一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法
2023-09-13 12:51:10 3
專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟
a.具有納米層狀結構的有機膦酸亞鐵前驅體的製備
(1)首先在一圓底燒瓶中加入潛鹼和有機膦酸，兩者的摩爾比為512 ；將其溶於已除去溶解氧的去離子水中；所述的潛鹼為尿素，潛鹼的作用在於它在反應過程中能緩慢分解釋放出氨，以逐漸降低反應液的酸度；所述的有機膦酸為苯基膦酸、苯乙烯基膦酸和甲基膦酸中的任一種；
(2)在另一圓底燒瓶中依次加入鐵源和還原劑，兩者的摩爾比為101 ；並加入已除去溶液氧去離子水，使之溶解；所述的鐵源為草酸亞鐵或硫酸亞鐵；所述的還原劑為抗壞血酸、水合胼和苯胺中的任一種；
(3)將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，攪拌均勻，得一透明溶液；
(4)再在第二個燒瓶中滴加表面活性劑，其滴加量為理論有機膦酸亞鐵質量的m；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、正庚醇、十二烷基硫酸鈉中的任一種；
(5)在氮氣或氬氣保護下油浴加熱，升至80 105°C後保持7天；在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出；一周後反應結束；然後冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質；依次用去離子水和無水乙醇洗滌所述白色固體物質各3次；然後在70°C下烘乾M小時，得到白色有機膦酸亞鐵粉末，即納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體；
b.納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的上述納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體放於陶瓷舟中，並放入一管式爐中， 在氬氣或氮氣保護下加熱脫氫碳化；先以2°C /分鐘的速率從室溫升至500°C後保溫2小時；再以同樣的升溫速率升至700°C後保溫6小時；經自然冷卻後，即得到納米層狀中間體；
c.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法有兩種一種是在製備過程中不再另加其他鐵鹽；另一種是在製備過程中另加額外的鐵鹽或鐵源；
I、納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法之一
(1)首先在圓底燒瓶中依次加入潛鹼和鋰源，兩者的摩爾比為1.2:1，並用已除去溶解氧的去離子水溶解；所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的任一種；
(2)在燒瓶中加入上述的預先製備好的納米層狀中間體，其加入量與理論磷酸亞鐵鋰的摩爾比為1 :9 ；經攪拌均勻後得黑色懸濁液；
(3)邊攪拌邊將黑色懸濁液全部轉移入水熱反應釜，通入氮氣或氬氣以置換空氣，並密封水熱反應釜；
(4)將所述水熱反應釜放於鼓風乾燥箱中，從室溫開始以TC/分鐘的速率升溫至 180°C，並在此溫度下反應3天；
(5)反應結束後，冷卻至室溫，用抽濾法分離出水熱反應釜中的固體物質；並依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次；最後在70°C下烘乾M小時，即得到碳摻雜納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末；
II、納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法之二(1)首先在圓底燒瓶中依次加入潛鹼和鋰源，兩者的摩爾比為1.2 1 ；並用已除去溶解氧的去離子水溶解；所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的任一種；
(2)其次在第二個燒瓶中依次加入鐵源和還原劑，兩者的摩爾比為10:1，加入適量已除了溶解氧的去離子水，攪拌之得透明溶液；
(3)將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶中，攪拌均勻，控制混合液的PH值為7 8 ；
(4)在第二個燒瓶中加入上述的預先製備好的納米層狀中間體，其加入量與理論磷酸亞鐵鋰的摩爾比為1 :3，攪拌均勻後得黑色懸濁液；
(5)邊攪拌邊將黑色懸濁液全部轉移入水熱反應釜中，通入氮氣或氬氣以置換空氣，並密封水熱反應釜；
(6)將所述水熱反應釜放於鼓風乾燥箱內，從室溫開始以1°C/分鐘的速率升溫至 180°C，並在此溫度下反應3天；
(7)反應結束後，冷卻至室溫，用抽濾法分離出水熱反應釜中的固體產物，並依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次；最後在70°C下烘乾M小時，即得到碳摻雜納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。
圖1納米層狀磷酸亞鐵鋰合成路線圖。圖2(a)納米層狀苯基膦酸亞鐵前體；(b)納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體；(C) 納米層狀甲基膦酸亞鐵前體；(d)納米層狀中間體的電鏡顯微形貌。圖3納米層狀磷酸亞鐵鋰的電鏡顯微結構(a)方法一 ；(b)方法二。圖4納米層狀前體、中間體、產物的XRD圖(豎線為磷酸亞鐵鋰的標準譜圖)。圖5實施例3以抗壞血酸為還原劑製得的產物在前十個循環的充放電曲線圖。
具體實施例方式現將本發明的具體實施例敘述於後。實施例1
本實施例以草酸亞鐵為鐵源、苯基膦酸為有機膦酸源、尿素為潛鹼、抗壞血酸為還原劑製備納米層狀苯基膦酸亞鐵前體，以第二種方法製備納米層狀磷酸亞鐵鋰最終產物。1.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體的製備
首先，在250 ml圓底燒瓶中依次加入0. 3604 g尿素(分析純)和2. 2765 g苯基膦酸 (含量>98%)，溶於17 ml已除去溶解氧氣的去離子水。尿素為潛鹼，在緩慢分解的過程中釋放出氨，使反應液的酸度逐漸降低。其次，在另一 250 ml圓底燒瓶中加入1.0362 g 二水合草酸亞鐵(化學純)，以60 ml 10%硝酸溶液溶解，加入0. 1015 g抗壞血酸。然後，將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，攪拌均勻後得淺黃色透明溶液。第四，在第二個燒瓶中滴加4.5 ml 1.1%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。最後，在氮氣保護氣氛下油浴加熱，升溫至105°C後保持溫度，在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出。一周後反應結束，冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質。依次用去離子水和無水乙醇洗滌固體物質各3次，在70°C下烘M小時，得到白色苯基膦酸亞鐵粉末，即納米層狀苯基膦酸亞鐵前體(圖加)。2.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的納米層狀苯基膦酸亞鐵前體於陶瓷舟中，放入管式爐中，在氬氣保護下加熱脫氫碳化。先以2°C/min的速率從室溫升至500°C，並保溫2小時，再以同樣的升溫速率升至700°C，保溫6小時。自然冷卻後，得到納米層狀中間體。3.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中依次加入2. 1622 g尿素(分析純)和3. 1179 g磷酸二氫鋰 (電池級，含量> 99. 9%)，以20 ml已除去溶解氧的去離子水溶解。尿素是潛鹼，將在反應過程中慢慢分解釋放出氨，中和磷酸二氫鋰。為保證酸性物質被完全中和，尿素稍微過量。其次，在另一 100 ml圓底燒瓶中依次加入1.7989 g二水合草酸亞鐵(分析純)、0. 1333 g抗壞血酸(分析純，含量>99.7%)、35 ml 25%的鹽酸，攪拌得淺黃色透明溶液。其中，抗壞血酸的作用是防止二價鐵的氧化。然後，將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶，攪拌均勻後加入1.1913 g納米層狀中間體，成黑色懸濁液。再次，將黑色懸濁液全部轉移入水熱反應釜，通入氮氣置換空氣後密封水熱反應釜。最後，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱，從室溫開始以大約TC/min的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天。反應結束冷卻至室溫後，用抽濾法分出水熱反應釜中的固體產物。依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次，在70°C下烘M小時後得到納米層狀磷酸亞鐵鋰。實施實例2
本實施例以硫酸亞鐵為鐵源、苯基膦酸為有機膦酸源、抗壞血酸或水合胼為還原劑製備納米層狀苯基膦酸亞鐵前體，以第二種方法製備納米層狀磷酸亞鐵鋰。1.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體的製備
首先，在250 ml圓底燒瓶中依次加入1.5015 g尿素(分析純)和9. 4邪4 g苯基膦酸 (含量>98%)，溶於50 ml已除去溶解氧氣的去離子水。潛鹼尿素將在緩慢分解過程中釋放出氨，使反應液的酸度逐漸降低。其次，在另一 250 ml圓底燒瓶中依次加入6. 6725 g七水合硫酸亞鐵(分析純)、0. 4227 g抗壞血酸(分析純，含量> 99. 7%)或1. 5 ml水合胼(分析純，含量85%)，以30 ml已除去溶解氧氣的去離子水溶解。抗壞血酸或水合胼的作用是防止二價鐵被氧化。然後，將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，攪拌均勻後得一淺綠色透明溶液(加抗壞血酸)或立即有白色沉澱產生(加水合胼)。第四，在燒瓶中滴加12.5 ml質量分數為1. 1%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。最後，在氮氣保護氣氛下油浴加熱，升溫至 105°C後保持溫度，在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出。一周後反應結束，冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質。依次用去離子水和無水乙醇洗滌固體物質各3次，在70°C下烘M小時，得到白色苯基膦酸亞鐵粉末，即納米層狀苯基膦酸亞鐵前體。2.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的納米層狀苯基膦酸亞鐵前體於陶瓷舟中，放入管式爐中，在氬氣保護下加熱脫氫碳化。先以2°C/min的速率從室溫升至500°C，並保溫2小時，再以同樣的升溫速率升至700°C，保溫6小時。自然冷卻後，即可得到最終的納米層狀中間體。3.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中依次加入1. 2973 g尿素(分析純)和1. 8707 g磷酸二氫鋰(電池級，含量> 99. 9%)，以20 ml已除去溶解氧的去離子水溶解。尿素是潛鹼，將在反應過程中慢慢分解釋放出氨，中和磷酸二氫鋰。為保證酸性物質被完全中和，尿素稍微過量。其次，在另一 100 ml圓底燒瓶中依次加入5. 0044 g七水合硫酸亞鐵(分析純)、0. 3170 g抗壞血酸(分析純，含量> 99.7%)或1 ml水合胼(分析純，含量85%)、30 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌得淺綠色透明溶液。其中，抗壞血酸或水合胼的作用是防止二價鐵的氧化。 然後，將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶，攪拌均勻，測得混合液的PH 值約為4 (加抗壞血酸)或5 (加水合胼)。再次，加入2. 1444 g納米層狀中間體，邊攪拌邊將懸濁液全部轉移入水熱反應釜。在水熱反應釜中通入氮氣置換空氣後密封水熱反應釜。 最後，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱，從室溫開始以大約rc/min的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天。反應結束冷卻至室溫後，用抽濾法分出水熱反應釜中的固體產物。依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次，在70°C下烘M小時後得到納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。實施實例3
本實施例以硫酸亞鐵為鐵源、苯基膦酸為有機膦酸源、抗壞血酸或水合胼為還原劑製備納米層狀苯基膦酸亞鐵前體，以第一種方法製備納米層狀磷酸亞鐵鋰。1.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體的製備
首先，在250 ml圓底燒瓶中依次加入1.5015 g尿素(分析純)和9. 4邪4 g苯基膦酸(含量>98%)，使之溶於50 ml已除去溶解氧氣的去離子水。其中，尿素為潛鹼，在反應過程中緩慢分解釋放出氨，使反應液的酸度逐漸降低。其次，在另一 250 ml圓底燒瓶中依次加入 6.6725 g七水合硫酸亞鐵(分析純)、0. 4227 g抗壞血酸(分析純，含量> 99. 7%)或1. 5 ml 水合胼(分析純，含量85%)，並加入30 ml已除去溶解氧氣的去離子水使之溶解。抗壞血酸或水合胼的作用是防止二價鐵被氧化。然後，將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，攪拌均勻後得一淺綠色透明溶液(加抗壞血酸)或立即有白色沉澱產生(加水合胼)。 第四，在燒瓶中滴加12.5 ml質量分數為1. 1%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。最後，在氮氣保護氣氛下油浴加熱，升溫至105°C後保持溫度，在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出。一周後反應結束，冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質。依次用去離子水和無水乙醇洗滌固體物質各3次，在70°C下烘M小時，得到白色苯基膦酸亞鐵粉末， 即納米層狀苯基膦酸亞鐵前體。2.納米層狀苯基膦酸亞鐵前體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的納米層狀苯基膦酸亞鐵前體於陶瓷舟中，放入管式爐中，在氬氣保護下加熱脫氫碳化。先以2°C/min的速率從室溫升至500°C，並保溫2小時，再以同樣的升溫速率升至700°C，保溫6小時。自然冷卻後，得到納米層狀中間體。3.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中依次加入1. 9459 g尿素(分析純)和2. 8061 g磷酸二氫鋰 (電池級，含量>99.9%)，並加入25 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌溶解。尿素是潛鹼， 將在反應過程中慢慢分解釋放出氨，中和磷酸二氫鋰。為保證酸性物質被完全中和，尿素稍微過量。其次，在另一 100 ml圓底燒瓶中依次加入1. 0725 g納米層狀中間體、0. 1585 g抗壞血酸(分析純，含量>99. 7%)或0. 5 ml水合胼(分析純，含量85%)、20 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌得黑色懸濁液。其中，抗壞血酸或水合胼的作用是防止二價鐵的氧化。然後，將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶，攪拌均勻，測得混合液的PH值約為4 (加抗壞血酸)或6 (加水合胼)。將懸濁液全部轉移入水熱反應釜，並通入氮氣置換空氣後密封水熱反應釜。最後，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱，從室溫開始以大約rc/min的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天。反應結束冷卻至室溫後，用抽濾法分出水熱反應釜中的固體產物。依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次，在70°C下烘M小時後得到納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。實施實例4
本實施例以硫酸亞鐵為鐵源、苯乙烯基膦酸為有機膦酸源、尿素為潛鹼、水合胼為還原劑製備納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體，以第一種方法製備納米層狀磷酸亞鐵鋰。1.納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體的製備
首先，在250 ml圓底燒瓶中依次加入1.5015 g尿素(分析純)和11. 0478 g苯乙烯基膦酸，使其溶於90 ml已除去溶解氧氣的去離子水和30 ml乙腈的混合溶液中。尿素為潛鹼，反應過程中緩慢分解釋放出氨，使反應液的酸度逐漸降低。其次，在另一 250 ml圓底燒瓶中依次加入6. 6725 g七水合硫酸亞鐵(分析純)、1 ml水合胼(分析純，含量85%)，並加入 25 ml已除去溶解氧氣的去離子水使之溶解。水合胼的作用是防止二價鐵被氧化。然後，將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，即有白色沉澱產生。第四，在燒瓶中再滴加 12. 5 ml質量分數為1. 1%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。最後，在氮氣保護氣氛下油浴加熱，升溫至80°C後保持溫度，在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出。一周後反應結束，冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質。依次用去離子水和無水乙醇洗滌固體物質各3次，在70°C下烘M小時，得到白色苯乙烯基膦酸亞鐵粉末，即納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體(圖2b)。2.納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的納米層狀苯乙烯基膦酸亞鐵前體於陶瓷舟中，放入管式爐中，在氬氣保護下加熱脫氫碳化。先以2°C/min的速率從室溫升至500°C，並保溫2小時，再以同樣的升溫速率升至700°C，保溫6小時。自然冷卻後，得到納米層狀中間體。3.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中依次加入1. 9459 g尿素(分析純)和2. 8061 g磷酸二氫鋰 (電池級，含量>99.9%)，並加入25 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌溶解。尿素是潛在鹼，將在反應過程中慢慢分解釋放出氨，中和磷酸二氫鋰。為保證酸性物質被完全中和，尿素稍微過量。其次，在另一 100 ml圓底燒瓶中依次加入1.0725 g納米層狀中間體、0.5 ml 水合胼(分析純，含量85%)、20 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌得黑色懸濁液。其中，水合胼的作用是防止二價鐵的氧化。然後，將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶，攪拌均勻，測得懸濁液的PH值約為6。將懸濁液全部轉移入水熱反應釜，並在通入氮氣置換空氣後密封水熱反應釜。最後，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱，從室溫開始以大約 l°C/min的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天。反應結束冷卻至室溫後，用抽濾法分出水熱反應釜中的固體產物。依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次，在70°C下烘M 小時後得到納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。實施實例5
本實施例以硫酸亞鐵為鐵源、甲基膦酸為有機膦酸源、尿素為潛鹼、水合胼為還原劑製備納米層狀甲基膦酸亞鐵前體，以第一種方法製備納米層狀磷酸亞鐵鋰。1.納米層狀甲基膦酸亞鐵前體的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中加入0. 5032 g甲基膦酸，使其溶於5 ml已除去溶解氧氣的去離子水中。其次，在另一 25 ml圓底燒瓶中加入1. 3900 g七水合硫酸亞鐵(分析純)，並加入5 ml已除去溶解氧氣的去離子水使之溶解。然後，將第二個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第一個燒瓶中，得到無色透明溶液，加入0. 34 ml水合胼(分析純，含量85%)後，即有白色沉澱產生。水合胼的作用是防止二價鐵被氧化。第四，在燒瓶中再滴加0.65 ml質量分數為 1.0%的十二烷基苯磺酸鈉溶液。最後，在氮氣保護氣氛下油浴加熱，升溫至105°C後保持溫度，在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出。一周後反應結束，冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質。依次用去離子水和無水乙醇洗滌固體物質各3次，在 70°C下烘M小時，得到白色甲基膦酸亞鐵粉末，即納米層狀甲基膦酸亞鐵前體(圖2c)。2.納米層狀甲基膦酸亞鐵前體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體
稱取一定量的納米層狀甲基膦酸亞鐵前體於陶瓷舟中，放入管式爐中，在氬氣保護下加熱脫氫碳化。先以2°C/min的速率從室溫升至500°C，並保溫2小時，再以同樣的升溫速率升至700°C，保溫6小時。自然冷卻後，得到納米層狀中間體。3.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備
首先，在50 ml圓底燒瓶中依次加入1. 9459 g尿素(分析純)和2. 8061 g磷酸二氫鋰 (電池級，含量>99.9%)，並加入25 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌溶解。尿素是潛在鹼，將在反應過程中慢慢分解釋放出氨，中和磷酸二氫鋰。為保證酸性物質被完全中和，尿素稍微過量。其次，在另一 100 ml圓底燒瓶中依次加入1.0725 g納米層狀中間體、0.5 ml 水合胼(分析純，含量85%)、20 ml已除去溶解氧的去離子水，攪拌得黑色懸濁液。其中，水合胼的作用是防止二價鐵的氧化。然後，將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶，攪拌均勻，測得懸濁液的PH值約為6。將懸濁液全部轉移入水熱反應釜，並在通入氮氣置換空氣後密封水熱反應釜。最後，將水熱反應釜放入鼓風乾燥箱，從室溫開始以大約 TC/min的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天。反應結束冷卻至室溫後，用抽濾法分出水熱反應釜中的固體產物。依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次，在70°C下烘M 小時後得到納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。
權利要求
1. 一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.具有納米層狀結構的有機膦酸亞鐵前驅體的製備(1)首先在一圓底燒瓶中加入潛鹼和有機膦酸，兩者的摩爾比為512 ；將其溶於已除去溶解氧的去離子水中；所述的潛鹼為尿素，潛鹼的作用在於它在反應過程中能緩慢分解釋放出氨，以逐漸降低反應液的酸度；所述的有機膦酸為苯基膦酸、苯乙烯基膦酸和甲基膦酸中的任一種；(2)在另一圓底燒瓶中依次加入鐵源和還原劑，兩者的摩爾比為101 ；並加入已除去溶解氧的去離子水，使之溶解；所述的鐵源為草酸亞鐵或硫酸亞鐵；所述的還原劑為抗壞血酸、水合胼和苯胺中的任一種；(3)將第一個燒瓶中的溶液慢慢滴加入第二個燒瓶中，攪拌均勻，得一透明溶液；(4)再在第二個燒瓶中滴加表面活性劑，其滴加量為理論有機膦酸亞鐵質量的 2% ；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、正庚醇、十二烷基硫酸鈉中的任一種；(5)在氮氣或氬氣保護下油浴加熱，升至80 105°C後保持7天；在不中斷攪拌的條件下回流，期間不斷有白色沉澱物析出；一周後反應結束；然後冷卻至室溫，用抽濾法分離出白色固體物質；依次用去離子水和無水乙醇洗滌所述白色固體物質各3次；然後在 70°C下烘乾M小時，得到白色有機膦酸亞鐵粉末，即納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體；b.納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體脫氫碳化轉化為納米層狀中間體稱取一定量的上述納米層狀有機膦酸亞鐵前驅體放於陶瓷舟中，並放入一管式爐中，在氬氣或氮氣保護下加熱脫氫碳化；先以2V /分鐘的速率從室溫升至500°C後保溫2 小時；再以同樣的升溫速率升至700°C後保溫6小時；經自然冷卻後，即得到納米層狀中間體；c.納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法有兩種一種是在製備過程中不再另加其他鐵鹽；另一種是在製備過程中另加額外的鐵鹽或鐵源；I、納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法之一(1)首先在圓底燒瓶中依次加入潛鹼和鋰源，兩者的摩爾比為1.2:1，並用已除去溶解氧的去離子水溶解；所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的任一種；(2)在燒瓶中加入上述的預先製備好的納米層狀中間體，其加入量與理論磷酸亞鐵鋰的摩爾比為1 :9 ；經攪拌均勻後得黑色懸濁液；(3)邊攪拌邊將黑色懸濁液全部轉移入水熱反應釜，通入氮氣或氬氣以置換空氣，並密封水熱反應釜；(4)將所述水熱反應釜放於鼓風乾燥箱中，從室溫開始以1°C/分鐘的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天；(5)反應結束後，冷卻至室溫，用抽濾法分離出水熱反應釜中的固體物質；並依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次；最後在70°C下烘乾M小時，即得到碳摻雜納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末；II、納米層狀磷酸亞鐵鋰的製備方法之二(1)首先在圓底燒瓶中依次加入潛鹼和鋰源，兩者的摩爾比為1. 2 1 ；並用已除去溶解氧的去離子水溶解；所述的鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的任一種；(2)其次在第二個燒瓶中依次加入鐵源和還原劑，兩者的摩爾比為10:1，加入適量已除了溶解氧的去離子水，攪拌之得透明溶液；(3)將第一個圓底燒瓶中的混合溶液滴加到第二個圓底燒瓶中，攪拌均勻，控制混合液的PH值為7 8 ；(4)在第二個燒瓶中加入上述的預先製備好的納米層狀中間體，其加入量與理論磷酸亞鐵鋰的摩爾比為1 :3，攪拌均勻後得黑色懸濁液；(5)邊攪拌邊將黑色懸濁液全部轉移入水熱反應釜中，通入氮氣或氬氣以置換空氣，並密封水熱反應釜；(6)將所述水熱反應釜放於鼓風乾燥箱內，從室溫開始以1°C/分鐘的速率升溫至180°C，並在此溫度下反應3天；(7)反應結束後，冷卻至室溫，用抽濾法分離出水熱反應釜中的固體產物，並依次用去離子水和無水乙醇洗滌產物各3次；最後在70°C下烘乾M小時，即得到碳摻雜納米層狀磷酸亞鐵鋰粉末。
全文摘要
本發明涉及一種用於鋰離子電池的納米層狀磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)正極材料的製備方法，屬鋰電池製備技術領域。本發明主要包括沉澱法製備納米層狀有機膦酸亞鐵前體、納米層狀有機膦酸亞鐵前體脫氫碳化製備納米層狀中間體、納米層狀中間體水熱轉化製備納米層狀磷酸亞鐵鋰三個步驟。本發明的主要特點是製備的磷酸亞鐵鋰正極材料粉體既具有微米尺寸，又具有納米層狀結構；不但大大提高了鋰離子的遷移速度，還可以在不降低材料振實密度的前提下提高鋰離子電池的充放電倍率。本發明的另一個特點是充分利用有機膦酸亞鐵具有自然形成納米層狀結構的特性，在保持有機膦酸亞鐵納米層狀結構的前提下，經脫氫碳化和水熱轉化把納米層狀有機膦酸亞鐵中的大部分成份轉化為納米層狀磷酸亞鐵鋰產物的成份。
文檔編號H01M4/1397GK102263246SQ201110176080
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月28日 優先權日2011年6月28日
發明者嚴六明, 馮慶霞, 張冬芳, 邸素清, 陳晉 申請人:上海大學