纖維素-聚乙烯醇複合纖維及其製備方法
2023-09-13 01:36:10 2
專利名稱：纖維素-聚乙烯醇複合纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及纖維素/聚乙烯醇複合纖維及其製備方法。(b)相關技術描述纖維素具有通過分子鏈之間或分子鏈內部之間的強氫鍵構成的晶體結構，因此很難用一般溶劑溶解。通常，能夠破壞所述晶體結構的N-甲基嗎啉-N-氧化物(下稱「ΝΜΜ0」) 用作溶解纖維素的溶劑。和製備聚酯和粘液絲(viscose rayon)的一般方法相比，使用溶液製備纖維素纖維的方法(其中纖維素溶於NMMO中)具有能量消耗較少和用水量較少的優勢，這是因為 NMMO可再循環。此外，和粘液絲方法不同，使用NMMO的方法具有較少的空氣汙染或水汙染問題，因為NMMO無毒且幾乎全部NMMO均可回收和再循環。美國專利No. 2，179，181 (Graenacher等)首先提出了這種製備纖維素纖維的方法，其後續技術被認為是通過使用NMMO溶劑製備纖維素溶液的常規方法。美國專利No. 4，142，913和4，144，080提出下列方法通過用NMMO溶劑(水含量的百分比22wt% )混合纖維素漿片而溶解纖維素並將它們溶脹，然後通過蒸餾除去在組合物中的過量水。該方法可提供固定的工作條件，因為在該方法中，纖維素預先充分溶脹， 然後，可纖維化的溶液在減壓條件下通過蒸餾水而製備。然而，該方法需要長的溶解時間且缺陷在於纖維素分解且NMMO褪色。美國專利No. 4，211，574公開了下列製備方法在85_95°C將漿片浸入液化NMMO 溶劑(水含量15wt%)中，該溫度超過其沸點，將它們溶脹，然後將它們攪拌並加熱而沒有使其稠化。然而，該方法的缺點在於不能製備均相溶液，因為漿片表面形成凝膠膜，該凝膠膜阻止NMMO溶劑滲入漿片。美國專利No. 5，584，919公開下列製備溶液的方法在50_60°C在研磨機中研磨並摻合固態NMMO(熔點78°C)和纖維素漿片以製造粒狀的混合顆粒，並將所述顆粒引入擠出機以製備溶液。然而，該方法的缺點在於難以製備並處理固態ΝΜΜ0，也難以將該方法用於連續處理。此外，下列技術是已知的通過使用纖維素、NMMO溶劑和聚合樹脂製備纖維素纖維的方法。美國專禾Ij No. 3，447，939,3, 508，941和4，255，300提出通過使用纖維素和聚乙烯醇(PVA)溶於NMMO的溶液製備纖維素纖維的方法。
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此外，美國專利No. 6，245, 837公開了通過將纖維素和聚乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺和類似物的混合物溶於NMMO而製造強度為27cN/tex的纖維的方法。然而，該方法的缺點在於通過該方法製備的纖維素纖維的強度太低，不能用於一般工業或輪胎簾線。韓國專利公開No. 2005-00031 公開了通過摻合0. 1到30wt%的聚乙烯醇和纖維素製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維。然而，該方法不能用於工業應用，因為摻入原液(dope) 中的聚乙烯醇被洗脫到洗滌槽中且難以再循環ΝΜΜ0。
發明概要本發明的一方面在於提供滿足工業纖維所需的性質的纖維素/聚乙烯醇複合纖維，及其製備方法，其中在洗滌過程期間聚乙烯醇的洗脫率低，且易於收集並再循環溶劑。此外，本發明的另一方面在於提供通過使用所述纖維素/聚乙烯醇複合纖維製備的輪胎簾線。為了達到這些目的，本發明提供纖維素/聚乙烯醇複合纖維，所述複合纖維包括重量比為70 30到99 1的纖維素和聚乙烯醇，其中所述聚乙烯醇包括53到60%的量的間規二單元組基團且其皂化度為至少99. 0%。根據該本發明，優選地，所述纖維素/聚乙烯醇複合纖維的幹強度為6到10g/d，幹伸長率為6到13%，幹模數為150到400g/d。本發明也提供製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維的方法，包括下列步驟i)通過將纖維素和間規聚乙烯醇的粉末混合物溶解於N-甲基嗎啉-N-氧化物製備原液；ii)通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲；和iii)洗滌紡成的絲。根據本發明，在洗滌的步驟iii)中，聚乙烯醇的洗脫率優選為5%或更小。本發明也提供製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維的方法，包括下列步驟i)製備包括重量比為70 30到99 1的纖維素和聚乙烯醇(PVA)的原液；ii)通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲；iii)交聯並固化紡成的複合絲；和iv)洗滌被交聯並固化的絲。根據該本發明，優選地，步驟iii)在含有交聯劑的固化浴中進行，且交聯和固化溫度為5到35°C。根據該本發明，優選地，進行步驟iv)使得聚乙烯醇的洗脫率為或更小。本發明也提供纖維素/聚乙烯醇複合纖維，所述複合纖維包括重量比為70 30 到99 1的纖維素和聚乙烯醇，幹強度為6到10g/d，幹伸長率為8到16%，且幹模數為 150 到 400g/d。 本發明也提供使用所述纖維素/聚乙烯醇複合纖維製備的輪胎簾線。實施方案詳細描述下面將更詳細地解釋本發明。本發明人發現，通過向用於製備纖維素纖維的聚乙烯醇賦予一些性質，或通過在紡絲原液後的固化步驟中使用交聯劑，聚乙烯醇不被洗脫，可收集並再循環溶劑，有可能製備具有良好的強度、伸長率和柔韌性的複合纖維，於是完成了本發明。
本發明的這種方法的特徵在於使用間規二單元組基團的含量為53到60%、粘均聚合度為1500到7000且皂化度為至少99. 0%的聚乙烯醇製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維。此外，本發明提供纖維素/聚乙烯醇複合纖維及其製備方法，其中所述複合纖維通過在混合聚乙烯醇和纖維素的紡絲原液後在固化步驟中加入交聯劑而製備。下面說明根據本發明的第一個實施方案的纖維素/聚乙烯醇複合纖維及其製備方法。根據本發明的纖維素/聚乙烯醇複合纖維包括纖維素和聚乙烯醇。所述複合纖維的原料，纖維素和聚乙烯醇的粉末，可通過將它們彼此混合而使用。 此時，纖維素和聚乙烯醇優選以70 30到99 1的重量比混合。即，優選包括或更多的量的聚乙烯醇使得所述複合纖維具有本發明所需的性質，並優選包括30wt%或更少的量的聚乙烯醇以防止過量聚乙烯醇引起的性質退化，因為所述兩種組分的溶混性差。在本發明的相關領域中常用的纖維素可用作所述纖維素，然而α-纖維素的含量優選為至少94%，更優選為至少96%。南方松木漿具有至少96%的α-纖維素。最優選使用所述具有至少96% α -纖維素的木漿以改進所述複合纖維的性質。特別地，在本發明中，優選使用聚乙烯醇，其中間規二單元組基團的含量為53到 60%。聚乙烯醇的間規二單元組基團的含量可通過1H-NMR光譜測量並根據下列等式1 計算。在NMR光譜中，在4-5ppm之間出現的三個峰是羥基(-0H)峰，在4. 65ppm出現的峰表示等規三單元組基團(下稱「mm」)，在4. 43ppm的峰表示雜規三單元組基團(下稱「mr」)， 在4.22ppm的峰表示間規三單元組基團(下稱「rr」)。此處，m表示等規二單元組且r表示間規二單元組。就一般的PVA而言，在1H-NMR光譜中，mm = l，mr = 2. 28，且rr = 1.40， 因此，_的比率約為21. 37%, mr的比率約為54. 27%, rr的比率約為29. 91%。[等式1]間規的含量(% ) = (rr的比率)+
。S卩，本發明的聚乙烯醇是間規聚乙烯醇，其中間規二單元組基團的含量為53到 60 %，且所述間規聚乙烯醇和雜規聚乙烯醇相比具有更好的抗水性和抗化學性。此外，所述間規聚乙烯醇的皂化度優選為至少99. 0%。即，當所述間規聚乙烯醇的皂化度不滿足該範圍時，抗水性差且聚乙烯醇可被洗脫到洗滌浴中，因此收集NMMO花費較多。此外，出於和上述相同的理由，粘均聚合度為1500到7000。如上面所公開的，本發明的聚乙烯醇表示間規聚乙烯醇，其中間規二單元組基團的含量為53到60%且皂化度為至少99. 0%。即使所述間規聚乙烯醇的皂化度是99. 0%或更多，當間規二單元組基團的含量小於53%時，混合後的聚乙烯醇在洗滌過程期間被洗脫入洗滌液中，因此難以收集溶劑且不能獲得本發明所需的性質。此外，當間規二單元組基團的含量超過60%，製備的纖維的拉伸性良好，但在工業上不利，因為纖維的柔韌性差，且製備間規二單元組基團的含量超過60% 的聚乙烯醇非常昂貴。根據本發明製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維的方法包括下列步驟i)通過將纖維素和間規聚乙烯醇的粉末混合物溶解於N-甲基嗎啉-N-氧化物製備原液；ii)通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲；和iii)洗滌紡成的絲。在根據本發明製備複合纖維的方法中，除使用間規PVA外，所述複合纖維可通過本發明相關領域中的公知方法製備。因此，方法沒有特別限制，方法的實例如下。首先，步驟i)的原液可通過混合纖維素和聚乙烯醇的粉末混合物(下稱「原料混合物」)和溶劑並將它們均相溶解而製備。例如，以70 30到99 1的重量比混合纖維素和間規聚乙烯醇的粉末。然後，所述均相原液可通過將纖維素和聚乙烯醇的粉末混合物 (下稱「原料混合物」，進料速度100到800g/h)和溶劑(進料速度1000到8000g/h)引入擠出機，並混合、溶脹和溶解該原料混合物而製備。所述溶劑可以是本發明相關領域中的常規溶劑，沒有特別限制。然而，可優選使用 N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。此時，溶劑的含量優選為基於100重量份原料混合物300到1900重量份，更優選為500到1200重量份。即，溶劑的含量優選為基於100重量份原料混合物300重量份或更多，以溶解原料混合物並製備均相溶液。考慮到纖維的最終性質和經濟可行性，優選包括 1900重量份或更少的量的溶劑。此外，溶劑中的水含量優選為7到15wt%。即，溶劑中的水含量優選為7wt%或更多以防止因過量水含量引起的溶劑的熔化溫度和製備溫度的上升，且溶劑中的水含量優選為15wt%或更少以保證原料混合物的最小溶解度和可溶脹性。特別地，原料混合物的溶脹和溶解過程優選主要通過將原料混合物分散在溶劑中同時控制溶劑中的水含量為10到50%，然後溶脹並溶解原料混合物同時降低溶劑中的水含量至7到15%而進行。然後，進行步驟ii)通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲。優選地，擠出機的溫度維持在40到130°C，更優選使用具有進料區、混合區、溶解區和轉移區的雙擠出機。此處，雙擠出機的各區的溫度最優選如下進料區為90°C;混合區為100°C ；溶解區為120°C ；轉移區為110°C。此外，除使用擠出機的方法之外，在捏和機或儲存容器中混合併溶脹原料混合物後在薄膜精餾器中溶解原料混合物的方法可用作紡絲原料混合物同時將其均相溶解的方法。此時，當溶劑中的水含量為7到15wt%，優選根據上述方法溶解原料混合物，而當溶劑中的水含量為20到50wt%，優選通過在捏和機或容器中溶脹原料混合物後在常規薄膜精餾器或真空捏和機中除去過量水而溶解原料混合物。然後，進行步驟iii)洗滌上述紡成的絲。洗滌步驟可根據本發明相關領域中的常規方法進行，沒有特別限制。根據本發明，考慮洗滌後收集和再循環溶劑的便利性，根據下列計算式的聚乙烯醇的洗脫率優選為5%或更少。[計算式]
洗滌浴中洗脫後的PVA的重量洸貺卒(/。)-原材料混合物中的pVA的重量
S卩，根據本發明製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維的方法的優勢在於易於收集和再循環溶劑，因為該方法以上述含量使用原料混合物，因此聚乙烯醇的洗脫率在洗滌步驟中低。根據上述方法並以所述含量製備的根據本發明的複合纖維的幹強度為6到IOg/ d，幹伸長率為6到13%，且幹模數為150到400g/d。此外，根據本發明優選的第二個實施方案，下面提供並更詳細地說明纖維素/聚乙烯醇複合纖維及其製備方法。根據本發明的第二個實施方案製備複合纖維的方法包括下列步驟i)製備包括重量比為70 30到99 1的纖維素和聚乙烯醇的原液；ii)通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲；iii)交聯並固化紡成的複合絲；和iv)洗滌被交聯並固化的絲。在本發明的第二個實施方案中，除了在紡絲原液後的固化過程中使用交聯劑，可使用在第一個實施方案中使用的材料和方法。此外，就使用交聯劑的第二個實施方案而言，聚乙烯醇可以是本發明相關領域中的常規PVA，不像第一個實施方案那樣特別限制。然而，由1H-NMR和等式1計算的聚乙烯醇的間規二單元組基團的含量優選為48到60%，更優選為50到56%。即，根據本發明製備複合纖維的方法可以製備具有相同性質的複合纖維，和間規二單元組基團含量的下限無關。然而，間規二單元組基團的含量優選為60%或更少，因為當間規二單元組基團的含量過高時，纖維的柔韌性可能惡化。此外，為防止抗水性和取向性變差以及在複合纖維的交聯和固化過程期間聚乙烯醇洗脫到洗滌浴中，本發明使用皂化度至少99. 0%的聚乙烯醇。此外，聚乙烯醇的粘均聚合度優選為1500到7000。即，聚乙烯醇的粘均聚合度優選為1500或更大以滿足複合纖維所需的最小性質，且粘均聚合度優選為7000或更小以防
止複合纖維的柔韌性退化。此外，步驟iii)在含有交聯劑的固化浴中進行以交聯複合纖維。優選地，交聯劑具有對固化液的最小溶解度和對羥基(-0H)的良好的交聯活性。優選地，可使用至少一種選自下列組中的交聯劑硼酸、環氧氯丙烷、戊二醛和羧酸。關於羧酸的實例，可使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、1，2，3，4_苯四甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸、丙三羧酸和1，2，3，4_ 丁烷四甲酸。所述固化液是含有交聯劑和溶劑的水溶液，沒有特別限制，因為所述固化液可通過本發明相關領域中的常規組合物製備，除了該液體還包括交聯劑。此時，所述固化液可優選包括0. 1到的交聯劑。即，所述固化液優選包括 0. 或更多的量的交聯劑以交聯複合纖維的組分，而根據最大的交聯度考慮經濟可行性，優選包括或更少的量的交聯劑。此外，步驟iii)的交聯和固化可在5到35°C的溫度進行。即，固化液的溫度優選為5°C或更高以保證最小交聯，且固化液的溫度優選為35°C或更低以防止固化速度降低。此外，根據本發明的第二個實施方案，考慮洗滌後收集和再循環溶劑的便利性，在洗滌步驟中通過下列計算式計算的聚乙烯醇的洗脫率為或更少。
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[計算式]
權利要求
1.一種纖維素/聚乙烯醇複合纖維，包括重量比為70 30到99 1的纖維素和聚乙烯醇，其中所述聚乙烯醇包括含量為53到60%的間規二單元組基團，且其皂化度為至少 99. 0%。
2.根據權利要求1所述的複合纖維，其中，所述纖維素包括含量至少96%的α-纖維
3.根據權利要求1所述的複合纖維，其中，所述聚乙烯醇的粘均聚合度為1500到 7000。
4.根據權利要求1所述的複合纖維，所述複合纖維的幹強度為6到10g/d，幹伸長率為 6到13%，幹模數為150到400g/d。
5.一種製備纖維素/聚乙烯醇複合纖維的方法，包括下列步驟i)通過將纖維素和間規聚乙烯醇的粉末混合物溶解於N-甲基嗎啉-N-氧化物製備原液； )通過紡絲頭對上述原液進行擠壓紡絲；和 iii)洗滌紡成的絲，其中所述聚乙烯醇包括含量為53到60%的間規二單元組基團，且其皂化度為至少 99. 0%。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，進行步驟iii)洗滌使得通過下列計算式計算的聚乙烯醇的洗脫率為5%或更小[[計算式]，洗滌浴中洗脫後的PVA的重量 ；原材料混合物中的pvA的重量
全文摘要
本發明涉及一種纖維素/聚乙烯醇複合纖維及其製備方法，尤其涉及使用間規二單元組基團的含量為53到60％且皂化度為至少99％的聚乙烯醇的纖維素/聚乙烯醇複合纖維，以及上述纖維素/聚乙烯醇複合纖維的製備方法。
文檔編號D01F2/00GK102212895SQ20111011657
公開日2011年10月12日 申請日期2007年12月26日 優先權日2006年12月26日
發明者吳永世, 金基雄, 金憂哲, 金時敏 申請人:可隆株式會社