一種中孔矽鋁催化材料的製備方法
2023-09-13 15:20:15 2
專利名稱：一種中孔矽鋁催化材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中孔分布集中的矽鋁催化材料的方法。特別是一種不使用模板劑製備中孔矽鋁催化材料的方法。
本發明提供了一種新的中孔矽鋁催化材料的製備方法。其特徵在於在室溫條件下，以無機鋁鹽為鋁源和矽源為原料將鋁源和矽源溶液混合後，通過加入一定濃度的鹼性溶液使pH大於8得到金屬化合物的沉澱。此沉澱物經洗滌除去雜質離子後，在酸溶液的作用下通過解膠、陳化過程得到粒徑小且分布集中的矽鋁溶膠(pH範圍為2-4)，最後在真空條件下乾燥(真空度範圍為20mmHg-80mmHg)。最後在350℃-650℃條件下焙燒1-20小時得到中孔分布集中的矽鋁催化材料。
本發明中所使用的鋁源有硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁等無機鋁鹽；所使用的矽源有水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽或氧化矽；所使用的鹼有氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉，尤以氨水為佳；解膠過程中所使用的作為解膠劑的酸為硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸和冰醋酸有機酸，尤以硝酸為佳。
並且，為了除去矽鋁材料中的鈉離子，可在酸進行解膠的矽鋁溶膠進行離子交換，交換最好用硝酸銨進行。
本發明的製備方法與傳統的沉澱法、混漿法相比，最大的區別在於可以用化學方法對材料的前驅體在相當寬的範圍內進行調控和剪裁，從而達到對最終材料的織構進行調控的目的。本專利報導的這種新的製備方法，具有操作簡單，控制方便的優點。利用本發明報導的方法不僅為從廉價的原料出發製備具有工業應用背景的矽鋁中孔催化材料提供了可能，而且為研究納米體系的物理化學性質提供了新的材料。
圖2為本發明的矽鋁摩爾比為1的溶膠的TEM照片和雷射粒度儀所測得的溶膠的粒度分布。
圖3為本發明的矽鋁比l為代表的該均一中孔矽鋁材料的氮吸附-脫附等溫線圖。
表1樣品 Si/Al BET 孔體積 比表面積孔徑分布No. 摩爾比 C值 (ml/g) (m2/g) (nm)1 10 73.580.291692.54 2.04-10.202 7 78.260.355648.59 3.24-11.233 3 77.020.305587.24 3.20-1l.70實施例3溶膠粒度分析結果採用Coulter N4plus雷射粒度儀測量了用實施例1所製備的矽鋁溶膠的粒度分布。圖(1)中A，B，C，D四個圖分別代表矽鋁摩爾比不同的矽鋁溶膠樣品(矽鋁摩爾比分別為1，4，7，10)的粒度分布圖。從圖中可以發現這些溶膠樣品中溶膠粒子的粒度普遍較大。並且隨著矽鋁摩爾比的增加，溶膠體系的粒子逐漸增大，粒徑分布逐漸加寬。以上粒度分布表徵結果顯示用該方法能夠製備得到比較穩定的矽鋁溶膠。實施例4 TEM分析結果圖2是矽鋁摩爾比為1的溶膠的TEM照片和雷射粒度儀所測得的溶膠的粒度分布。TEM圖中的粒子明顯是由球狀一次粒子(粒徑在10納米左右)團聚在一起形成的二次粒子，並且這些粒子的粒度分布基本位於200納米左右。TEM圖中溶膠粒子的粒度大小與雷射粒度分析得到的溶膠粒度分布數據十分吻合。由於TEM圖中可以直觀的看到溶膠粒子的形狀，所以可以確認溶膠體系中主要存在的是由粒徑為10納米左右的均一一次粒子團聚在一起而形成的二次粒子。實施例5低溫氮吸附-脫附表徵結果圖3A圖是以矽鋁比1為代表的該均一中孔矽鋁材料的氮吸附-脫附等溫線圖，而B圖是以BJH法從吸附等溫線計算得到的材料的孔徑分布圖。該圖表明通過本方法製備得到的矽鋁材料的孔徑分布高度集中於2-10納米。XRD表徵結果表明該均一中孔矽鋁材料是非晶態。表1列舉了材料的比表面積、平均孔徑、孔體積等數據。數據表明材料的比表面積隨著矽鋁比的增加而增加，但是孔徑分布都高度集中於2-10納米。表1和圖3的實驗數據表明通過本發明的方法能夠在不使用模板劑的前提條件下製備中孔分布比較集中的，不同矽鋁比的矽鋁催化材料。
表2樣品 矽鋁 BET 孔體積 比表面積 平均孔徑孔徑分布摩爾比C值 (ml/g) (m2/g)(nm)(nm)M1169.8110.119366.10 3.84 2.38-10.52M2465.1 0.304389.35 3.96 2.11-11.97M3760.4340.241493.89 3.54 2.12-12.08M410 63.0420.141542.99 3.28 2.12-10.61實施例6 XRD分析結果將實施例1所制樣品焙燒的各個矽鋁樣品進行XRD分析，表徵結果表明所合成的各個具有不同矽鋁摩爾比的矽鋁催化材料都是無定型材料。實施例7 吡啶吸附-脫附紅外光譜表徵表3是利用吡啶吸附-脫附紅外光譜方法得到的按實施例1所制各個具有不同矽鋁比的矽鋁催化材料的B酸和L酸中心密度值。從表中的數據可以清楚的發現，與傳統矽鋁相比，由本專利報導的新方法所製備的中孔矽鋁催化材料具有較強和較多的B酸和L酸中心，並且B酸中心數隨著矽鋁比的增加而增加。
由上述實施例的結果可知，通過本發明的方法製備的矽鋁催化材料的比表面積要遠遠高於用傳統共沉澱或共膠法得到的矽鋁材料的比表面積，並且該材料的孔徑分布集中位於2-10納米。而傳統共沉澱或共膠法製備得到的矽鋁材料的孔徑分布很寬，常有微孔(＜2nm)、中孔(2nm-50nm)和大孔(＞50nm)同時存在。
另外，通過本發明的方法可以在不使用模板劑和孔調節劑的前提下合成中孔分布集中的矽鋁催化材料。而根據目前的文獻和專利報導，合成中孔分布集中的材料必須使用模板劑和孔調節劑。
並且，從吡啶紅外吸附-脫附實驗結果(表3)可以發現，與目前在石化企業常用的矽鋁材料相比較，用本發明的方法製備的納米中孔矽鋁材料具有較強的B酸和L酸中心。同時，在孔徑分布均一可控的前提下，該材料具有B酸中心量及其強度可調的特點。因此該材料在一系列酸性催化反應中將會得到很好的應用。
表3樣品 Si/Al 脫附溫度B酸酸位 L酸酸位摩爾比 (℃) (mol/g) (mol/g)M1 1 1500.027 0.1442500.019 0.0833500.016 0.079450 / 0.040M2 4 1500.076 0.1162500.047 0.0803500.020 0.0624500.005 0.054M3 7 1500.078 0.0982500.055 0.0793500.025 0.0764500.020 0.069M4 10 1500.094 0.1392500.056 0.0993500.019 0.1054500.009 0.098CASA*/ 1500.038 0.0472500.025 0.0463500.014 0.0374500.006 0.036*商用矽鋁催化劑[Ai2O3/(SiO2+Al2O3)＝25％]。
權利要求
1.一種中孔矽鋁材料的製備方法，其特徵在於按下述步驟進行1)以鋁源和矽源溶液為原料，使鋁源和矽源溶液混合後，通過加入鹼溶液得到沉澱；2)然後用硝酸銨水溶液洗滌沉澱；3)再加入酸作為解膠劑形成穩定、清晰的矽鋁溶膠；4)然後該矽鋁溶膠在真空乾燥箱中乾燥得到白色的凝膠；5)最後該凝膠在350°-650℃條件下焙燒1-20小時得到催化材料。
2.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在步驟3)的解膠過程中所使用的酸為硝酸、硫酸、鹽酸或冰醋酸。
3.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料製備方法，在整個製備過程在室溫的條件下進行。
4.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在製備中使用的鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁鋁鹽，矽源為水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽或氧化矽。
5.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在步驟4)的方法真空乾燥過程中真空度保持在20mmHg-80mmHg範圍以內。
6.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在步驟2)中使用硝酸銨濃度為0.5-2mol/L。
7.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在製備過程中所使用的鹼為氨水、氫氧化鉀或氫氧化鈉。
8.按照權利要求7所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在製備過程中所使用的鹼為氨水。
9.按照權利要求1所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在步驟1)中加鹼使溶液的pH值大於8。
10.按照權利要求1或7所述的中孔矽鋁材料的製備方法，在步驟4)所得的白色凝膠用硝酸銨水溶液進行離子交換後，進行步驟5)的焙燒。
全文摘要
一種製備中孔矽鋁催化材料的方法,其是在室溫的條件下,以無機鋁鹽和水玻璃為原料,通過加入的氨水使體系得到沉澱。接著用水和硝酸銨溶液洗滌沉澱,再加入稀硝酸作為解膠催化劑,形成穩定,清晰的矽鋁溶膠。然後該矽鋁溶在真空乾燥箱中乾燥得到白色的凝膠。最後該凝膠在350℃－650℃條件下焙燒1－20小時得到所需的催化材料。該製備矽鋁材料的方法在不使用模板劑和孔調節劑的前提下能製備中孔分布集中的矽鋁催化材料。本發明所使用的原料價格低廉,方法簡單可控,並且所製得的矽鋁材料比表面積較大、中孔分布比較集中。
文檔編號B01J35/00GK1353008SQ0114043
公開日2002年6月12日 申請日期2001年12月6日 優先權日2001年12月6日
發明者熊國興, 姚楠, 盛世善 申請人:中國科學院大連化學物理研究所