留含量較低的聚氨酯預聚物。實施例只表明有由甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI和亞甲基-雙[(4-環己基)-二異氰酸酯]CHDI製得的預聚物。
美國專利US 5,703,193公開了一種通過在一種惰性溶劑混合物存在下蒸餾來減少聚氨酯預聚物反應產物中有機二異氰酸酯單體殘留含量的方法，溶劑混合物中之一的沸點高於單體而另一種的沸點低於單體。對比實施例表明從PTMEG 1000/MDI預聚物反應產物中除去了MDI單體。
美國專利US 5,441,080公開了一種反應性熱熔融組合物，其中包含一種聚酯聚醚熱塑性彈性體和一種多異氰酸酯預聚物。表明MDI/PTMEG預聚物與一種熱塑性共聚物共混。
美國專利US 6,133,415公開了逆流萃取方法來製備聚氨酯預聚物。實施例表明處理MDI/PTMEG預聚物後得到較低的游離MDI。
美國專利US 4,888,442公開了一種減少多異氰酸酯加合物中游離單體含量的方法，它是在足以將多異氰酸酯加合混合物中游離單體含量減少到不存在溶劑時可得到的含量以下的條件下，在攪拌式薄層蒸發器中用2-30重量％的惰性溶劑處理加合物。沒有實施例表明用MDI作為適當的二異氰酸酯來製備多異氰酸酯加合物。
美國專利US 5,821,316公開了一種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物，其中包含一種多異氰酸酯和一種特殊的多元醇組合物的反應產物。儘管實施例表明使用了聚環氧丙二醇，但只有TDI被用作多異氰酸酯。
EP 0 827 995中公開了熱熔融粘合劑，其中包含一種通過將一種官能度至少為2的多異氰酸酯與一種官能度至少為2的多元醇反應而製備的多異氰酸酯預聚物，反應產物包含至少90重量％的「理想」預聚物和少於2重量％的未反應異氰酸酯單體，以及游離NCO官能度為0.2-8重量％的預聚物。
Airthane_預聚物，由Air Products and Chemicals公司出品，是控制結構的預聚物組合物。這些基於TDI和IPDI的預聚物組合物含有＞90重量％的理想2∶1預聚物加合物，即＜10重量％的低聚物，和＜0.1重量％的殘留單體異氰酸酯。
我們已經發現可以合成游離MDI單體含量低的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯/聚丙二醇(MDI/PPG)預聚物，它比傳統的MDI/PPG預聚物表現出性能的優點。
發明概述本發明涉及一種控制結構的異氰酸酯封端的預聚物組合物，它基於4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和一種多元醇組合物的反應，該多元醇組合物包含一種基於環氧丙烷的聚醚多元醇。該預聚物反應產物具有低的殘留MDI單體含量和低的低聚物含量。殘留的、或游離的MDI單體含量少於預聚物組合物的2重量％。
該MDI預聚物組合物是由一種含有「n」個(至少2個)OH基團的聚丙烯聚醚多元醇和一種MDI型多異氰酸酯的反應得到的產物。MDI/聚丙烯聚醚多元醇預聚物反應產物包含低聚物和「理想」的預聚物。預聚物組合物中所需的低低聚物含量為≤20重量％，或相對地，它可以表達為其「理想」預聚物含量應為≥80重量％。按照化學計量學本發明的「理想」預聚物是一種n個MDI分子和一個聚丙烯聚醚多元醇分子的預聚物。反應產物中MDI和多元醇的化學計量比例為2∶1(二元醇的情況)和3∶1(三元醇的情況)。理想預聚物基本上是一種在每個預聚物分子中只含有一個多元醇分子的加合物。本發明要求這種多異氰酸酯預聚物反應產物(1)基本由至少80重量％的化學計量「理想」預聚物組成和(2)含有少於2重量％未反應的MDI單體。
還提供一種使用這種MDI/聚丙烯聚醚多元醇預聚物組合物作為粘合劑來粘合性地結合或密封兩個基材的方法。該方法一般包括(1)向基材上塗布一種聚氨酯粘合劑組合物，該組合物包含控制結構的MDI/聚丙烯聚醚多元醇預聚物反應產物，此產物具有規定的低含量低聚物和游離MDI單體，和(2)將塗布在基材上的粘合劑組合物與第二個基材接觸，由此形成結合。
與使用這種控制結構的異氰酸酯預聚物相關的優點包括與那些採用傳統方法製備的異氰酸酯封端預聚物配製的粘合劑相比，配製粘合劑表現出改進溼強度的能力。
配製粘合劑表現出改進環境溫度或室溫下強度增長的能力。
對特定低聚物含量和單體含量，控制性能如粘度、可加工性、以及與較低水平的揮發性二異氰酸酯單體含量相關的健康和安全性的能力。
在保持粘合劑強度更快加強的同時，配製層壓粘合劑表現出較長儲存期的能力。
發明詳述本發明涉及某些基於MDI型多異氰酸酯和多元醇組合物的反應的聚氨酯預聚物組合物，其中多元醇組合物包含一種聚丙烯聚醚多元醇，該預聚物組合物具有低含量的殘留MDI單體和低的低聚物含量。這些預聚物是控制結構的聚氨酯預聚物，包含一種官能度(f)至少為2的MDI型多異氰酸酯(A)和一種官能度(f)≥2的聚丙烯聚醚多元醇(B)的反應產物。此預聚物反應產物應含有NCO官能度為0.2-15重量％的游離預聚物。分子量分布，即理想預聚物到高級低聚物的分布，在這些預聚物組合物中是被控制的，並且游離MDI單體的含量也被控制。因此該預聚物組合物含有NCO為0.2-15重量％的游離預聚物，優選0.5-8重量％，和少於2重量％的未反應MDI單體，優選少於1重量％，最優選少於0.5重量％。由MDI型多異氰酸酯和多元醇反應得到的預聚物反應產物，至少80重量％，優選90重量％應當包含「理想」預聚物，或者相對地，包含不超過20重量％的低聚物，優選不超過10重量％的低聚物。
「理想」預聚物或加合物，是聚丙烯聚醚多元醇(B)和n個MDI分子(A)的完全末端封端產物，其中n＝B的官能度(f)。對於雙官能度B，理想預聚物用A∶B∶A代表。對於雙官能度B(n＝2)，低聚物是組成大於理想2∶1分子比例(A∶B∶A)的任意種類化合物，例如3∶2(A∶B∶A∶B∶A)或4∶3(A∶B∶A∶B∶A∶B∶A)。對於三官能度B(n＝3)，理想預聚物代表為B∶3A。在此情況下低聚物是組成大於理想3∶1分子比例的任意種類化合物。
本方法中使用的聚氨酯粘合劑組合物包含上述MDI/聚丙烯聚醚多元醇預聚物反應產物，該產物可以由一種NCO官能度至少為2的MDI型多異氰酸酯和一種聚丙烯聚醚多元醇反應來製備，優選在NCO∶OH當量比為≥4∶1，優選6-10∶1進行此反應。在預聚物反應產物中未反應的MDI單體通過蒸餾或者其它處理方法減少到濃度＜2重量％，優選＜1重量％，最優選＜0.5重量％。此預聚物反應產物應含有異氰酸酯預聚物，即NCO官能度為0.2-15重量％，優選0.5-8重量％的游離預聚物。
這種MDI/聚丙烯聚醚多元醇預聚物可以按照美國專利US4,786,703和5,202,001中所述製備，其公開內容在此引為參考文獻。
此預聚物反應產物採用MDI作為二苯基甲烷系列的多異氰酸酯範例來製備，包括但不限於MDI和/或聚合MDI的各種異構混合物；MDI；含有30-98重量％4，4′異構體、2-70重量％2，4′異構體和0-5重量％2，2′異構體的MDI異構混合物(重量％總量為100％)；平均異氰酸酯官能度為2.1-3.5、異氰酸酯基團含量為18.0-約33.6、並含有約30-96重量％單體4，4′MDI、約2-70重量％單體2，4′MDI、和少於5重量％單體2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高級環同系物的聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)(重量％總量為100％)。
適當的基於聚環氧丙烷的聚醚多元醇，也稱之為聚丙二醇(PPG)，包括但不限於官能度為2或更高、平均當量介於100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。還包括的是環氧乙烷封端的PPG和含有PPG的低級單醇。如拜耳公司的Acclaim_多元醇。此外可以使用的佔多元醇組合物0-60重量％的多元醇包括其它二或多官能度亞烷基醚多元醇，如PTMEG和聚環氧乙烷、聚酯多元醇、由聚己內酯得到的聚酯多元醇和羥基封端的聚丁二烯。
以上聚醚和聚酯多元醇通常用來生產聚氨酯預聚物，並且可以共混，由此形成多元醇組合物(單獨或混合)用來製備平均Mn通常為約400-16000、優選700-約8000的預聚物。
在優選的預聚物合成中，重要的是保持MDI與多元醇的當量比率較高，例如4-20∶1。當MDI與多元醇的比例達到4∶1時會形成化學計量學上較大數量的較高分子量低聚物，這有損於聚氨酯預聚物組合物的使用和/或性能特徵。反應中MDI與多元醇的當量比優選6-10∶1(MDI∶多元醇)以生產少於20重量％，優選少於10重量％的低聚物。
除了MDI/聚丙烯聚醚預聚物之外，聚氨酯粘合劑組合物任選地含有一種本領域內熟知的固化組合物和任選的催化劑、增稠劑或乾燥劑，適當的固化組合物包括二胺、多元醇或它們的混合物。二胺的例子包括芳香族和脂肪族二胺、伯和仲胺封端的聚醚多元醇、以及雙官能度、三官能度和聚合的胺。多元醇的例子包括聚酯或聚醚多元醇，它們可以是具有伯、仲和/或叔醇基團的二元醇、三元醇和四元醇。這些多元醇可以與二胺混合。任選的催化劑包括叔胺催化劑和適當的有機金屬催化劑，如那些衍生自錫、鋯和鉍的催化劑。其它任選的添加劑包括增稠劑、著色劑和乾燥劑。
可以用粘合劑連接的基材包括冷軋鋼、鋁、玻璃纖維增強聚酯(FRP)、片料模塑化合物(SMC)、塑料、木材和玻璃。
實施例下列材料用於實施例
Arcol_PPG 725，拜耳公司，Arcol_PPG 2025，拜耳公司，三丙二醇(TPG)，Morton Thiokol公司，Quadrol_多元醇，BASF公司，Microtuff 325F滑石，Barretts礦業公司，Cab-o-sil TS 720煅制二氧化矽，Cabot公司，鋁粉，325目，101級，Toyal America公司，微珠(10密耳)，Cataphote公司，鍍鋅的冷軋鋼(Zn CRS)，ACT Laboratories公司，Mondur M(MDI)，拜耳公司，取向聚丙烯(OPP)薄膜，Bicor_SPW或AQS，美孚化學品公司，聚己二酸乙二酯(PEA)，Mn為550，1，4-丁二醇(BDO)，BASF公司。
實施例1將4186克亞甲基二異氰酸酯(MDI)加入到反應器中並加熱到80℃，然後加入1264克PPG 725。反應溫度保持在80℃過夜。多餘的殘留MDI通過減壓下蒸餾從反應產物中除去，達到0.63重量％殘留MDI的含量，總NCO百分含量為6.74重量％。
實施例2將606克MDI加入到反應器中並加熱到80℃，然後加入897克PPG725。反應溫度保持在80℃過夜。反應產物中NCO的百分含量為6.49重量％。
實施例3將4192克MDI加入到反應器中並加熱到80℃，然後加入1143克PPG 2025和246克三丙二醇(TPG)。反應溫度保持在80℃過夜。多餘的殘留MDI通過減壓下蒸餾從反應產物中除去，達到0.40重量％殘留MDI的含量，總NCO百分含量為6.57重量％。
實施例4將604克MDI加入到反應器中並加熱到80℃，然後加入812克PPG2025和174克三丙二醇(TPG)。反應溫度保持在80℃過夜。反應產物中NCO的百分含量為6.60重量％。
表1列出實施例1-4中MDI/PPG預聚物的NCO百分含量、殘留的游離MDI和低聚物含量。
表1
實施例5實施例1-4的預聚物組合物通過將下列結構粘合劑組合物在室溫下固化在Zn CRS基材上來評價A部分 wt％B部分 wt％預聚物(1-4) 60Arcol_PPG 202516.7鋁粉38Quadrol_33.3Cab-o-sil TS 7202 Microtuff 325F 27Cab-o-sil TS 7201鋁粉22粘合劑通過將A部分和B部分以NCO∶OH比例為1∶0.9混合，同時加入1重量％的微珠來製備。然後將粘合劑混合物施塗在1″×4″(2.54×10.16cm)基材試樣的一側，以覆蓋至少0.5平方英寸(3.23平方釐米)的區域，然後與第二個基材試樣配合，以得到總共0.5平方英寸(3.23平方釐米)的搭接剪切聯結。樣品在室溫和50％溼度下固化。製備樣品並按照ASTM D1002在1天和7天後測試，所有測試均在室溫進行。
表2
表2中的數據表明按照本發明，在實施例1和3中可以用單體含量低、低聚物含量低的MDI/聚丙烯聚醚預聚物製備出在鍍鋅的冷軋鋼(Zn CRS)上表現出快速室溫固化，即固化百分比(1天/7天)較高的結構粘合劑。
實施例6實施例1-4的預聚物組合物作為通過將預聚物和聚己二酸乙二酯(MW 550)以表3所示的NCO∶OH比例混合而製備的雙組分層壓粘合劑組合物來評價。基材是一種取向聚丙烯(OPP)薄膜(Mobil Bicor_SPW或AQS)。層壓板由下述方法製備將粘合劑施塗在一種電暈處理過的薄膜上，用特氟隆處理過的0號刮棒刮塗粘合劑，與第二塊電暈處理過的薄膜板配合，然後將層壓板切成1英寸(2.54釐米)的料條。測試之前層壓板在186°F(85℃)加熱密封2秒，然後置於35℃的爐中1小時。通過在Instron測試機上將1英寸料條層壓板的兩端以12英寸/分鐘(30.48釐米/分鐘)的十字頭速度在180°角度拉伸總距離為1英寸而得到薄膜的180°剝離強度。平均剝離強度(pli)由Instron方法測定的周長來表示。當在兩個設定點之間初始起點(初始載荷後)和1英寸試樣剝離後的終點計算平均剝離強度時，該周長通常是位移。還測定了層壓粘合劑組合物的儲存期或使用壽命。儲存期定義為當粘合劑組合物不再可以有效地刮塗時的時間。數據列於表3中。
表3
按照本發明，實施例1和3的低單體含量、低低聚物含量預聚物均表現出儲存期較長，同時保持薄膜的T-剝離強度較快增長。
實施例7用傳統技術製備鑄塑彈性體使用實施例3和4的預聚物與90％化學計量比的1，4-丁二醇(BDO)固化劑，然後在100℃固化16小時。採用下列ASTM測試方法得到物理性能硬度(ASTM D2240)和模量，伸長率和拉伸強度(ASTM D412)。數據見表4。
表4
與實施例4相比，實施例3的低單體含量、低低聚物含量預聚物表現出較好的模量、拉伸強度和％伸長率。
工業應用聲明本發明是一種控制結構的MDI/PPG聚氨酯預聚物組合物，用於製造如彈性體、發泡體、塗料、粘合劑、密封劑、堵縫劑和粘接劑的產品。
權利要求
1.一種預聚物組合物，它包含4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和一種多元醇組合物的反應產物並基本上由至少80重量％理想預聚物和少於2重量％游離MDI單體組成，該多元醇組合物包含一種基於環氧丙烷的聚醚多元醇。
2.權利要求1的預聚物組合物，其中4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯包括MDI和/或聚合MDI的異構混合物。
3.權利要求1的預聚物組合物，其中4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯包括含有30-98重量％4，4′異構體、2-70重量％2，4′異構體和0-5重量％2，2′異構體的MDI異構混合物(重量％總量為100％)；和/或平均異氰酸酯官能度為2.1-3.5、異氰酸酯基團含量為18.0-約33.6、並含有約30-96重量％單體4，4′MDI、約2-70重量％單體2，4′MDI、和少於5重量％單體2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高級環同系物的聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)(重量％總量為100％)。
4.權利要求1的預聚物組合物，其中基於環氧丙烷的聚醚多元醇是一種官能度為2或更大且平均當量介於100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。
5.權利要求1的預聚物組合物，其中基於環氧丙烷的聚醚多元醇是一種環氧乙烷封端的聚丙烯聚醚多元醇。
6.權利要求1的預聚物組合物，其中多元醇組合物的0-60重量％包含二或多官能度的亞烷基醚多元醇、聚酯多元醇、由聚己內酯得到的聚酯多元醇或羥基封端的聚丁二烯。
7.權利要求1的預聚物組合物，基本上由至少90重量％的理想預聚物組成。
8.權利要求1的預聚物組合物，基本上由少於1重量％的游離MDI單體組成。
9.權利要求1的預聚物組合物，含有一種NCO官能度範圍是0.2-15重量％的游離預聚物。
10.權利要求1的預聚物組合物，其中多元醇組合物的平均Mn介於約400-16000。
11.一種預聚物組合物，它包含4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和一種多元醇組合物的反應產物並基本上由至少90重量％的理想預聚物、少於2重量％的游離MDI單體和一種NCO官能度範圍是0.2-15重量％的游離預聚物組成，該多元醇組合物包含一種官能度為2或更大且平均當量介於100-8000的聚丙烯聚醚多元醇。
12.權利要求11的預聚物組合物，其中4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯包括含有30-98重量％4，4′異構體、2-70重量％2，4′異構體和0-5重量％2，2′異構體的MDI異構混合物(重量％總量為100％)；和/或平均異氰酸酯官能度為2.1-3.5、異氰酸酯基團含量為18.0-約33.6、並含有約30-96重量％單體4，4′MDI、約2-70重量％單體2，4′MDI、和少於5重量％單體2，2′MDI、和2-60重量％MDI系列的高級環同系物的聚亞甲基聚(苯基異氰酸酯)(重量％總量為100％)。
13.權利要求11的預聚物組合物，其中基於環氧丙烷的聚醚多元醇是一種環氧乙烷封端的聚丙烯聚醚多元醇。
14.權利要求11的預聚物組合物，其中多元醇組合物的0-60重量％包含二或多官能度的亞烷基醚多元醇、聚酯多元醇、由聚己內酯得到的聚酯多元醇或羥基封端的聚丁二烯。
15.權利要求14的預聚物組合物，基本上由少於0.5重量％的游離MDI單體組成並含有一種NCO官能度範圍是0.5-8重量％的游離預聚物。
16.權利要求15的預聚物組合物，其中多元醇組合物的平均Mn介於約400-16000。
17.在包含一種聚氨酯預聚物組合物和任選的一種異氰酸酯反應性固化劑的一種聚氨酯粘合劑組合物中，改進之處在於它包含權利要求1的預聚物組合物。
18.在包含一種聚氨酯預聚物組合物和任選的一種異氰酸酯反應性固化劑的一種聚氨酯粘合劑組合物中，改進之處在於它包含權利要求11的預聚物組合物。
19.在一種粘合性地結合或密封兩個基材的方法中，該方法使用包含一種聚氨酯預聚物組合物和任選的一種異氰酸酯反應性固化劑的一種聚氨酯粘合劑組合物，並通過將該聚氨酯粘合劑組合物施塗到一個基材上，然後將置於基材上的粘合劑組合物與第二個基材接觸從而形成結合，改進之處在於包括採用權利要求1的預聚物組合物。
20.在一種粘合性地結合或密封兩個基材的方法中，該方法使用包含一種聚氨酯預聚物組合物和任選的一種異氰酸酯反應性固化劑的一種聚氨酯粘合劑組合物，並通過將該聚氨酯粘合劑組合物施塗到一個基材上，然後將置於基材上的粘合劑組合物與第二個基材接觸從而形成結合，改進之處在於包括採用權利要求11的預聚物組合物。
全文摘要
一種基本上由至少80重量%理想預聚物和少於2重量%游離MDI單體組成的MDI/聚丙烯聚醚預聚物組合物,它適用於聚氨酯粘合劑組合物,任選地還包含一種異氰酸酯基團的固化劑。
文檔編號C08G18/48GK1380346SQ0210552
公開日2002年11月20日 申請日期2002年4月12日 優先權日2001年4月12日
發明者A·K·史密斯, R·J·戈達德, E·J·L·保爾森 申請人:氣體產品與化學公司