生產二氧化氯的方法
2023-09-13 20:41:25
專利名稱：生產二氧化氯的方法
技術領域：
本發明涉及生產ニ氧化氯的方法。具體而言，本發明涉及將硫酸有效地混入反應混合物中生產ニ氧化氯的方法。
背景技術：
ニ氧化氯(ClO2)是ー種重要的紙漿漂白化學品。它還被用於許多其他目的，例如水浄化。通常通過如下步驟製備 ニ氧化氯在酸性條件下將氯酸鈉(或其他鹼金屬氯酸鹽)還原，並從反應混合物中收集所生成的氣態ニ氧化氯。通常，將硫酸用作酸。還原劑可包括例如過氧化氫、甲醇、氯離子或ニ氧化硫。ニ氧化氯的製備往往在製漿廠(pulp mill)進行。ニ氧化氯可通過多種不同的方法進行製備。就達到這些方法所涉及的基本功能而言，用於製備ニ氧化氯的所有方法包括至少以下步驟-將ニ氧化氯的原料(即，鹼金屬氯酸鹽水溶液、酸和還原劑)引入到反應器(reactor；中。-在該反應器中發生ニ氧化氯形成反應。-從該反應器中引出ニ氧化氯氣體。索爾維(Solvay)方法和馬西森(Mathieson)方法是生產ニ氧化氯的過時方法,這兩種方法均在大氣壓下運行。除在索爾維方法中用甲醇替代ニ氧化硫作為還原劑外，所述兩種方法在很大程度上類似。HP-A 方法也在大氣壓下運行。在這一方法中，氯酸鈉與基於過氧化氫的還原劑在硫酸溶液中反應，從而形成ニ氧化氯。該反應的副產物包括氧和含有硫酸氫鈉的廢酸。US2，881，052也公開了ー種在大氣壓下運行的過時方法。其他眾所周知的ニ氧化氯生產方法包括ERCO方法。ERCO R2 方法是在大氣壓下運行的方法的實例。在ERCO R2 方法中，將氯化鈉用於還原氯酸鈉。將氯酸鹽和氯化物的混合物連同硫酸一起加入發生器中。在這一方法中，形成大量的氯氣(Cl2),通常氯氣被吸收形成次氯酸鹽(NaClO)。目前，通常將低壓反應器用於上述方法中。ー個實例是ERCOR3 方法。在這一方法中，氯酸鈉、氯化鈉和硫酸在相當酸性的條件、對應於反應混合物沸點的溫度下發生反應。該方法中產生ニ氧化氯，同時產生作為副產物的(晶狀)硫酸鈉和少量的氯(以次氯酸鹽的形式處於水中)。將ニ氧化氯連同蒸氣和硫酸鈉沉澱一起從反應設備中移出。例如在US3，864，456中更詳細地描述了這一方法，其中，將硫酸和其他反應物向反應容器(reaction vessel)中直接進料。在減壓下運行的另一已知生產方法是ERCO R8 方法。這ー方法不同於R3方法，特別是該方法在更加酸性的條件下運行，並用甲醇替代氯化鈉作為還原劑。此外，該方法並不需要使用催化劑。結果，形成更清潔的ニ氧化氯，這是由於甲醇將生成的氯還原成氯離子，因此提高了該方法的效率。例如，在US4, 081，520、US4, 393，035和US4, 393，036中描述了 R8方法。US5, 066，477公開了 R8方法的一種變化。在這一變化中，進行了如下嘗試通過在再循環管道(recirculation line)的文丘裡喉管(venturi throat)中放置短管、並通過這ー短管將硫酸和甲醇進行進料，從而加快反應並降低硫酸鈉副產物的酸度。在US5, 066，477的方法中，通常在熱交換器之後將硫酸和甲醇進行進料。
與過時方法(在大氣壓下運行，其中例如將ニ氧化硫用作還原劑並將硫酸用作酸)相關的ー個缺點在於大量的廢酸。後來，逐步用基於氯化物的化合物或甲醇替代ニ氧化硫。然而，基於氯化物的方法往往產生氯作為副產物。在清除氯的嘗試中，已經開發出了不產生大量廢酸或氯的方法。在使用了從前的方法後，ニ氧化氯行業的目標是開發出運行成本低且只產生最少量副產物的方法。因此，新式設備的方案十分不同於在先生產方法中所用的設備，並且例如化學品的進料和混合已經以新的方式解決。儘管已對方法進行了改進並去除了許多缺點，但是仍然存在著與這些方法相關的問題。與上述方法相關的問題之ー是所謂的爆撲(puffing)，在反應混合物中，所產生的ニ氧化氯爆炸性地(explosively)分解成氧和氯。這導致了生產的暫時中止和生產的成本效益降低。該問題可能由雜質或過高的溫度引起。硫酸的不充分混合是生成局部過熱部位(local hot spots)的常見原因。這些過熱部位引起ニ氧化氯的瀑炸性分解，即瀑撲。解決這ー問題的在先嘗試包括例如用較稀(weaker)的硫酸替代濃硫酸(strong sulphuricacid)。然而，使用較稀的硫酸顯著地增高了能耗，意味著這一方案在經濟上並非有利可圖。例如在US4，780, 304中描述了爆撲的問題。其中，在所公開的ー種方法中已經嘗試解決上述問題通過在載氣中加入霧化形式的硫酸，從而使硫酸變成細霧(fine mist)。然而,這一方案需要額外的步驟，使得設備更加複雜。在W02006/062455A1 (其中，過氧化氫被用作還原劑)中公開了另一問題。已經發現過氧化氫和硫酸在反應混合物中發生反應形成過氧單硫酸(peroxomonosulfuric acid)(H2SO5)，在該方法的反應條件下，過氧單硫酸容易進ー步例如與過氧化氫發生反應。已經嘗試解決這ー問題通過將過氧化氫直接向反應容器中進料、或通過將進料點置於硫酸進料點後的一定距離處。根據所述WO公開，優選在熱交換器之後將硫酸進行進料。
發明內容
因此，本發明的目的是提供可解決或至少顯著減少上述爆撲問題的方法。具體而言，本發明的目的是提供不用專門的混合器件(mixing devices)即可將硫酸(在本方法中所需要的主要化學品之一)有效地混入反應混合物中的方法。可通過以獨立權利要求中所公開的特徵為特徵的方法，實現本發明的目的。已經在從屬權利要求中公開了本發明的優選實施方式。因此，本發明的目的是用包含反應容器I的裝置生產ニ氧化氯的方法，該反應容器I在減壓下運行。在反應容器I中於酸性條件下將鹼金屬氯酸鹽還原，將形成的ニ氧化氯從反應容器I中移出並回收。反應容器I安裝有反應混合物的再循環管道2，該再循環管道2包含循環泵3和處於泵後下遊的熱交換器4。該方法的特徵在於將硫酸用作酸，並將該酸向處於所述循環泵之前的再循環管道2中、或向循環泵3中進料。本發明基於如下觀察通過將進料的硫酸更快且更均勻地混入反應混合物中，可減少ニ氧化氯的爆炸性分解(爆撲)。這可伴隨著對硫酸進料點6進行移動，以使硫酸進料點6位於循環泵的上遊或位於循環泵3處。以這種方式，循環泵3有助於均勻且快速地將硫酸混入反應混合物中。傳統上，硫酸進料點6位於處於熱交換器4後下遊的再循環管道處，因為這被認為是就能效而
言最有利的方案。
在下文中，將通過 參考附圖對本發明進行更詳細的描述，其中圖I顯示出現有技術的設備；圖2顯示出可用於本發明方法中的一種設備；圖3顯示出可用於本發明方法中的一種設備，其中，在將硫酸和鹼金屬氯酸鹽向再循環管道中進料前對它們進行混合。
具體實施例方式在這ー專利申請中，術語「爆撲」是指在ニ氧化氯生產過程中，ニ氧化氯以爆炸性方式分解為氧和氯的現象。該現象可能由反應混合物中的雜質或過高的局部溫度(「過熱部位，，)引起。術語「反應混合物」是指包含鹼金屬氯酸鹽、水、硫酸和還原劑的混合物。通常，反應混合物還含有ニ氧化氯和鹼金屬鹽。將ニ氧化氯和作為副產物產生的鹼金屬鹽從反應混合物中移出。至少，將鹼金屬氯酸鹽水溶液、硫酸和還原劑向餘下的反應混合物中進料。因此，在不同的方法步驟中，反應混合物的組成有所變化。本發明涉及用包含反應容器I的裝置生產ニ氧化氯的方法，該反應容器I在減壓下運行。通常，反應容器I為圓柱形，安裝有錐形的底部。對反應容器I的尺寸進行選擇，從而優化反應效率並改進液體和氣體的分離。在反應容器I中於酸性條件下通過使用還原劑將鹼金屬氯酸鹽還原，將所形成的ニ氧化氯從反應容器I中移出並通過使用回收器9 (recovery means 9)進行回收。反應容器I安裝有反應混合物的再循環管道2,該再循環管道2包含循環泵3和處於泵後下遊的熱交換器4。再循環管道2從反應容器I的下部運轉至其上部，將原料(即，鹼金屬氯酸鹽水溶液、酸和還原劑)從反應容器I的上部引入反應容器I中。在本發明的方法中，將硫酸用作酸，並將酸向處於所述循環泵之前的再循環管道2中、或向循環泵3中進料。由於該進料點的原因，循環泵3有助於均勻且快速地將硫酸混入反應混合物中。由於混合均勻，減少了局部過熱部位的生成，從而減少了由爆撲所引起的問題。在本發明方法中所用裝置的部分(如反應容器I、再循環管道2、循環泵3和熱交換器4)優選由鈦製成或塗覆有鈦，這是因為反應混合物是腐蝕性的，所以有必要使用耐腐蝕材料。在本發明的方法中，在反應容器I中使鹼金屬氯酸鹽還原成ニ氧化氯，其中含有鹼金屬氯酸鹽、硫酸和還原劑的反應混合物發生反應，形成ニ氧化氯和副產物鹼金屬鹽。在再循環管道2中將反應混合物進行循環，再循環管道2包含鹼金屬氯酸鹽進料點5、硫酸進料點6和還原劑進料點7。再循環管道從反應容器的下部運轉至其上部，其中，對反應混合物進行進料使其回到反應容器I中。循環泵3將反應混合物循環通過熱交換器4。熱交換器優選包括管式熱交換器，管式熱交換器壓カ損失小且適合於含有固體的液體。離開反應容器的氣體是ニ氧化氯和水蒸氣的混合物。通過冷卻器8對混合物進行冷卻，ニ氧化氯被吸收於水中，通常進行冷卻以獲得更好的溶解度。將ニ氧化氯溶液通過回收器9進行回收，通常儲存在儲藏罐中。通常，通過過濾對反應容器中形成的鹼金屬鹽結晶進行回收。該方法一般是連續的。在本發明的優選實施方式中，通過硫酸進料點6將硫酸向處於鹼金屬氯酸鹽進料點5之後的再循環管道2中進料，從而可將進料充分地整合入該方法，使硫酸有效地混入反應混合物中。硫酸進料點6還可位於鹼金屬氯酸鹽進料點5的上遊。還可以在將鹼金屬氯酸鹽和硫酸向再循環管道2中進料之前，將它們混合在一起。在優選的實施方式中，將硫酸向位於循環泵3之前0-2m處的再循環管道中進料 (因為這是將進料整合入該方法的最好方式)，使硫酸能夠有效地混入反應混合物中。鹼金屬氯酸鹽優選包括氯酸鈉，氯酸鈉是可容易地獲得的原料，並且是最廉價的氯酸鹽。對鹼金屬氯酸鹽進行還原的還原劑優選包括甲醇(最廉價的可選還原劑)。其他可能的還原劑包括例如過氧化氫(H2O2)和鹽酸(HCl)。在本發明的優選實施方式中，該方法中使用的循環泵3是軸式螺旋泵(axialpropeller pump),該泵對結晶來說溫和、緊湊並適合於低的提升高度。該循環泵還可以是
離心泵。圖2顯示出了適合用於本發明方法中的ー種裝置，所述裝置包括反應容器I、再循環管道2、循環泵3、熱交換器4、鹼金屬氯酸鹽進料點5、硫酸進料點6、還原劑進料點7、氣體冷卻器8和回收器9。在圖2中，將硫酸向處於鹼金屬氯酸鹽進料點5之後、且處於循環泵3之前的再循環管道2中進料。圖3顯示出了適合用於本發明方法中的ー種裝置，所述裝置包括反應容器I、再循環管道2、循環泵3、熱交換器4、鹼金屬氯酸鹽進料點5、硫酸進料點6、還原劑進料點7、氣體冷卻器8和回收器9。在圖3中，在將硫酸和鹼金屬氯酸鹽向再循環管道2中進料之前將它們進行混合。在圖3中，常見的進料點位於循環泵3之前。在優選的實施方式中，所進料的硫酸的濃度為約6(^セ％到約100wt%、更優選約90wt%到約98wt%。稀硫酸的使用增高能耗並減少經濟利益，因此優選使用濃硫酸。反應容器I的絕對壓カ優選為約5kPa到約50kPa(例如lOkPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa或55kPa，在這樣的情況下壓カ變化可為±5kPa)、更優選約6kPa到約50kPa、最優選約13kPa到約25kPa。在本發明的優選實施方式中，反應溫度為約50°C到約100°C (例如55で、60で、65で、70で、75で、80で、85で、90で或95°C，在這樣的情況下溫度變化可為±5°C )、最優選約70°C到約80°C。通過進行CFD計算對本發明方法進行模擬。縮寫CFD代表「計算流體動ヵ學」，意味著計算流體流動力學或數值流體流動力學(numerical fluid flow mechanics)。通過數值方法和算法將CFD計算用於預測流體的行為。基於該計算，對如下情況中硫酸與反應混合物的混合進行比較在循環泵之前將硫酸向反應混合物中進料時、以及在熱交換器之後將硫酸向反應混合物中進料吋。當在熱交換器之後將硫酸進行進料時(即，向再循環管道的豎管中進料)，該計算顯示出在反應器的上部以及豎管的上轉彎的某些點處，硫酸濃度局部較高。局部的高硫酸濃度引起了溫度上升(「過熱部位」)，導致了爆撲問題(即，ニ氧化氯的爆炸性分解)。同時，在豎管中和反應器的上部仍然存在著硫酸濃度低或幾乎不存在硫酸的區域。局部低濃度降低了反應速度，因為ニ氧化氯的形成需要硫酸的存在。
因此，CFD計算顯示出如果將硫酸向處於循環泵之前的再循環管道中進料，會使其顯著更快且更均勻地混入反應混合物中。
權利要求
1.ー種用包含反應容器(I)的裝置生產ニ氧化氯的方法，所述反應容器(I)在減壓下運行；在所述反應容器(I)中於酸性條件下將鹼金屬氯酸鹽還原，將形成的ニ氧化氯從所述反應容器(I)中移出並回收；所述反應容器(I)安裝有反應混合物的再循環管道(2)，所述再循環管道(2)包含循環泵(3)和處於所述泵後下遊的熱交換器(4);其特徵在於，將硫酸用作酸，並且將所述酸向處於所述循環泵之前的所述再循環管道(2)中、或向所述循環泵(3)中進料；其中，所述循環泵(3)有助於均勻且快速地將所述硫酸混入所述反應混合物中。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在幹，將所述硫酸向處於鹼金屬氯酸鹽進料點(5)之後的所述再循環管道(2)中進料。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在將所述鹼金屬氯酸鹽和所述硫酸向所述再循環管道(2)中進料之前，將它們混合在一起。
4.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在幹，將所述硫酸向處於所述循環泵(3)之前0-2m處的所述再循環管道(2)中進料。
5.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬氯酸鹽是氯酸鈉。
6.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，對所述鹼金屬氯酸鹽進行還原的還原劑是甲醇。
7.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，所述循環泵(3)是軸式螺旋泵。
8.如權利要求1-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述循環泵(3)是離心泵。
9.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，所進料的硫酸的濃度為約60wt%到約IOOwt %、優選約9(^丨％到約98wt%。
10.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，所述反應容器(I)中的絕對壓力為約6kPa到約50kPa、優選約13kPa到約25kPa。
11.如在前權利要求任一項所述的方法，其特徵在於，反應溫度為約50°C到約100°C、優選約70°C到約80°C。
全文摘要
本發明涉及生產二氧化氯的方法。具體而言，本發明涉及通過將硫酸有效地混入反應混合物中生產二氧化氯的方法。該方法的裝置包含在減壓下運行的反應容器(1)，在其中於酸性條件下將鹼金屬氯酸鹽還原。反應容器(1)安裝有反應混合物的再循環管道(2)，所述再循環管道(2)包含循環泵(3)和處於泵後下遊的熱交換器(4)。所述方法的特徵在於，將硫酸向處於所述循環泵之前的再循環管道(2)中、或循環泵(3)中進料。
文檔編號C01B11/02GK102648151SQ201080048491
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月30日
發明者塞波·波赫揚韋希 申請人:凱米拉公司