一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰的製作方法

2023-09-13 01:53:10

一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其製備方法的步驟如下：鐵源，鋰源，磷酸根源按照化學計量比通過球磨充分混合，混合原料經乾燥後在250-400℃保溫1-12小時，隨爐冷卻到室溫，將產物與一定量的葡萄糖和石墨化促進劑球磨混合，充分乾燥，250-400℃保溫1-5小時，後650-800℃保溫1-10小時，隨爐冷卻到室溫，得到低含量高石墨化碳包覆的磷酸鐵鋰。本發明製備的磷酸鐵鋰粉體粒徑小d50≤100nm，擁有優異的倍率性能和循環性能。
【專利說明】一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米磷酸鐵鋰，特別是涉及一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰正極材料，由Goodenough小組在1997年發現，2000年以後被廣泛研究，目前已經有少量投入工業化生產。該材料穩定的橄欖石結構骨架，使得在電池充放電過程中晶格畸變小，有良好的安全性能。鋰離子在b軸方向的自由脫嵌可以實現磷酸鐵鋰的電池充放電，理論容量高達170mAh/g，能量密度達到550Wh/kg，由於其環境友好，成本低，被認為是目前最可能應用於電動汽車的鋰離子動力電池正極材料。
[0003]但是磷酸鐵鋰的缺陷導致它至今還不能大規模應用，具體體現在:(1)本徵電導率低，難以快速充放電，延長了充電時間；(2)本徵離子擴散速率低，嚴重影響了材料的倍率性能。
[0004]為了使磷酸鐵鋰儘快投入使用，目前的研究主要集中在改善導電率和離子擴散方面。(I)通過碳包覆和金屬離子摻雜，大大提高了材料的電導率，使其可以在IC電流充電(I小時充滿);(2)通過製備納米磷酸鐵鋰，縮短了鋰離子擴散路徑，改善了鋰離子的傳輸通道。
[0005]就目前而言，通過摻雜確實有效地提高了導電率，但擴大生產時摻雜源容易集聚自身形核，導致不能進入磷酸鐵鋰晶格，故難以大規模生產。而目前使用的磷酸鐵鋰材料普遍採用高溫燒結，有機物碳化產生的碳導電性能不佳，所以很難對磷酸鐵鋰的導電率起到很好的提升作用，而通過提高碳含量來提升導電性的做法會降低材料的振實密度，體積比容量，因而更不適合工業化需求。

【發明內容】

[0006]本發明為了解決LiFePOJ^包覆導電性差的問題，使用催化石墨化的辦法，在不改動磷酸鐵鋰主體生產工藝的基礎上，通過對原料配方的微調，實現降低碳含量，提高磷酸鐵鋰包覆碳膜的石墨化程度。
[0007]本發明的目的是提供一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。所得到的磷酸鐵鋰正極材料粒徑小d5(l ( IOOnm,粒度分布均勻，純度高，具有比目前商業磷酸鐵鋰更優的振實密度，倍率性能和循環性能。
[0008]本發明的實施方案如下:
[0009]一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，有如下方法製備:
[0010](I)將 Li2CO3, LiH2PO4 等鋰源，FeC2O4.2H20 等鐵源，NH4H2PO4, LiH2PO4 等磷酸根源按照化學計量比加入(摩爾比·Li:Fe =PO4=I:1:1 )，使用高純丙酮作為球磨介質，控制球料比為15:1進行球磨，轉速控制在250r/min，時間為12小時，球磨後的樣品在80°C真空環境保溫12小時使其充分乾燥；將乾燥後的樣品，研磨，在管式爐中250-400°C保溫1-12小時，隨爐冷卻到室溫，得到未碳包覆的磷酸鐵鋰；
[0011](2)將未包覆的磷酸鐵鋰，葡萄糖，石墨化促進劑按照以下比例球磨混合，磷酸鐵鋰:葡萄糖質量比為1:0.05，葡萄糖:石墨化促進劑摩爾比為1:(0.002?0.010)，控制球料比為15:1，使用高純丙酮作為球磨介質進行球磨，轉速控制在250r/min，球磨3小時；球磨後的樣品在80°C真空環境保溫12小時使其充分乾燥，將乾燥後的樣品，研磨，在管式爐中250-400°C保溫1-5小時，後650-800°C保溫1-10小時，隨爐冷卻至室溫。
[0012]所述步驟(I)中的Li2C03，LiH2P04等鋰源是純度大於或者等於99.9%電池級粉體。
[0013]所述步驟(I)中的鐵源FeC2O4.2H20,磷源NH4H2PO4是純度大於或者等於99.0%的分析純粉體。
[0014]所述步驟(2)中的葡萄糖是純度大於或者等於98%的分析純粉體。
[0015]所述步驟(2)中的石墨化促進劑是Fe (NO3) 3 AH2OiFe(C5H5)2iCo(NO3)2.6Η20中的一種或幾種，是純度大於或者等於99%的分析純粉體。
[0016]所述使用的球磨罐和球的材質均是瑪瑙，使用的球磨介質高純丙酮是純度大於或者等於99.9%的分析純溶劑。
[0017]所述升溫速率是10°C /min,使用高純Ar作為保護氣氛。
[0018]本發明的有益效果是，得到的磷酸鐵鋰正極材料具有納米尺度d5(l ( lOOnm，粒度分布均一，純度高，具有優異的常溫倍率性能和循環性能，通過降低使用葡萄糖量，增加材料的振實密度，該方法製備的磷酸鐵鋰材料是鋰離子動力電池理想的正極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1樣品的透射電子顯微鏡照片。
[0020]圖2是實施例1樣品的高分辨透射電子顯微鏡照片。
[0021 ] 圖3是實施例1樣品的倍率性能曲線。
【具體實施方式】
[0022]以下結合實施例對發明作詳細說明。
[0023]實施例1:
[0024]稱取0.7396g Li2CO3, 3.6343g FeC2O4.2H20, 2.3238g NH4H2PO4 加入到 IOOmL 瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入15mL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨12小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中250°C保溫12小時，隨爐冷卻至室溫，得到未包覆磷酸鐵鋰。稱取未包覆磷酸鐵鋰
3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0526g Fe (NO3) 3加入到50mL瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入IOmL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨3小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中250°C保溫5小時，650°C保溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得到低含量高石墨化碳覆磷酸鐵鋰。
[0025]實施例2:
[0026]稱取2.0807g LiH2PO4, 3.6343g FeC2O4.2Η20，加入到 IOOmL 瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入15mL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨12小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中400°C保溫I小時，隨爐冷卻至室溫，得到未包覆磷酸鐵鋰。稱取未包覆磷酸鐵鋰3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.1895g Co(NO3)2加入到50mL瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入IOmL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨3小時,將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散,倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C/min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中400°C保溫I小時，800°C保溫I小時，隨爐冷卻至室溫，得到低含量高石墨化碳覆磷酸鐵鋰。
[0027]實施例3:
[0028]稱取2.0807g LiH2PO4, 3.6343g FeC2O4.2Η20，加入到 IOOmL 瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入15mL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨12小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中400°C保溫4小時，隨爐冷卻至室溫，得到未包覆磷酸鐵鋰。稱取未包覆磷酸鐵鋰3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0727g Fe(C5H5)2加入到50mL瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入IOmL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨3小時,將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散,倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C/min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中300°C保溫2小時，700°C保溫5小時，隨爐冷卻至室溫，得到低含量高石墨化碳覆磷酸鐵鋰。
[0029]實施例4:
[0030]稱取2.0807g LiH2PO4, 3.6343g FeC2O4.2Η20，加入到 IOOmL 瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入15mL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨12小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以10°C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中400°C保溫4小時，隨爐冷卻至室溫，得到未包覆磷酸鐵鋰。稱取未包覆磷酸鐵鋰3.1552g，0.1578g葡萄糖，0.0242g Fe(C5H5)2,0.1052g Fe(NO3)3加入到50mL瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入IOmL高純丙酮作為分散介質，以250r/min球磨3小時，將粘稠的料使用額外IOmL高純丙酮分散，倒入到培養皿中，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，裝入陶瓷舟，以IO0C /min升溫速率升溫，使用高純氬作為保護氣氛，在管式爐中350°C保溫3小時，750°C保溫3小時，隨爐冷卻至室溫，得到低含量高石墨化碳覆磷酸鐵鋰。
【權利要求】
1.一種低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，製備方法如下: (1)將鋰源、鐵源、磷酸根源按照摩爾比Li:Fe =PO4=I:1:1混合，使用丙酮作為球磨介質進行球磨，球磨後的樣品在真空環境保溫使其乾燥；將乾燥後的樣品，研磨，保溫並冷卻到室溫，得到未碳包覆的磷酸鐵鋰； (2)將未包覆的磷酸鐵鋰，葡萄糖，石墨化促進劑按照以下比例，磷酸鐵鋰:葡萄糖質量比為1:0.05，葡萄糖:石墨化促進劑摩爾比為1:(0.002~0.010)，使用丙酮作為球磨介質進行球磨；球磨後的樣品在真空環境保溫使其乾燥，將乾燥後的樣品研磨，保溫後冷卻至室溫；所述石墨化促進劑是Fe (NO3) 3.9H20, Fe (C5H5)2, Co (NO3)2.6H20中的一種或幾種。
2.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所述鋰源為Li2CO3, LiH2PO4 中至少一種。
3.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所述鐵源為FeC2O4.2H20。
4.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所述磷酸根源為NH4H2PO4 或 LiH2PO40
5.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所述步驟(1)中，在250-400°C保溫1-12小時，再冷卻到室溫。
6.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所`述步驟(2)中，在250-400°C保溫1-5小時，後650-800°C保溫1_10小時，再冷卻至室溫。
7.如權利要求5或6所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，所述升溫速率是 10°C /mirio
8.如權利要求1所述的低含量高石墨化碳包覆磷酸鐵鋰，其特徵是，
(1)稱取0.7396g Li2CO3, 3.6343g FeC2O4.2H20, 2.3238g NH4H2PO4 加入到瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入15mL丙酮作為分散介質，以250r/min球磨12小時,再使用額外IOmL丙酮分散，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，以10°C /min升溫速率升溫，使用氬作為保護氣氛，在250°C保溫12小時，冷卻至室溫，得到未包覆磷酸鐵鋰； (2)稱取未包覆磷酸鐵鋰3.1552g,0.1578g葡萄糖，0.0526g Fe (NO3) 3加入到瑪瑙球磨罐中，控制球料比為15:1，倒入IOmL丙酮作為分散介質，以250r/min球磨3小時，再使用額外IOmL丙酮分散，80°C真空乾燥12小時，將乾燥後的樣品研磨，以10°C /min升溫速率升溫，使用氬作為保護氣氛，在250°C保溫5小時，650°C保溫10小時，冷卻至室溫，得到低含量高石墨化碳覆磷酸鐵鋰。
【文檔編號】C01B25/45GK103682337SQ201310719766
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】張建新, 姚斌, 丁昭郡, 馮小鈺, 路婷婷 申請人:山東大學