澱粉基納米複合降解材料及其製備方法
2023-09-15 05:32:50
專利名稱：：澱粉基納米複合降解材料及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於複合材料
技術領域：
，涉及一種可降解複合材料的製備，尤其涉及一種澱粉基納米降解複合材料及其製備方法。
背景技術：
：塑料工業成為工業中的一種不可或缺的材料。隨著塑料的大量應用，廢棄塑料製品亦與日俱增。但由於塑料大多性能穩定，在自然界中不易降解，因此出現了所謂的"白色汙染"。目前用來處理"白色垃圾"的方法很多，比如焚燒、填埋等，但是廢棄塑料焚燒時，將對環境造成嚴重的二次汙染；將塑料混入土壤則會影響作物吸收水分和養分，導致農作物減產；填埋起來，不僅佔用土地，而且降解極其緩慢。此外，大量散落的塑料還容易造成動物誤食致死；成團成捆的塑料進入管道，易造成水利設施和城市設施的堵塞故障。因此，尋找一種能降解易降解的製品代替塑料是實現標本兼治、解決"白色汙染"的最有效方法。因此，可降解塑料的研究具有十分重要的意義。近年來許多科研工作者採用了完全可生物降解的熱塑性樹酯，如聚己內酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHBV)、聚乙醇酸(PHA)等與澱粉進行共混，這樣不僅使塑料樹脂在性能方面得到了保證，同時可以達到完全降解的目的。但是由於成本偏高影響其推廣。近幾年，熱塑性澱粉/蒙脫土納米複合材料在工業界和學術界都引起了人們的關注。這主要是因為納米級增強填料層狀矽酸鹽納米粒子的引入可有效地改善熱塑性澱粉塑料的耐吸溼性，並可提高材料的機械性能以及熱穩定性。熱塑性澱粉/納米複合材料被認為是熱塑性澱粉塑料的發展方向。澱粉是一種來源豐富、價格便宜的天然高分子物質，是一種取之不竭的可再生資源，能在多種環境下被生物降解，最終降解產物C02和H20，而且可通過光合作用進行再循環，不會對環境產生任何汙染。近年來各國對澱粉基生物降解塑料的研究十分重視，並且已取得了重大進展。坡縷石在礦物分類上隸屬於海泡石族，又名凹凸棒，是一種具有層-鏈狀過渡型特殊結構的含水鋁鎂矽酸鹽礦物，其密度低，顏色淺，與高分子複合後不會嚴重影響其密度和透明性；坡縷石被加工成納米材料時，其棒狀結構可以分散在其它有機鏈結構的空隙中去，能夠明顯改善有機高分子複合材料的性能，坡縷石表面的羥基可以與複合材料的各組分的分子中相應的集團形成化學鍵，由於化學鍵的形成，從而可以改善複合材料的力學性能。由於坡縷石具有巨大的表面積、優良的吸附性、良好的阻燃性、成漿性、脫色性、離子交換性、分散性和熱穩定性等多種獨特的性能，目前已經開發出適用於不同領域和工業部門的兩千多種產品。殼聚糖也是一種可再生資源，廣泛存在於微生物，低等植物菌類，藻類細胞，酵母，節肢動物蝦，蟹和昆蟲的外殼和軟骨，軟體動物的內殼和軟骨，高等植物的細胞壁等，是一種類似於植物纖維的六碳糖聚合體。它是一種天然生物活性分子，其特殊的分子結構和理化性質使殼聚糖具有抗微生物，消炎，止血，促進傷口癒合，滋養潤滑黏膜等多種生物活性，具有抗菌消炎，增強免疫，促進傷口癒合等多種醫療保健功效，應用於人工器官，創傷敷料，止血材料，免疫治療等醫療領域。同時也被廣泛用於食品，化工，環保等行業，享有"萬能多糖"的美譽。因其生物可完全降解，是製備可降解材料研究熱點。鑑於上述，本發明的目的旨在提供一種完全可降解的新型的納米複合材料及其製備方法。
發明內容本發明的目的是提供一種成本低廉，可完全降解的澱粉基納米複合降解材料；本發明的另一目的是提供一種該澱粉基納米複合降解材料的製備方法。(一)澱粉基納米複合降解材料本發明的澱粉基納米複合降解材料，是以澱粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑複合而成。所述澱粉與殼聚糖的質量比為1:16:1。所述坡縷石的加入量基料的1~10%。所述增塑劑的加入量為基料的3060%。(二)澱粉基納米複合降解材料的製備本發明澱粉基納米複合降解材料的製備，包括以下工藝步驟(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用12%的醋酸溶液配製成質量濃度為1~5%的殼聚糖溶液;(3)將澱粉和坡縷石粉末加入到其總量210倍的去離子水中混合，置於超聲分散器中，於6002000W的功率下超聲分散2030分鐘；加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到8(TC100。C，攪拌3060分鐘；然後澆至模具中，於307(TC下衡溫乾燥2472小時，成膜即得。本發明採用的澱粉可以是廉價的玉米澱粉或馬鈴薯澱粉，也可以是其它種類的澱粉。(三)複合澱粉基納米複合降解材料的性能測試1、圖譜分析圖1為本發明製備的複合材料的傅立葉紅外吸收光譜圖(FTIR)。紅外吸收光譜圖表明，在澱粉的紅外光譜中，3414cm"處的寬峰歸屬於O-H的伸縮振動，2930cm"處的吸收峰歸屬於C-H的伸縮振動，1636cm—1與1458cm"處的吸收峰歸屬於水和CH2的伸縮振動S(O-H)的彎曲振動，7621153cm"處的吸收峰屬於環內醚鍵的C-O的伸縮振動。在殼聚糖的紅外光譜中，3403cm'1處的吸收峰歸屬於N-H和O-H的伸縮振動，15921651cm—1處的吸收峰歸屬於N-H的彎曲振動(醯胺n)，1653cm"處的吸收峰歸屬於C:0的伸縮振動(醯胺I)，1082cm"處的吸收峰屬於環內醚鍵C-0的伸縮振動。在坡縷石的紅外光譜中，34203440cm"和SSZO-SSSOcm-1處發現Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸縮振動。在共混膜IR譜圖，可以發現，由於殼聚糖與坡縷石的共混，複合膜的羥基伸縮振動峰逐漸變寬並向高波數移動，說明殼聚糖與坡縷石的加入破壞澱粉原來形成的氫鍵。還可以發現，由於與殼聚糖與坡縷石的共混，澱粉的結晶峰逐漸減弱直至幾乎消失，說明殼聚糖與坡縷石的加入破壞澱粉分子鏈排列的規整度，進而降低其結晶度。將純CS(殼聚糖)膜IR譜圖與共混膜IR譜圖進行比較，可以發現，殼聚糖在15921651cm"氨基特徵吸收峰也隨之削弱。表明由於澱粉的共混，其氨基所佔的比例下降，且有部分氨基與澱粉的羥基發生作用，形成殼聚糖與澱粉分子鏈間氫鍵，進而破壞澱粉分子鏈排列的規整性，降低其結晶度。而坡縷石34203440cm—1和32203230cm"處發現Si-O-Si和Si-O-Al的O-H伸縮振動也隨之削弱形成較寬的羥基伸縮振動峰，表明複合膜的各組分有較好的相容性。圖2為本發明製備的複合材料的熱失重分析TGA圖譜。熱失重分析TGA圖表明複合膜之間發生了化學反應，由圖可以看出純的澱粉，殼聚糖在28(TC左右開始很快的分解，而複合膜在15035(TC較長的溫度範圍分解。這主要是澱粉，殼聚糖，坡縷石之間形成了大量的氫鍵導致的，這也表明複合膜的個組分有較好的相容性。2、降解性能的測試本發明製備的澱粉基納米複合降解材料的降解性能的測試在上述製備的可降解複合材料中取5個樣，按照國家標準GB/T20197-2006用土埋法測試，其降解性見表l。表l本發明用土埋法的降解數據tableseeoriginaldocumentpage6從表1的實驗數據可知，本發明製備的澱粉基納米複合降解材料在6個月之內基本完全降解，表明該複合材料是可完全降解的環保型複合材料。3、力學性能的測試以下通過具體實驗來進一步說明組分含量對納米可降解複合材料力學性能的影響(本實驗按照國家標準GB/T-1040.3-2006測試其力學性能)1、增塑劑的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響實驗l:保持澱粉、殼聚糖及坡縷石的含量不變，改變增塑劑的含量進行實驗將澱粉70份、坡縷石4份加入到1500份水去離子中混合，用600W功率超聲波分散30分鐘，加入甘油和和30份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恆溫加熱裝置加熱到90°C，並用機械攪拌器攪拌(轉數1200轉/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恆溫乾燥箱中，在50。C下乾燥24小時後成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機於10013(TC左右下硫化，在相對溼度(RH)為50%的乾燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學性能。結果見表2。表2增塑劑的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響tableseeoriginaldocumentpage6從表2可以看出，隨著增塑劑增加，複合膜的斷裂伸長率增加，當增塑劑的加入量增加到澱粉、殼聚糖總量的3060%時，複合膜的斷裂伸長率達到最達到150%;抗拉強度可以達到30MPa。當增塑劑的加入量超過澱粉、殼聚糖總量的60%時，複合膜的斷裂伸長率開始減小。2、坡縷石的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響實驗2:保持澱粉、殼聚糖及增塑劑的含量不變，改變坡縷石的含量，進行下述實驗將澱粉70份、坡縷石110份加入到1500份水去離子中混合，用2000W功率超聲波分散30分鐘，加入3060份甘油和30份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恆溫加熱裝置加熱到9(TC，並用機械攪拌器攪拌(轉數1200轉/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恆溫乾燥箱中，在5(TC下乾燥24小時後乾燥成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機於10013(TC左右下硫化，在相對溼度(RH)為50%的乾燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學性能。結果見表3。表3坡縷石的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響tableseeoriginaldocumentpage7從表3可以看出，隨著增塑劑增加，複合膜的斷裂伸長率先增加，當坡縷石的含量加入到澱粉、殼聚糖總量的37%時，複合膜的斷裂伸長率達到最達到140%;抗拉強度可以達到23MPa。當增塑劑的加入量超過總量的5%時複合膜的斷裂伸長率開始減小。3、殼聚糖的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響實驗3:保持澱粉、坡縷石及增塑劑的含量不變，改變殼聚糖的含量，進行下述實驗將澱粉100份、坡縷石8份加入到2000份水去離子中混合，用600W功率超聲波分散30分鐘，加入40份甘油和160份殼聚糖(用2%的醋酸溶液配置成溶液)，用恆溫加熱裝置加熱到9(TC，並用機械攪拌器攪拌(轉數1200轉/分鐘)30分鐘。澆至模具中，放入恆溫乾燥箱中，在5(TC下乾燥24小時後乾燥成膜。直接切片或用熱壓機和冷壓機於100130'C左右下硫化，在相對溼度(RH)為50%的乾燥器中室溫保存。用萬能測試機測定力學性能。結果見表4。表4殼聚糖的含量對納米可降解複合材料力學性能的影響tableseeoriginaldocumentpage8從表4可以看出，隨著增塑劑增加複合膜的斷裂伸長率先增加，當殼聚糖的含量加入到澱粉總量的20100%時，複合膜的斷裂伸長率達到最達到140%;抗拉強度可以達到18.8MPa。當澱粉與殼聚糖的質量比為5:1時，複合膜的斷裂伸長率開始減小。上述實驗表明，本發明製備的澱粉基納米複合降解材料具有良好的力學性能彈性模量在1040MPa，抗拉強度在540MPa，斷裂伸長率在100~150%，可用於食品包裝材料，如保鮮膜等。本發明與現有的可降解材料相比具有以下優點1、本發明製備的複合材料經過土埋法測試降解性，在4到6個月可以完全降解，且對環境無任何汙染。2、本發明採用具有層-鏈狀過渡型特殊結構坡縷石為無機納米材料，更容易分散在澱粉-殼聚糖複合材料之中，可以有效的改善複合材料的力學性能。3、本發明採用廉價的澱粉，殼聚糖，坡縷石為原料，製備的材料比澱粉/聚乳酸，澱粉/聚己內酯等有明顯的成本優勢，更容易工業化推廣。4、本發明採用了殼聚糖，使得複合材料有良好的抗菌性能，比一般的可降解材料有更好的阻氣性和阻油性。5、本發明採用的製備方法簡單，用水做溶劑，對環境不會造成任何汙染，對可降解材料的推廣具有一定的優勢。圖l為本發明實施例的FTIR圖圖2為本發明實施例的TGA圖具體實施例方式實施例一1、配方以質量份計澱粉70份殼聚糖30份坡縷石4份增塑劑40份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配製成質量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將澱粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置於超聲分散器中，超聲分散後，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到9(TC，攪拌30分鐘；然後澆至模具中，於5(TC下衡溫乾燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機於130'C左右下硫化後，於相對溼度50%的乾燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間90天力學性能彈性模量25.5MPa，抗拉強度在30MPa，斷裂伸長率在130%。I配方以質量份計澱粉60份殼聚糖40份坡縷石5份增塑劑45份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配製成質量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將澱粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置於超聲分散器中，超聲分散後，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到9(TC，攪拌30分鐘；然後澆至模具中，於5(TC下衡溫乾燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機於13(TC左右下硫化後，於相對溼度50%的乾燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間110天力學性能彈性模量26MPa，抗拉強度在16MPa，斷裂伸長率在140%。實施例三1、配方以質量份計澱粉50份殼聚糖50份坡縷石8份增塑劑40份2、工藝(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用2%的醋酸溶液配製成質量濃度為2%的殼聚糖溶液；(3)將澱粉和坡縷石粉末加入到其總量20倍的去離子水中混合均勻，置於超聲分散器中，超聲分散後，加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到90'C，攪拌30分鐘；然後澆至模具中，於5(TC下衡溫乾燥24小時，成膜；直接切片或用熱壓機和冷壓機於13(TC左右下硫化後，於相對溼度50°/。的乾燥器中室溫保存72時間，即得。3、性能測定降解性能完全降解時間120天。力學性能彈性模量37MPa,抗拉強度在30MPa，斷裂伸長率在120%。權利要求1、一種澱粉基納米複合降解材料，是以澱粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑複合而成。2、如權利要求l所述澱粉基納米複合降解材料，其特徵在於所述澱粉與殼聚糖的質量比為1:16:1。3、如權利要求l所述澱粉基納米複合降解材料，其特徵在於所述坡縷石的加入量基料的1~10%。4、如權利要求l所述澱粉基納米複合降解材料，其特徵在於所述增塑劑的加入量為基料的3060%。5、如權利要求l所澱粉基納米複合降解材料的製備方法，包括以下工藝步驟(1)將坡縷石研磨或粉碎至200500目粉末；(2)將殼聚糖用1~2%的醋酸溶液配製成質量濃度為1~5%的殼聚糖溶液；(3)將澱粉和坡縷石粉末加入到其總量210倍的去離子水中混合，置於超聲分散器中，於6002000W的功率下超聲分散2030分鐘；加入增塑劑和殼聚糖溶液，加熱到80。C10(TC，攪拌3060分鐘；然後澆至模具中，於3070。C下衡溫乾燥2472小時，成膜即得。6、如權利要求5所述所澱粉基納米複合降解材料的製備方法，其特徵在於所述澱粉為玉米澱粉或馬鈴薯澱粉。全文摘要本發明公開了一種澱粉基納米複合降解材料，屬於複合材料
技術領域：
。該澱粉基納米複合降解材料是以澱粉、殼聚糖為基料，以坡縷石為填料，以甘油為增塑劑，採用簡單的溶液法進行混合、加熱糊化、倒模、乾燥等工藝製得。本發明製備的複合材料經土埋試驗證明在六個月內可完全降解。本發明的複合材料同時具有優良的力學性能彈性模量在10～40MPa，抗拉強度在5～40MPa，斷裂伸長率在100～150％，可用於食品包裝材料，如保鮮膜等。本發明的製備原料廉價易得、成本低；方法簡單，對環境沒有汙染，易於工業化推廣。文檔編號C08K3/00GK101544785SQ20091002238公開日2009年9月30日申請日期2009年4月25日優先權日2009年4月25日發明者傑劉,宋小麗,哲張,李天輝,偉王,雷自強申請人:西北師範大學