抗氫致裂紋性優異的鋼板和管線管用鋼管的製作方法

2023-09-13 01:33:55 5

本發明涉及適合天然氣·原油輸送用管線管和儲罐等的抗氫致裂紋性和韌性優異的鋼板、和使用該鋼板得到的抗氫致裂紋性和韌性優異的管線管用鋼管。

背景技術：

主要是在石油·煤氣等的輸送用管線管和儲罐中，伴隨著含有硫化氫的劣質資源的開發，就需要抗氫致裂紋性和抗應力腐蝕裂紋性等所謂的抗硫性。以下，將具有該抗硫性的鋼板稱為「抗硫鋼板」。關於氫致裂紋(hydrogeninducedcracking，以下，稱為「hic」)，可知是伴隨著上述硫化氫等帶來的腐蝕反應而侵入到鋼材內部的氫，在以mns、nb(c，n)為首的非金屬夾雜物等處聚集，由於氣化而發生的裂紋。

已知hic容易在鑄片的包括中心偏析、內部裂紋等的偏析部發生，特別是容易以mns等的夾雜物為起點發生。因此，以前曾提出有幾個關於提高抗hic性的技術。例如在專利文獻1中公開有一種鋼材，其通過抑制板厚中心部的mn、nb、ti的偏析度，從而改善了抗hic性。另外在專利文獻2中公開有一種方法，其根據由ca和o和s的含量構成的參數式，抑制以mns和ca系氧硫化物為起點的hic。

藉助這些方法，雖然許多的hic得到抑制，但是仍存在微細的hic局部性地大量發生的情況。

另一方面，鋼板在經過熔煉、鑄造、熱軋而取得後，作為製品發貨前會實施hic試驗。但是，hic試驗截至結果判明需要花費數周。另外，若在上述hic試驗中發生hic，則上述鋼板不能作為抗氫致裂紋性優異的製品發貨，而是需要再次製造，即再從熔煉開始進行，並對於所得到的製品進行再次的hic試驗。若是如此，則製造周期長期化，成為交付期延遲等的原因。

因此考慮，如果在上述熱軋後不進行hic試驗，而是在所述鑄造後的鑄片的階段就能夠評價抗hic性，則能夠大幅縮短製造周期。hic如上述，因為在偏析部(中心偏析、內部裂紋)和以mns等的夾雜物為起點發生，所以認為，如果在鑄片的階段能夠對這些進行評價，則基於此評價結果便能夠評價抗hic性。

例如，在軋制後進行hic試驗的現有的方法中，從鑄造至發貨會經歷下述漫長的工序a－1。相對於此，如果在鑄片的階段就能夠評價抗hic性，則如下述工序b－1，便能夠省略進行hic試驗時的「(用於hic試驗的)試樣調整→hic試驗」，因此能夠儘早使製品交貨。

工序a－1：鑄造→軋制→(用於hic試驗的)試樣調整→hic試驗→發貨

工序b－1：鑄造→抗hic性的評價→軋制→發貨

另外，hic試驗的結果是ng時，在現有的方法中，從鑄造至再熔煉會經歷漫長的下述的工序a－2。相對於此，如果像下述工序b－2這樣，在鑄片的階段就能夠評價抗hic性，則即使其評價是ng，也能夠省略下述工序a－2中的「軋制→(用於hic試驗的)試樣調整→hic試驗」，能夠儘早開始再熔煉。

工序a－2：鑄造→軋制→(用於hic試驗的)試樣調整→hic試驗→再熔煉

工序b－2：鑄造→抗hic性的評價→再熔煉

作為這樣的方法，在專利文獻3中，公開有一種在鑄片的階段評價內部裂紋有方法。在此方法中，根據內部裂紋的評價結果，判斷可否進行hcr(hotchargerolling：熱裝軋制)操作。

另外，雖然沒有評價cao夾雜物，但在專利文獻4～8中公開有一種在軋制前評價鑄片的品質的方法。例如，在專利文獻4～7中，根據鑄片和中間包內鋼液的夾雜物量、元素量等評價鑄片的品質。另外，在專利文獻8中，根據中間包內鋼液的分析結果評價鑄片的品質(一次判定)，該判定精度不滿足規定的精度時，根據鑄片試樣的分析結果評價鑄片的品質(二次判定)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010－209461號公報

專利文獻2：日本特開平06－136440號公報

專利文獻3：日本特開2006－198649號公報

專利文獻4：日本特開昭62－277539號公報

專利文獻5：日本特開2002－214222號公報

專利文獻6：日本特開平10－122854號公報

專利文獻7：日本特開平10－249505號公報

專利文獻8：日本特開2000－292418號公報

專利文獻3～8，如上述沒有評價cao夾雜物，但作為cao夾雜物的評價方法，可考慮如專利文獻3～8那樣，根據鑄片和中間包內鋼液的夾雜物量及元素量等進行來進行評價。

為了在鑄片的階段評價cao夾雜物，需要在cao聚集帶發生的位置分析cao量或ca濃度。但是，cao聚集帶發生的位置，在鑄片的寬度方向、厚度方向及鑄造方向上存在偏差，因此難以預測其位置。另外，即使分析鑄片的規定的部分，其分析結果也未必就能說是cao聚集帶的cao量。因此，不能根據鑄片的分析結果評價cao夾雜物。

也可考慮根據中間包內鋼液的夾雜物量和元素量等來評價cao夾雜物。但是，cao夾雜物在注入鑄模以後也會凝集·聚集。因此，根據中間包內鋼液的cao量或ca濃度，即使評價為不存在cao聚集帶，而其後，由於cao夾雜物凝集，仍有可能發生hic。

技術實現要素：

本發明著眼於上述這樣的情況而形成，其目的在於，實現抗氫致裂紋性優異的鋼板及鋼管，此外，實現不進行hic試驗，而是根據鑄片的內部品質就能夠評價抗hic性的鋼板和鋼管。

能夠解決上述課題的本發明的抗氫致裂紋性優異的鋼板，具有的特徵在於，以質量％計，滿足

c：0.02～0.15％、

si：0.02～0.50％、

mn：0.6～2.0％、

p：高於0％並在0.030％以下、

s：高於0％並在0.003％以下、

al：0.010～0.08％、

ca：0.0003～0.0060％、

n：0.001～0.01％、和

o：高於0％並在0.0045％以下，此外，還含有從

rem：高於0％並在0.02％以下，和

zr：高於0％並在0.010％以下所構成的群中選擇的一種以上的元素，餘量由鐵和不可避免的雜質構成，

所述ca與所述s的比(ca/s)為2.0以上，並且

所述ca、所述s和所述o滿足(ca－1.25s)/o≤1.80，

此外，從中間包內鋼液的ca濃度中減去板坯的ca濃度而得的ca減少量在閾值cadropθ以下，該閾值cadropθ是軋制所述板坯而得到的鋼板不發生氫致裂紋的最大的ca減少量。

所述閾值cadropθ也可以是預先由下述(i)～(iii)的方法求得的值。

(i)測量中間包內鋼液的ca濃度和板坯的ca濃度，從所述中間包內鋼液的ca濃度中減去所述板坯的ca濃度，計算出ca減少量。

(ii)軋制在與所述板坯相同的鑄造條件下鑄造的板坯，對於所得到的鋼板進行氫致裂紋試驗。

(iii)根據由上述(i)測量的ca減少量、和上述(ii)的氫致裂紋試驗結果，求得不發生氫致裂紋的最大的ca減少量。

在與所述板坯相同的鑄造條件下鑄造的板坯，也可以是測量過所述ca減少量的板坯。

所述板坯的ca濃度，也可以在所述板坯中在厚度方向上不同的2處以上的位置調查ca濃度，其是所得到的2個以上的ca濃度之中的最小的ca濃度。

所述閾值cadropθ也可以是4ppm(質量ppm)。

所述鋼板，作為其他的元素，也可以含有下述(a)和(b)之中任意1項以上。

(a)以質量％計，從b：高於0％並在0.005％以下、v：高於0％並在0.1％以下、cu：高於0％並在1.5％以下、ni：高於0％並在1.5％以下、cr：高於0％並在1.5％以下、mo：高於0％並在1.5％以下、和nb：高於0％並在0.06％以下所構成的群中選擇的一種以上的元素

(b)以質量％計，從ti：高於0％並在0.03％以下、和mg：高於0％並在0.01％以下所構成的群中選擇的一種以上的元素

上述鋼板適合作為管線管用和壓力容器用。另外在本發明中，也包括由上述鋼板形成的管線管用鋼管。

根據本發明，能夠提供抗氫致裂紋性確實優異的鋼板和鋼管。此外，能夠提供不進行hic試驗，根據鑄片的內部品質就能夠評價抗hic性的鋼板和鋼管。其適合用於天然氣·原油的輸送用管線管和儲罐等的壓力容器等。

附圖說明

圖1是說明cao夾雜物的流動的示意圖。

圖2是表示各種板坯的ca濃度分布的圖。

圖3(a)是板坯的剖面圖，圖3(b)是製品的剖面圖。

圖4是板坯的剖面圖。

圖5是說明板坯的調査面的圖。

圖6顯示實施例的第一實施方式的閾值決定結果，是表示中間包內鋼液的ca濃度catd1和板坯的ca濃度cas1、與hic試驗結果的關係的圖。

圖7顯示實施例中的第二實施方式的閾值決定結果，是表示中間包內鋼液的ca濃度catd1和板坯的ca濃度的最小值camin1、與hic試驗結果的關係的圖。

具體實施方式

本發明者們，為了解決所述課題而反覆銳意研究。首先本發明者們著眼於hic容易以mns夾雜物為起點發生。其結果想到，通過使鋼材中含有作為具有脫硫作用的元素的稀土類元素或zr，可以抑制mns的生成，提高抗氫致裂紋性。此外，為了有效地發揮該脫硫作用，還發現了後述其恰當的含量。

其次，本發明者們還著眼於，hic容易以鑄片製造時產生的cao聚集部為起點發生。其結果發現，如果關注於能夠評價有無cao聚集部的「從中間包內鋼液的ca濃度中減去板坯的ca濃度而得的ca減少量」，在板坯的階段，將該ca減少量納入到規定的閾值以下，則能夠得到抗氫致裂紋性高的鋼板，此外能夠使製品儘早交貨。有關這一點之後詳述。

首先對於成分組成進行說明。還有，以下涉及成分，「％」意思是「質量％」，「ppm」意思是「質量ppm」。

為了確保優異的抗hic性，需要控制鋼材的成分組成。此外，例如作為管線管用鋼材所要求的其他的特性，為了確保高強度和優異的焊接性等，也需要使鋼板的成分組成如下述。以下，以前述的rem和zr為首，對於各成分的規定理由進行說明。

〔成分組成〕

[c：0.02～0.15％]

c是用於確保母材和焊接部的強度所需要的不可欠缺的元素，需要使之含有0.02％以上。c量優選為0.03％以上，更優選為0.05％以上。另一方面，若c量過多，則haz韌性和焊接性劣化。另外若c量過剩，則作為hic的起點和破壞進展路徑的nbc和島狀馬氏體容易生成。因此c量需要為0.15％以下。優選為0.12％以下，更優選為0.10％以下。

[si：0.02～0.50％]

si具有脫氧作用，並且對於母材和焊接部的強度提高是有效的元素。為了得到這些效果，使si量為0.02％以上。si量優選為0.05％以上，更優選為0.15％以上。但是，若si量過多，則焊接性和韌性劣化。另外若si量過剩，則島狀馬氏體生成，hic發生·進展。因此si量需要抑制在0.50％以下。si量優選為0.45％以下，更優選為0.35％以下。

[mn：0.6～2.0％]

mn對於母材和焊接部的強度提高是有效的元素，在本發明中使之含有0.6％以上。mn量優選為0.8％以上，更優選為1.0％以上。但是，若mn量過多，則mns生成，不僅抗氫致裂紋性劣化，而且haz韌性和焊接性也劣化。因此使mn量的上限為2.0％。mn量優選為1.8％以下，更優選為1.5％以下，進一步優選為1.2％以下。

[p：高於0％並在0.030％以下]

p在鋼材中是不可避免被包含的元素，若p量高於0.030％，則母材和haz部的韌性劣化顯著，抗氫致裂紋性也劣化。因此在本發明中，將p量抑制在0.030％以下。p量優選為0.020％以下，更優選為0.010％以下。

[s：高於0％並在0.003％以下]

若s過多，則大量生成mns，其是使抗氫致裂紋性顯著劣化的元素，因此在本發明中，使s量的上限為0.003％。s量優選為0.002％以下，更優選為0.0015％以下，進一步優選為0.0010％以下。像這樣從抗氫致裂紋性提高的觀點出發，希望是s少的方法。

[al：0.010～0.08％]

al是強脫氧元素，若al量少，則氧化物中的ca濃度上升，即，ca系夾雜物將容易形成於鋼板表層部，微細的hic發生。因此在本發明中，需要使al為0.010％以上。al量優選為0.020％以上，更優選為0.030％以上。另一方面，若al含量過多，則al的氧化物團簇狀生成並成為氫致裂紋的起點。因此al量需要為0.08％以下。al量優選為0.06％以下，更優選為0.05％以下。

[ca：0.0003～0.0060％]

ca具有控制硫化物的形態的作用，通過形成cas，具有抑制mns的形成的效果。為了得到這一效果，需要使ca量為0.0003％以上。ca量優選為0.0005％以上，更優選為0.0010％以上。另一方面，若ca量高於0.0060％，則hic以ca系夾雜物為起點大量發生。因此在本發明中，使ca量的上限為0.0060％。ca量優選為0.0045％以下，更優選為0.0035％以下，進一步優選為0.0025％以下。

[n：0.001～0.01％]

n在鋼組織中作為tin析出，抑制haz部的奧氏體晶粒的粗大化，此外還促進鐵素體相變，是使haz部的韌性提高的元素。為了得到這一效果，需要使n含有0.001％以上。n量優選為0.003％以上，更優選為0.0040％以上。但是若n量過多，則由於固溶n的存在，haz韌性反而劣化，因此n量需要為0.01％以下。優選為0.008％以下，更優選為0.0060％以下。

[o：高於0％並在0.0045％以下]

從提高潔淨度的觀點出發，希望的是o(氧)低的方面，o被大量含有時，除了韌性劣化以外，還會以氧化物為起點發生hic，抗氫致裂紋性劣化。從這一觀點出發，o量需要為0.0045％以下，優選為0.0030％以下，更優選為0.0020％以下。

[ca/s(質量比)：2.0以上]

如前述，s作為硫化物系夾雜物而形成mns，hic以該mns為起點發生。因此，添加ca，將鋼中的硫化物系夾雜物作為cas而控制形態，以實現s對於抗hic性的無害化。為了充分發揮該作用效果，需要使ca/s為2.0以上。ca/s優選為2.5以上，更優選為3.0以上。還有，根據本發明中規定的ca量和s量，ca/s的上限為17左右。

[(ca－1.25s)/o≤1.80]

為了抑制因ca系氧硫化物導致的hic發生，有效的是抑制在ca系夾雜物之中也特別容易形成凝集合體的cao。於是為此，從鋼中總ca量中減去作為硫化物(cas)存在的ca量之後的ca量(ca－1.25s)，必須使其相對於o量不過剩。若ca量(ca－1.25s)相對於o量過剩，則作為氧化物系夾雜物而容易形成cao，該cao的凝集合體(粗大的ca系夾雜物)容易在鋼板表層部大量形成。這些粗大的ca系夾雜物成為hic的起點，因此為了得到優異的抗hic性，需要使(ca－1.25s)/o為1.80以下。(ca－1.25s)/o優選為1.40以下，更優選為1.30以下，進一步優選為1.20以下，特別優選為1.00以下。還有，從抑制與cao同樣容易形成凝集合體的al2o3的觀點出發，(ca－1.25s)/o的下限值為0.1左右。

[rem：高於0％並在0.02％以下]

rem(rareearthmetal，稀土類元素)，如前述，利用脫硫作用抑制mns的生成，對於提高抗氫致裂紋性是有效的元素。為了發揮這樣的效果，優選使rem含有0.0002％以上。rem量更優選為0.0005％以上，進一步優選為0.0010％以上。另一方面，即使大量使rem含有，效果也是飽和。因此rem量的上限需要為0.02％。從抑制鑄造時的浸入式水口的堵塞，提高生產率的觀點出發，優選使rem量為0.015％以下，更優選為0.010％以下，進一步優選為0.0050％以下。還有，在本發明中，上述所謂rem，意思是鑭系元素(從la至lu的15種元素)與sc(鈧)和y(釔)。

[zr：高於0％並在0.010％以下]

zr通過脫硫作用而使抗hic性提高，並且形成氧化物微細地分散，是有助於haz韌性提高的元素。為了發揮這些效果，優選使zr量為0.0003％以上。zr量更優選為0.0005％以上，進一步優選為0.0010％以上，更進一步優選為0.0015％以上。另一方面，若過剩地添加zr，則形成粗大的夾雜物，使抗氫致裂紋性和母材韌性劣化。因此zr量需要為0.010％以下。zr量優選為0.0070％以下，更優選為0.0050％以下，進一步優選為0.0030％以下。

本發明的鋼材(鋼板，鋼管)的成分，如上述，餘量由鐵和不可避免的雜質構成。另外，除了上述元素以外，

(a)通過再含有從下述量的b、v、cu、ni、cr、mo和nb所構成的群中選擇的一種以上的元素，則能夠進一步提高強度和韌性，或者，

(b)通過再含有從下述量的ti和mg所構成的群中選擇的一種以上的元素，則能夠提高haz韌性，以及促進脫硫而進一步改善抗hic性。以下，對於這些元素加以詳述。

[b：高於0％並在0.005％以下]

b提高淬火性，提高母材和焊接部的強度，並且在焊接時，在被加熱的haz部冷卻的過程中與n結合而析出bn，促進自奧氏體晶粒內的鐵素體相變，因此使haz韌性提高。為了得到這一效果，優選使b量含有0.0002％以上。b量更優選為0.0005％以上，進一步優選為0.0010％以上。但是，若b含量過多，則母材和haz部的韌性劣化，或招致焊接性的劣化，因此b量優選為0.005％以下。b量更優選為0.004％以下，進一步優選為0.0030％以下。

[v：高於0％並在0.1％以下]

v對於強度的提高是有效的元素，為了得到這一效果，優選使之含有0.003％以上。更優選為0.010％以上。另一方面，若v含量高於0.1％，則焊接性和母材韌性劣化。因此v量優選為0.1％以下，更優選為0.08％以下。

[cu：高於0％並在1.5％以下]

cu使淬火性提高，對於提高強度是有效的元素。為了得到這一效果，優選使cu含有0.01％以上。cu量更優選為0.05％以上，進一步優選為0.10％以上。但是，若cu含量高於1.5％，則韌性劣化，因此優選為1.5％以下。cu量更優選為1.0％以下，進一步優選為0.50％以下。

[ni：高於0％並在1.5％以下]

ni對於母材和焊接部的強度與韌性的提高是有效的元素。為了得到這一效果，優選使ni量為0.01％以上。ni量更優選為0.05％以上，進一步優選為0.10％以上。但是，若大量含有ni，則作為結構用鋼材極其昂貴，因此從經濟性的觀點出發，ni量優選為1.5％以下。ni量更優選為1.0％以下，進一步優選為0.50％以下。

[cr：高於0％並在1.5％以下]

cr對於強度的提高是有效的元素，為了得到這一效果，優選使之含有0.01％以上。cr量更優選為0.05％以上，進一步優選為0.10％以上。另一方面，若cr量高於1.5％，則haz韌性劣化。因此cr量優選為1.5％以下。cr量更優選為1.0％以下，進一步優選為0.50％以下。

[mo：高於0％並在1.5％以下]

mo對於母材的強度和韌性的提高是有效的元素。為了得到這一效果，優選使mo量為0.01％以上。mo量更優選為0.05％以上，進一步優選為0.10％以上。但是，若mo量高於1.5％，則haz韌性和焊接性劣化。因此mo量優選為1.5％以下，更優選為1.0％以下，進一步優選為0.50％以下。

[nb：高於0％並在0.06％以下]

nb不會使焊接性劣化，而對於提高強度和母材韌性是有效的元素。為了得到這一效果，優選使nb量為0.002％以上。nb量更優選為0.010％以上，進一步優選為0.020％以上。但是，若nb量高於0.06％，則母材和haz的韌性劣化。因此，在本發明中，優選使nb量的上限為0.06％。nb量更優選為0.050％以下，進一步優選為0.040％以下，更進一步優選為0.030％以下。

[ti：高於0％並在0.03％以下]

ti在鋼中作為tin析出，防止焊接時的haz部的奧氏體晶粒的粗大化，並且促進鐵素體相變，因此對於使haz部的韌性提高是有效的元素。此外，因為ti還顯示出脫硫作用，所以對於抗hic性的提高也是有效的元素。為了得到這些效果，優選使ti含有0.003％以上。ti量更優選為0.005％以上，進一步優選為0.010％以上。另一方面，若ti含量變得過多，則由於固溶ti的增加和tic析出的增加導致母材和haz部的韌性劣化，因此優選為0.03％以下。ti量更優選為0.02％以下。

[mg：高於0％並在0.01％以下]

mg在通過晶粒的微細化而提高韌性上是有效的元素，另外還顯示出脫硫作用，因此在抗hic性的提高上也是有效的元素。為了得到這些效果，優選使mg含有0.0003％以上。mg量更優選為0.001％以上。另一方面，即使過剩地含有mg，其效果也是飽和，因此mg量的上限優選為0.01％。mg量更優選為0.005％以下。

本發明的鋼板是抗氫致裂紋性高的鋼板，從中間包內鋼液的ca濃度減去板坯的ca濃度而得的ca減少量在閾值cadropθ以下。在此所謂閾值cadropθ，意思是預先求得的、軋制所述板坯而得到的鋼板不發生氫致裂紋的最大的ca減少量。

[ca減少量]

如上述，通過使從中間包內鋼液的ca濃度減去板坯的ca濃度而得的ca減少量在規定的閾值以下，便能夠得到抗氫致裂紋性高的鋼板，另外能夠使製品儘早發貨，對此予以說明。以下，首先從將上述ca減少量作為評價指標的理由開始進行說明。

本發明者們著眼於mns夾雜物之後，為了抑制mns的生成，關於經由二次精煉將ca添加到鋼液中進行研究。

ca向鋼液中的添加量適當時，在鋼液中生成cao－al2o3夾雜物。因為cao－al2o3與鋼液的潤溼性良好，所以不會在鋼液中凝集，而是呈現微細的狀態，不會對抗hic性造成不利影響。

但是，ca向鋼液中的添加量不恰當時，例如，超過了mns生成的抑制和al2o3的改質所需要的允許量而進行了過剩的添加時，則在鋼液中，除了cao－al2o3夾雜物以外，也生成純粹的cao夾雜物。純粹的cao夾雜物因為與鋼液的潤溼性差，所以容易在鋼液中凝集。凝集合併的cao成為粗大的夾雜物而誘發hic。

粗大化的cao夾雜物，因為其密度比鋼液小，所以大半浮起分離。但是，如圖1所示，其一部分一邊隨著鑄模內的鋼液流鑽入到鑄片的深處，一邊受到浮力，被凝固殼捕捉而形成cao聚集帶。cao聚集帶成為hic的起點。

因此，如果預先決定好ca向鋼液中的適當的添加量，則能夠抑制因cao夾雜物引起的hic發生。為此，需要準確地把握ca添加前的鋼液中的夾雜物量及其組成和硫濃度。但是在實際操作中，並不可能事先把握這些，因此使ca添加量對於抑制mns生成來說為充分的量。其結果是，ca添加量容易過剩，容易形成cao聚集帶。

如果上述cao聚集帶總是在同一位置發生，則通過分析這一位置的ca濃度，便能夠把握cao夾雜物的聚集度。另外，根據cao聚集度，能夠推測在鑄片中是否有cao聚集帶發生。

但是cao聚集帶發生的位置，如前述，根據鑄造條件(鑄造速度和浸入式水口的排出孔的角度等)不同而在鑄片的厚度方向上有所不同。例如，如圖2所示，在鑄造條件(鑄造速度和浸入式水口的排出孔的角度)不同的3個板坯(a～c)中，聚集帶發生的高ca濃度的位置(a～c)各不相同。如此，因為不能預測cao聚集帶的位置，所以根據聚集度(ca濃度)評價cao聚集帶是否發生有困難。

因此本發明者們關於ca濃度的調査位置改變觀點，著眼於低ca濃度的位置。如果cao聚集帶發生，則在cao聚集帶，ca濃度變高，另一方面，在cao聚集帶沒有發生的位置，則認為ca濃度比較低。一邊考慮這一點，一邊調查cao聚集帶發生時的「板坯的任意的厚度方向位置的ca濃度」與「中間包內鋼液的ca濃度」的關係。其結果可知，在沒有發生cao聚集帶的位置，「板坯的ca濃度」比較低，因此「從『中間包內鋼液的ca濃度』減去『板坯的ca濃度的值』」，即，「從中間包到板坯的ca濃度減少量」變大。

那麼，所述「從中間包到板坯的ca濃度減少量」大時，可認為在該位置沒有發生聚集帶，但在別的位置有cao聚集帶發生，因此能夠評價為hic發生。另一方面，所述『從中間包到板坯的ca濃度減少量』小時，中間包的ca濃度與板坯的ca濃度幾乎沒有差異，也就是能夠推測為，板坯中沒有高ca濃度的位置。這種情況下，認為在板坯中沒有發生cao聚集帶，因此能夠評價為hic不會發生。

在本發明中，如此使用與有無cao聚集帶相關聯的從「中間包內鋼液的ca濃度」減去「板坯的ca濃度」的值(以下稱為「ca減少量」)，評價抗hic性。

[ca減少量的閾值的決定]

接下來，就用於判斷所得到的鋼板是否發揮著優異的抗hic性的所述ca減少量的閾值cadropθ，即，軋制板坯而得到的鋼板不發生hic的最大的ca減少量的求法進行說明。

上述閾值cadropθ可預先求得，但其方法沒有特別限制。作為求得閾值cadropθ的方法，可列舉預先以下述(i)～(iii)的方法求得。

(i)測量中間包內鋼液的ca濃度和板坯的ca濃度，從所述中間包內鋼液的ca濃度減去所述板坯的ca濃度，計算出ca減少量。

(ii)軋制在與所述板坯相同的鑄造條件下鑄造的板坯，對於所得到的鋼板進行氫致裂紋試驗。

(iii)根據上述(i)中測量到的ca減少量、和上述(ii)的氫致裂紋試驗結果，求得氫致裂紋不發生的最大的ca減少量。

作為求得上述閾值cadropθ的方法，具體以下述第一實施方式和第二實施方式為例，以下詳述。

〔第一實施方式〕

(中間包內鋼液的ca濃度的調査)

提取中間包內鋼液，分析其ca濃度(catd1)。因為中間包內鋼液從澆包被時常供給，所以ca濃度(catd1)不論提取時間都是恆定的。

(板坯的ca濃度的調査)

接著，調查板坯的ca濃度(cas1)。如圖3(a)所示，從板坯的距基準側表面在厚度方向上d/2的範圍的區域r4(以下，稱為「基準側區域r4」)提取試樣，分析ca濃度cas1。「基準側區域r4」，如圖3(a)所示，是距反基準側表面在板坯的厚度方向上d/2以上且d以下的範圍。

如前述，因為cao夾雜物的密度比鋼液的密度小，所以鋼液中的cao夾雜物受到與鋼液的密度差引起的浮力而浮起。在形成有彎曲部和水平部的連續鑄造機中，如圖1所示，若cao夾雜物浮起，則被反基準側的凝固殼捕捉，因此cao聚集帶在板坯的反基準側發生，在基準側不發生。

因此在本發明中，如上述圖3(a)，距cao聚集帶不發生的「距基準側表面在厚度方向上d/2的範圍(基準側區域r4)」，即後述的實施例中，在從板坯厚度d的中心朝向基準側表面至－0.50d的範圍，調查ca濃度cas1。根據該基準側區域r4的ca濃度cas1，能夠計算cao聚集帶沒有發生的位置的「ca減少量」，因此能夠準確地評價有無cao聚集帶。

而後，從「中間包內的ca濃度catd1」減去「板坯的ca濃度cas1」，計算出「ca減少量cadrop1」。cadrop1由下式表示。

cadrop1＝catd1－cas1

(軋制)

熱軋在與測量了上述ca濃度cas1的板坯相同的鑄造條件下鑄造板坯，製造閾值測量用的鋼板。例如可列舉由以下條件進行軋制。即，加熱上述板坯使之達到1050～1250℃後，以鋼板的表面溫度計為900℃以上，如下述通過計算求得的鋼板平均溫度在1000℃以上的累積壓下率為40％以上，且使每一道次的壓下率為10％以上的軋道為兩個道次以上而進行熱軋。其後，再以700℃以上且低於900℃的累積壓下率為20％以上的方式進行熱軋，使軋制結束溫度為700℃以上且低於900℃。其後，從650℃以上的溫度開始水冷，在350～600℃的溫度下停止，之後，再空冷至室溫。上述鋼板平均溫度以如下方式求得。即，基於軋制中的軋道表和道次間的冷卻方法(水冷或空冷)等的數據，運用差分法等適於計算的方法，計算板厚方向的任意的位置的溫度，將所求得的從鋼片的表面至背面的溫度的平均值作為鋼板平均溫度。

(hic試驗)

然後，對於鋼板進行hic試驗，調查有無hic發生。hic試驗如後述的實施例所示，可列舉以nacestandardtm0284－2003所規定的方法進行。

所述hic試驗的對象區域，如圖3(b)所示，為反基準側區域所對應的製品區域r40之中除去厚度中心部鄰域的區域r41。這是由於如所述圖1所示，粗大化的cao聚集帶容易在板坯的反基準側形成，因cao引起的hic，容易在反基準側面鄰域所對應的區域發生。還有，在厚度中心部容易發生因偏析引起的hic，所以不能評價為起因於cao的hic。因此，在除去厚度中心部鄰域的區域r41調查hic是否發生。

(閾值的決定)

接著，根據所述「ca減少量cadrop1」和「hic試驗結果」，決定hic不發生的ca減少量的閾值cadropθ。對比多個ca減少量cadrop1和hic試驗結果，將hic完全沒有發生時的最大ca減少量作為「閾值cadropθ」。特別是通過使用多個板坯的測量結果和試驗結果，能夠得到更準確的閾值，能夠減少hic是否發生的誤判。

〔第二實施方式〕

接下來，一邊參照圖4，一邊對於ca減少量的計算方法與所述第一實施方式不同的第二實施方式進行說明。對於與上述第一實施方式相同的構成則使說明簡略化。另外在所述圖4中，對於與上述第一實施方式相同的構成也使用相同的符號，並適宜省略其說明。

(中間包內鋼液的ca濃度的調査)

調查中間包內鋼液的ca濃度(catd1)。

(板坯的ca濃度的調査)

接著，在以同一爐料鑄造的板坯中，如圖4所示，在厚度方向不同的2處以上的調査位置提取試樣，分析各試樣的ca濃度。從所得到的2個以上的ca濃度(cas1、cas2…)中選擇最小的ca濃度(camin1)。

然後，使用從「中間包內的ca濃度catd1」中減去了「板坯的最小ca濃度camin1」的值，計算「ca減少量cadrop11」。cadrop11由下式表示

cadrop11＝catd1－camin1

在板坯的厚度方向的整個範圍，使ca濃度的調査位置為1處時，若該位置是聚集帶，則可檢測出明顯高的ca濃度。因為由高ca濃度計算出的ca減少量小，所以判斷為沒有發生cao聚集帶，評價為不發生hic。但是，也可認為實際上有聚集帶發生，hic能夠發生正因於此。

因此在本實施方式中，在板坯的厚度方向上不同的2處以上的位置調查ca濃度。因為cao聚集帶存在於由鑄造條件決定的特定的厚度方向位置，所以通過在厚度方向上改變調査位置，便能夠使沒有發生cao聚集帶位置包含在調査對象中。

另外，2個以上的ca濃度(cas1、cas2…)中，包含聚集帶的ca濃度和沒有發生聚集帶的位置的ca濃度，但通過選擇其中最小的ca濃度(camin1)，便能夠選擇出沒有發生聚集帶的位置的ca濃度。據此濃度能夠計算聚集帶沒有發生的位置上的ca減少量，因此能夠準確地評價cao聚集帶的有無。

在此，cao聚集帶的生成機理中，cao夾雜物和al2o3夾雜物相同，al2o3夾雜物的聚集帶的厚度被報告為10mm(文獻：isijinternational，vol.43(2003)，no.10，p.1548－1555)。據此報告能夠推測cao夾雜物的聚集帶的厚度也為10mm。那麼，如圖4所示，若使ca濃度的各調査位置在厚度方向上分開得比10mm長，則即使調査位置之一是聚集帶，其他的調査位置也會是沒有聚集帶發生的位置。出於這樣的理由，2處以上的調査位置，優選分別在厚度方向上間隔超過10mm。還有，在圖4中，表示使調査位置為2處，2個調査位置的厚度方向距離l高於10mm的情況(2個調査位置的厚度方向距離l＞10mm)。

另外如圖1所示，在鑄造路徑的彎曲部鄰域，cao夾雜物大範圍被捕捉，因此在圖4所示的距板坯的寬度方向兩端d/2的區域r1、r2中，cao聚集帶在厚度方向上大範圍發生。因此，在區域r1、r2中，即使在厚度方向改變ca濃度的調査位置，仍存在不能調查聚集帶未發生的位置的可能性。因此，使ca濃度調査位置優選為，主要只從寬面側被冷卻的、從寬度方向兩端除去d/2的寬度w－d的區域r3。

(軋制)

熱軋在與測量了上述ca濃度cas1等的板坯相同的鑄造條件下鑄造的板坯，製造閾值測量用的鋼板。。

(hic試驗)

然後對於鋼板進行hic試驗，調查「反基準側面鄰域所對應的區域r41」有無hic發生。hic試驗，如後述的實施例所示，可列舉以nacestandardtm0284－2003所規定的方法進行。

(閾值的決定)

接著，根據「ca減少量cadrop11」和「hic試驗結果」，決定hic不發生的ca減少量的閾值cadropθ。在本實施方式中，將hic完全不發生時的最大ca減少量為「閾值cadropθ」。

[判定對象爐料的ca減少量的測量]

調査判定對象爐料的中間包內鋼液的ca濃度catd11。例如與所述第二實施方式同樣，在由同一爐料鑄造的板坯中，對厚度方向上不同的2處以上調查ca濃度，從2個以上的ca濃度(cas11、cas12…)中選擇最小的ca濃度(camin11)。2處以上的調査位置，分別優選在厚度方向上間隔得比10mm長。

然後，從「中間包內的ca濃度catd11」減去「板坯的最小ca濃度camin11」，計算判定對象的「ca減少量cadrop」。cadrop由下式表示。

cadrop＝catd11－camin11

[判定對象爐料的ca減少量的評價]

對比上述判定對象的cadrop與閾值cadropθ，cadrop在閾值cadropθ以下時，所得到的鋼板判斷為抗hic性優異，cadrop高於閾值cadropθ時，所得到的鋼板判斷為抗hic性差。

板坯的調査位置(調査面)優選為恆定區，但也可以是非恆定區。所謂「非恆定區」，就是鑄造條件在變化時鑄造的部分，可列舉在鑄造速度上升時的所謂鑄造初期，和鑄造速度的下降時的所謂鑄造末期鑄造的部分等。在非恆定區調査時，如圖5所示，優選調査與實施hic試驗的部位鄰接的部分。因為這部分顯示出與hic試驗結果同樣的抗hic性，所以能夠進行更準確的評價。

本發明的鋼板，是在作為其軋制前的狀態的板坯的階段，從中間包內的ca濃度減去板坯的ca濃度，計算「ca減少量cadrop」，「ca減少量cadrop」滿足cadrop≤閾值cadropθ的鋼板。本發明的鋼板，滿足上述cadrop≤閾值cadropθ，認為板坯中沒有發生cao聚集帶，因此hic不會發生。

如此，在本實施方式中，抗hic性的評價使用「從中間包到板坯的ca濃度減少量」。因為據此能夠準確評價鑄片的內部品質(cao夾雜物的聚集度)，所以能夠以該評價結果為基礎而在鑄片的階段評價抗hic性。由此，能夠省略需要花費數周的hic試驗，所以能夠大幅縮短從製造到發貨的周期。

本申請主張基於2014年12月26日申請的日本國專利申請第2014－266491號和2015年10月13日申請的日本國專利申請第2015－202378號的優先權的利益。2014年12月26日申請的日本國專利申請第2014－266491號的說明書的全部內容和2015年10月13日日申請日本國專利申請第2015－202378號的說明書的全部內容，用於本申請的參考而援引。

實施例

以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例限制，在能夠符合前、後述的宗旨的範圍，當然也可以適當加以變更實施，這些均包含在本發明的技術範圍內。

(1)鑄造

在表1－1～表4和圖6、7中，顯示用於決定閾值的實驗條件和實驗結果。通過連續鑄造，得到板坯厚度d為280mm，板坯寬度w為2100mm的板坯。第一實施方式的鑄造條件顯示在表1－1和表1－2中，第二實施方式的鑄造條件顯示在表2－1和表2－2中。在本實施例中，為了得到api(theamericanpetroleuminstitute)x65級的鋼板，和apix70級的鋼板，分別進行25批爐料的製造。

在互，說明表1－1、表1－2、表2－1和表2－2所示的條件。

＜中間包內鋼液的成分＞

通過發射光譜分析法測量c、mn、nb、p、ca的濃度。因為s濃度低，所以由發射光譜分析法進行測量困難。因此，s濃度的測量使用燃燒－紅外線吸收法。

＜鑄造條件＞

·比水量

比水量＝(從鑄模正下方至連鑄機最終輥道的單位時間的總二次冷卻水量[l/min.])/(單位時間的鑄造鑄片質量[kg/min.])

·鑄造速度

關於鑄片的拉拔速度[m/min.]，根據與鑄片接觸的輥(主輥：メジャーロール)的直徑(周長)與轉速(單位時間的轉速)計算。

(2)ca減少量的調査

在板坯的全長為10m時刻提取中間包內的鋼液，調查中間包內鋼液的ca濃度catd1。鑄造後，調査板坯的ca濃度cas1或camin1。在表1－1和表1－2中，顯示在板坯的基準側區域r4調查ca濃度時的調査位置和ca濃度cas1。在表3－1、表3－2和表4中，顯示在板坯的厚度方向不同的2～10處(表3－1、表3－2和表4所示的合計n數＝2～10)調查ca濃度時的調査位置和各處的ca濃度。表3－1、表3－2和表4之中，試驗no.51～57、69～100在2處進行測量。試驗no.58～64分別調查3～8處，試驗no.65～68調査10處。而後顯示多個ca濃度之中的最小ca濃度(ca最低值)。所述2～10處分別是在厚度方向上間隔超過10mm的位置。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

[表4]

*：從厚度中心朝向反基準側表面為正(+)，朝向基準側表面為正(-)

(3)軋制

其後，加熱上述板坯使之達到1050～1250℃後，以鋼板的表面溫度計為900℃以上，如下述通過計算求得的鋼板平均溫度在1000℃以上的累積壓下率為40％以上，並且使每一道次的壓下率為10％以上的軋道為兩個道次以上而進行熱軋，其後，再以700℃以上且低於900℃的累積壓下率為20％以上的方式進行熱軋，使軋制結束表面溫度為850℃。之後，從冷卻開始表面溫度：950℃起，以平均冷卻速度：10℃/s開始冷卻，在350～600℃的溫度停止，此後，再空冷至室溫，得到有各種成分組成，尺寸為9～50mm板厚×2000～3500mm寬×12000～35000mm長的鋼板。

(4)hic試驗

為了決定閾值tθ，在本實施例中，軋制後進行hic試驗。

(a)從軋制後的各鋼板上切下試樣，實施hic試驗。hic試驗遵循nacestandardtm0284－2003所規定的方法實施。

(b)hic試驗後，在3處切斷試樣，以顯微鏡觀察各斷面(3個斷面)，確認有無hic。觀察區域是圖3(b)所示的「與反基準側區域對應的製品區域r40」中，除去距製品的厚度中心沿板厚±5.3％的範圍的區域r41。

(5)ca減少量的閾值的決定

圖6顯示第一實施方式的閾值決定結果，表示所述(2)中調査的「中間包內鋼液的ca濃度catd1」和表1－1和表1－2的「板坯的ca濃度cas1」，與hic試驗結果的關係。另外圖7顯示第二實施方式的閾值決定結果，表示所述(2)中調査的「中間包內鋼液的ca濃度catd1」和表3－1、表3－2和表4的板坯的最小ca濃度camin1，與hic試驗結果的關係。

根據所述圖6，在第一實施方式的判定方法中，ca減少量為4ppm以下時，hic不發生。另一方面，在ca減少量高於4ppm時，hic發生的情況和不發生的情況混雜。由此結果可知，能夠確實抑制hic發生的，是ca減少量≤4ppm時。因此，在第一實施方式的實施例中，將ca減少量的閾值作為4ppm，即cadropθ＝4ppm。

另外，根據圖7，在第二實施方式的判定方法中，也是ca減少量為4ppm以下時，hic不發生。另一方面，在ca減少量高於4ppm時，hic發生的情況與不發生的情況混雜。由此結果可知，能夠確實抑制hic發生的，是ca減少量≤4ppm時。因此，在第二實施方式的實施例中，也將ca減少量的閾值作為4ppm，即cadropθ＝4ppm。

還有，「ca減少量的閾值」與強度級無關，完全由製品決定。這是因為粗大的cao易造成hic發生的程度，與製品的強度級沒有關係。

(6)判定對象板坯的評價

使用上述閾值，評價表5所示的成分組成的判定對象板坯的抗hic性。

熔煉表5所示的成分組成的鋼，通過連續鑄造，得到板坯厚度d為280mm，板坯寬度w為2100mm的板坯。

調查判定對象爐料的中間包內鋼液的ca濃度catd11，並且求得判定對象的板坯的最小的ca濃度(camin11)，以上述方式計算判定對象的板坯的ca減少量cadrop。然後，使用由上述(5)的第一、二實施方式求得的閾值cadropθ＝4ppm，判定對象的板坯的ca減少量cadrop為4ppm以下的時，因cao引起的hic不發生，即，抗hic性評價判斷為ok，ca減少量cadrop高於4ppm時，cao引起的hic發生，即，抗hic性評價判斷為ng。該結果顯示在表6中。

其後，加熱上述板坯使之達到1050～1250℃後，在表6的「熱軋·冷卻方法」一欄中如顯示為「tmcp」或「qt」那樣，通過2個模式的熱軋·冷卻方法，得到各種成分組成的鋼板(9～90mm板厚×2000～3500mm寬×12000～35000mm長)。所述「tmcp」，是以鋼板的表面溫度計為900℃以上，通過計算求得的鋼板平均溫度在1000℃以上的累積壓下率為40％以上，並且使每一道次的壓下率為10％以上的軋道為兩個道次以上而進行熱軋，其後，再使700℃以上且低於900℃的累積壓下率為20％以上而進行熱軋，使軋制結束表面溫度為850℃後，從冷卻開始表面溫度：950℃起，以平均冷卻速度：10℃/s開始冷卻，在350～600℃的溫度停止，其後，再空冷至室溫的方法。所述「qt」，是在熱軋後空冷至，加熱至850℃以上且950℃以下的溫度進行淬火後，以600～700℃進行回火處理的方法。

使用上述鋼板，遵循nacestandardtm0284－2003所規定的方法實施hic試驗，確認抗hic性試驗中有無裂紋。其結果顯示在表6中。

[表5]

[表6]

由表5和表6可知如下。鋼種no.1～7、10～16滿足規定的成分組成，並且板坯的ca減少量抑制在閾值以下，是抗hic性優異的本發明的鋼板。

相對於此，鋼種no.9和18中，板坯的ca減少量超過閾值，因此板坯的抗hic性評價為ng。另外在軋制後進行的hic試驗中，鋼板發生裂紋，確認到抗hic性差。另外鋼種no.9和18是鋼板的化學成分組成脫離本發明的規定的例子。即，鋼種no.9的鋼板中，rem和zr為0％，並且，(ca－1.25s)/o的值脫離規定，因此抗hic性差。鋼種no.18因為(ca－1.25s)/o的值脫離規定，所以抗hic性差。鋼種no.8和17是雖然板坯的ca減少量抑制得比閾值小，但是鋼板的化學成分組成脫離本發明的規定的例子。即，鋼種no.8中，rem和zr為0％，並且，(ca/s)的值脫離規定，因此抗hic性差。另外鋼種no.17因為(ca/s)的值脫離規定，所以抗hic性差。

在板坯的抗hic性評價為ok的例子中，從鑄造開始到作為製品的鋼板，即，截至到抗硫鋼板發貨的周期(鑄造→軋制→發貨)為19天。相對於此，如果使用軋制後得到的鋼板進行hic試驗，評價抗hic性，則從鑄造開始至發貨的周期(鑄造→軋制→hic試驗→發貨)需要長達28天的周期。在本實施例中，因為能夠省略所述軋制後的hic試驗，所以從鑄造開始到發貨的周期能夠從28天大幅縮短到19天。

另外，板坯的抗hic性評價為ng的例子中，在板坯的階段開始再熔煉時，從鑄造開始至作為製品的鋼板，即，截至到抗硫鋼板發貨的周期(鑄造→再熔煉→軋制→發貨)為54天。相對於此，使用軋制後所得到的鋼板進行hic試驗，評價製品的抗hic性，如果結果是評價為ng，則在進行上述hic試驗後才開始再熔煉，因此從鑄造開始至作為製品的鋼板發貨的周期(鑄造→軋制→hic試驗→再熔煉→軋制→hic試驗→發貨)需要長達72天的周期。在本實施例中，因為能夠省略所述軋制後的hic試驗，所以即使需要再熔煉時，從鑄造開始至發貨的周期也能夠從72天大幅縮短到54天。

如以上，根據本發明，因為不用進行軋制後的hic試驗，在作為鑄片的板坯的階段就能夠評價抗hic性，所以能夠大幅縮短製造交付周期。還有，在本實施例中，用於決定板坯的抗hic性評價用閾值的hic試驗，與確認用的hic試驗相同，所以本發明的判定方法可以說精度很高。